由丙烯的非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯醛的製作方法

2023-07-09 00:35:46 1

專利名稱：由丙烯的非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯醛的製作方法
技術領域：
本發明涉及由非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯醛的方法，其通過在升高的溫度下引導起始反應氣體混合物通過固定催化劑床，該混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，並且包含O2∶C3H6摩爾比≥1的分子氧和丙烯，也包含總量至多為15摩爾％的二氧化碳和飽和烴，在該起始反應氣體混合物中包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥120升(STP)/升·小時，該固定催化劑床中的催化劑為環狀無載體催化劑，其活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2，和n＝由通式I中除氧以外的元素的化合價和出現的次數所決定的數，如此使得單次通過中的丙烯轉化率≥90摩爾％，並且所伴隨的丙烯醛形成的選擇性≥80摩爾％。
丙烯醛為活性單體，其在例如由丙烯的兩階段非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯酸中是特別重要的中間體。丙烯酸以其本身或以其烷基酯的形式適用於例如製備特別可用作粘合劑或吸水物質的聚合物。
本文前言中所述由非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯醛的方法是已知的(參見例如DE-A 10351269、DE-A 10350812、DE-A 10344149、DE-A19948523、DE-A 10313209、DE-A 19948248、DE-A 19855913和WO02/24620)。通常它構成丙烯經兩階段非均相催化的氣相部分氧化反應生成丙烯酸的第一階段。在第一反應階段中，丙烯基本上被部分氧化為丙烯醛，而在第二反應階段中，第一反應階段所形成的丙烯醛基本上被部分氧化為丙烯酸。重要的是，工業實施方案通常設置的方式使得第一反應階段形成的丙烯醛不被移除，而是作為離開第一反應階段的產物氣體混合物的組份被導入第二反應階段中，任選地補充分子氧和惰性氣體，並且任選地由直接和/或間接冷卻來冷卻。
丙烯經非均相催化部分氣相氧化反應生成丙烯醛的目標產物為丙烯醛。
所有固定催化劑床中的非均相催化的氣相部分氧化反應所遭遇的問題是，當反應氣體混合物流過固定催化劑床時，會經歷最大值(就是已知的熱點值)。
該最大值由固定催化劑床的外部加熱和反應熱組成。基於適用性的理由，固定催化劑床的溫度和固定催化劑床的有效溫度因此也互相有所區別。在本說明書上下文中，固定催化劑床的溫度是指當進行部分氧化反應時固定催化劑床的溫度，但理論上沒有化學反應發生(即，不受到反應熱的影響)。相對地，固定催化劑床的有效溫度是指將部分氧化反應的反應熱考慮在內的固定催化劑床的真正溫度。當沿著固定催化劑床的固定催化劑床的溫度並非常數時(例如為多個溫度區的情況)，術語固定催化劑床的溫度代表沿著固定催化劑床的溫度的(數值)平均值。上文中重要的是，固定催化劑床的有效溫度同樣會在反應氣體混合物的流動方向上，與反應氣體混合物的溫度一起通過該熱點值。
根據本文前面的已知方法的缺點是，對給定的丙烯轉化率而言(以反應氣體混合物的單次通過為準)，與現有技術所推薦催化劑有關的固定催化劑床的熱點溫度，在固定催化劑床上所需的丙烯時空速度下過高(高的熱點溫度通常是不利的，因為高溫第一會加速固定催化劑床的老化過程(在催化劑的活性組合物內歸因於老化開始的某些移動過程例如較為快速)，第二會降低目標產物形成的選擇性)，這就是為什麼現有技術中的催化劑通常存在於必需根據特定的稀釋情況用惰性物質稀釋的固定催化劑床中。然而，對給定的丙烯轉化率而言，後者限制了存在於起始反應氣體混合物中丙烯在固定催化劑床上可能的時空速度。
本發明的目的是提供本文開始所述的方法，除了催化劑的選擇方式必須使得，特別是在固定催化劑床上的高丙烯時空速度下，在固定催化劑床下降的熱點溫度下達到給定的丙烯轉化率，並且達到增加的目標產物的選擇性。
我們已發現，該目的可由以非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯醛的方法實現，其通過在升高的溫度下引導起始反應氣體混合物通過固定催化劑床，該混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，並且包含O2∶C3H6摩爾比≥1的分子氧和丙烯，也包含總量至多為15摩爾％的二氧化碳和飽和烴，在該起始反應氣體混合物中包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥120升(STP)/升·小時，該固定催化劑床中的催化劑為環狀無載體催化劑，其活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2和n＝由通式I中除氧以外的元素的化合價和出現的次數所決定的數，如此使得單次通過中的丙烯轉化率≥90摩爾％，並且所伴隨的丙烯醛形成的選擇性≥80摩爾％，其中，在多金屬氧化物組合物I中，必須另外滿足以下摩爾比Co/Fe＝2到4，且Co/Mo＝0.3到0.7或到0.6。
滿足上述比例的多金屬氧化物I催化劑已經用於EP-A 293224中，其中在固定催化劑床上的高丙烯時空速度下，用於丙烯的非均相催化部分氧化反應製得丙烯醛。然而其前提是，起始反應氣體混合物中，二氧化碳和飽和烴的總含量≥20體積％(應該理解，根據本發明的方法也可在這些條件下以非本發明的方式實施)。
DE-A 19948523公開了在固定催化劑床上的高反應物時空速度下，非均相催化部分氧化反應的環狀的催化劑幾何形狀是特別有利的。
根據本發明，化學計量係數a優選為1.5到2.5，更優選為2到2.5。
根據本發明，化學計量係數b優選為≥4且≤8，更優選為≥5且≤8，最優選為≥6且≤8或≥6.5且≤7.5。
根據本發明，化學計量係數c宜為≥2到≤4，而更宜為≥2.5到≤3.5。
此外，當化學計量係數d為1到1.5時，對根據本發明的方法是有利的。
當化學計量係數c為≥0.5到≤3時，對根據本發明的方法也是有利的，當c為≥1或≥0.5且≤2.5或≤2時，是特別有利的。
化學計量係數f優選為≥0.01到≤0.15，最優選為≥0.05到≤0.1。
首先，上述優選範圍各自獨立地應用。然而，當同時符合其中的多個時是特別有利的(當所有的係數都能符合上述條件時是極其有利的)。
獨立於上述優選範圍，當Co/Fe摩爾比為2到3.5，或更好地為2到3，或甚至更好地為2到2.5時，對根據本發明的方法是有利的。
獨立於已經提及的優選範圍，當Co/Mo摩爾比為0.4到0.7或到0.6，更好地為0.45到0.7或到0.6，甚至更好地為0.5到0.7或到0.6，最好為0.55到0.7或到0.6時，對根據本發明的方法也是有利的。
獨立於化學計量係數a到f的其它優選範圍，上述兩摩爾比Co/Fe和Co/Mo同時在上述優選範圍內是特別有利的。最好是化學計量係數a到f和摩爾比Co/Fe與Co/Mo都在其優選範圍內。
固定催化劑床的催化劑為環狀無載體催化劑對本發明是必要的。換言之，活性組合物並不應用於惰性載體，而是整個環形催化劑體由催化活性的多金屬氧化物I組成。
根據本發明，它們的環狀幾何形狀(如本文中向來所作的不將最高表面的任何現存曲率考慮在內)宜為長度L為2到11毫米，外徑E為2到11毫米，壁厚W為0.5到5毫米。
在適合本發明的無載體催化劑環的情況下，內徑I為外徑的0.1到0.7倍，以及長度為外徑的0.5到2倍的無載體催化劑環也是特別適用的。
使用以下無載體催化劑環對本發明也是有利的，亦即外徑為2到10毫米(或3到7毫米)，內環直徑為至少1毫米，壁厚為0.5到2毫米(或0.75到1.75毫米)，且長度(高度)為2到10毫米(或2到5毫米)。
通常使用以下無載體催化劑對本發明是特別合適的，亦即外徑為5.5到7毫米，長度(高度)為2.8到3.2毫米，且內徑為3.5到5毫米。通常壁厚為1.0到1.7毫米，優選為1.3到1.7毫米，最優選為1.5毫米。
換言之，適合於本發明的中空圓柱形無載體催化劑的幾何形狀為例如(每個情況為外徑×高度×內徑，並且如本文中向來所作的不將最高表面的任何現存曲率考慮在內)6毫米×3毫米×4毫米、5毫米×3毫米×2毫米、6.5毫米×3毫米×4.5毫米、5毫米×2毫米×2毫米、5毫米×3毫米×3毫米、6毫米×3毫米×3毫米、7毫米×3毫米×4毫米、7毫米×3毫米×5毫米和5.5毫米×3毫米×3.5毫米。
適用於本發明的催化劑環幾何形狀的最高表面的曲面可皆如EP-A184790中所述，或是只有其一如EP-A 184790所述，例如使得曲率的半徑優選為外徑的0.4到5倍。根據本發明，優選兩個最高表面皆為非曲面的。
用於本發明的環狀無載體催化劑可以簡單的方式製備，由活性組合物的元素組份來源產生微細的可成形混合物，並由該混合物成形(任選地在添加成形和/或補強助劑後)環形無載體催化劑前體(其最高表面為彎曲的和/或非彎曲的)，以及在升高的溫度下利用熱處理將其轉化為所期望的無載體催化劑。
根據本發明，環狀無載體催化劑前體的側壓碎強度優選為≥10N且≤25N，更優選為≥12N且≤23N或≥13N且≤22N，特別優選為≥14N且≤21N或≥15N且≤20N。
根據本發明，將成形為環狀無載體催化劑前體的微細的可成形混合物的顆粒度也宜為200微米到1.5毫米，更優選為400微米到1毫米。有利的情況為，總組合物中至少95或98重量％或以上都在該顆粒度範圍內。
在本文中，側壓碎強度是指當環狀無載體催化劑前體在直角下被壓縮成圓柱形殼體(即平行於環狀孔口的表面)時的抗碎強度。
本文中所有的側壓碎強度涉及來自Zwick GmbH公司(D-89079Ulm)，型號為Z 2.5/TS1S的材料測試機的測量值。該材料測試機是針對具有單向推力、靜態、動態或變化的準靜態應力設計的。它適合於拉伸、壓縮力彎曲的測試。根據DIN EN ISO 7500-1校準所安裝的來自A.S.T.(D-01307 Dresden)，製造商編號為03-2038，型號為KAF-TC的安裝力傳感器，並且其可用於1-500N的測量範圍(相對測量的不確定度±0.2％)。
使用以下參數進行測量初始力0.5N。
初始力速度10毫米/分鐘。
試驗速度1.6毫米/分鐘。
起初先將上模緩慢下降到剛好在環形無載體催化劑前體的圓柱形殼體的表面上。然後使上方衝模停下來，以便隨後在使用所需的最小初始力下進一步下降，以確實較慢的試驗速度得以下降。
環形無載體催化劑前體有裂痕形成時的初始力為側壓碎強度(SCS)。
製備環形無載體催化劑前體的有用成形助劑(潤滑劑)為，例如炭黑、硬脂酸、澱粉、聚丙烯酸、礦物油或植物油、水、三氟化硼或石墨。甘油和纖維素醚也可用作潤滑劑。以將成形為成形的無載體催化劑前體的組合物為基準，成形助劑的用量通常≤5重量％，通常≤3重量％，許多情況下≤2重量％。上述添加量通常為≥0.5重量％。根據本發明優選的潤滑助劑為石墨。
在熱處理環形無載體催化劑前體的過程中，成形助劑通常基本上被分解成氣態組份和/或燃燒，使得所得的環狀無載體催化劑通常部分使用或完全不含成形助劑。當根據本發明所得的環狀無載體催化劑中存在成形助劑時，其對於用無載體催化劑催化的丙烯部分氧化為丙烯醛的反應表現為基本上惰性。
後者對於在成形前所添加的任何微細的補強劑也是適當的，如玻璃的微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸鉀。環形無載體催化劑前體的成形可利用例如壓片機、擠出成形機、擠出壓機等進行。
通常在超過350℃的溫度下熱處理環形無載體催化劑前體。然而，熱處理期間的溫度通常不超過650℃。根據本發明，熱處理期間的溫度宜不超過600℃，優選550℃，更優選500℃。此外，在根據本發明的方法中，熱處理環形無載體催化劑前體的過程中的溫度超過優選380℃，優選400℃，特別優選420℃，最優選440℃。熱處理在其過程中也可再細分成很多段。例如，熱處理可一開始在150到350℃，優選為220到280℃的溫度下進行，接著在400到600℃，優選為430到550℃的溫度下熱處理，。
通常環形無載體催化劑前體的熱處理會花上好幾個小時(通常超過5小時)。熱處理的整個持續時間經常延長至超過10小時。環形無載體催化劑前體的熱處理過程通常不超過45小時或25小時。整個處理時間常常小於20小時。根據本發明，環形無載體催化劑前體的熱處理過程中的溫度宜不超過500℃(460℃)，並且≥400℃(≥440℃)的溫度窗口範圍內的處理時間延長至5到20小時。
環形無載體催化劑前體的熱處理(也是下文所提的分解相)可在惰性氣體或氧化氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)下進行，或者在還原氣氛(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2或甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛的混合物)下進行。可以理解，熱處理也可在減壓下進行。
原則上，環形無載體催化劑前體的熱處理可在極不相同類型的熔爐中進行，例如可加熱的強制空氣室、盤式爐、旋轉管式爐、帶式煅燒爐或豎式爐。根據本發明，環形無載體催化劑前體的熱處理優選在帶式煅燒裝置中進行，如DE-A 10046759和WO 02/24620中所推薦的。
環形無載體催化劑前體在350℃以下的熱處理通常在成形無載體催化劑前體中存在的所期望環狀無載體催化劑的元素組份來源的熱分解之後進行。根據本發明方法中的該分解相通常是在溫度≥350℃的加熱期間開始。
如上所述，環形無載體催化劑的前體可由以下方式製備，即由所期望環狀無載體催化劑的活性組合物的元素組份來源生產(十分緊密)微細的可成形混合物，該混合物的組成相當於所期望活性組合物的化學計量，並且任選地在添加成形和/或補強助劑後，由此形成環形無載體催化劑的前體(具有曲面和/或非曲面的頂部表面)(其側壓碎強度宜為≥10N且≤25N；然而，其也可以是1N到＜10N，例如4N到8N)。環形無載體催化劑前體的幾何形狀將基本上相當於所期望的環狀無載體催化劑的幾何形狀。
所期望活性組合物的元素組成的適用來源為已經是氧化物的化合物，和/或至少在氧存在下，通過加熱可轉化為氧化物的那些化合物。
除了氧化物以外，這種適用的起始化合物特別是滷化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺複合物、銨鹽和/或氫氧化物(如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的最遲會在後續的煅燒過程中分解和/或被分解得到完全以氣態形式流出的化合物的化合物，該化合物可另外混入微細的可成形混合物中(優選為乾燥的混合物)。
在根據本發明的方法中，製備微細的可成形混合物所用起始化合物(來源)的緊密混合優選可以乾式或溼式的方式進行。當以乾式方式進行時，適合使用為微細分散粉末的起始化合物(顆粒度宜應為≤100微米，優選為≤50微米；通常其數均最大顆粒直徑為≥10微米)。在任何添加成形和/或補強助劑後，可接著進行成形步驟得到環形無載體催化劑前體。
然而，根據本發明，優選為以溼式的方式進行緊密混合步驟。通常起始混合物以水溶液和/或懸浮液的形式混合在一起。當起始物為唯一的以溶解形式存在的元素組份的來源時，獲得特別緊密的可成形混合物。所用溶劑優選為水。接著乾燥所得溶液或懸浮液，並且乾燥方法優選以出口溫度為100到150℃的噴霧乾燥進行。所得噴霧粉末的顆粒度通常為20到50微米。
然後如此或在添加成形和/或補強助劑後壓縮(成形)噴霧粉末，以獲得環形無載體催化劑前體。然而，微細的補強助劑也可(部分或全部)在噴霧乾燥之前添加。乾燥過程中也可能僅部分除去溶劑或懸浮劑，如果打算用它作為成形助劑的話。
代替成形噴霧粉末，任選地在將成形和/或補強助劑直接加入環形無載體催化劑前體(環狀物的最高表面為曲面和/或非曲面)之後，通常適宜在一開始就進行中間壓縮，以使粉末變粗(顆粒度通常會達到400微米到1毫米)。接著針對變粗的粉末進行真正的環成形步驟，如果需要的話，可事先再次添加微細的潤滑劑。
已經發現適合於這種中間壓縮(對最後的成形也是一樣)的潤滑劑是微細的石墨，來自美國聖安東尼市的Timcal AG公司，型號為TIMREXP44，或來自Lonza，CH-5643 Sins的T44石墨粉末(過篩分析或雷射衍射最少50重量％＜24微米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面積每克6到13平方米)。中間壓縮完成之後，它在真正的環成形中(如果需要的話，可另外如上所述補充)同時用作潤滑劑。發現當所用石墨的灰燼殘餘物(空氣中815℃下點火時)≤0.1重量％時是有利的。
為了使顆粒變粗，這種中間壓縮可例如使用來自Hosokawa BepexGmbH(D-74211 Leingarten)，型號為K200/100的壓實機。中間壓實物的硬度通常已經在10N的範圍中。有用於環成形為已成形的無載體催化劑前體的是例如RX73或S100型的Kilian旋轉壓片機(來自Kilian，D-50735Cologne)。另外可使用PH 800-65型(來自Korsch(D-13509 Berlin))的壓片機。
製備環狀無載體催化劑時，對於製備環形無載體催化劑前體，宜在不存在活性組合物I的剩餘組份下，預形成混合氧化物II，作為元素W和Bi的來源(參見DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897、DE-C 3338380、DE-A 10344149)Bia′Wb′Ox＇(II)其中a′＝0.01到8，b′＝0.1到30和x′＝由通式II中除氧以外的元素的化合價和出現的次數所決定的數，如上所述，預形成混合氧化物之後，使其和所期望活性組合物I的剩餘組份的來源並用，以產生微細的可成形混合物，任選地在添加成形和/或補強助劑後，由其成形環形無載體催化劑前體。已經發現，在這樣的過程中，以溼式方式(在懸浮液中)進行微細的可成形混合物的製備是有利的，預形成的混合氧化物Bia′Wb′Ox′進入溶液中的量並不明顯。
優選的混合氧化物II為化學計量BiWO6、BiW2O9和Bi2W3O12的那些。
可以理解，混合氧化物II可用作多金屬氧化物I中存在的W和Bi的來源的僅一部分(例如特定總量的25摩爾％，或50摩爾％，或75摩爾％)。然而優選使用混合氧化物II作為多金屬氧化物I中存在的全部量W和Bi的來源。
可以如下方式製備混合氧化物II。Bi的水可溶鹽，例如其硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽，與鎢酸或其銨鹽一起混入水中，乾燥該混合物，接著熱處理該乾燥的組合物。
隨後將熱處理的組合物適當地研磨(例如在球磨機中或利用噴射研磨)，並且以此方式可獲得通常由基本上球形的顆粒組成的粉末，以分級法分離最大顆粒直徑在活性組合物I所期望的最大直徑範圍內的顆粒級別(例如1納米到100微米，通常為10納米到500納米，或1微米到50或25微米)的操作，以本身已知的方式進行(例如溼式或乾式過篩)。混合氧化物II的製備過程中的熱處理宜在400到900℃，優選600到900℃的溫度下進行。熱處理通常在空氣蒸汽中進行(例如，如DE-A 103 25 487所述的旋轉管式爐中進行)。熱處理的持續時間通常延長達數小時。
根據本發明，優選不使用微細的混合氧化物II作為製備多金屬氧化物I的來源。根據本發明，適當地優選混合0.1到3重量％(以微細的混合氧化物的質量為基準)的微細分散SiO2(通常基本上為球形的SiO2顆粒的數均最大顆粒直徑適當地為10到50納米)和微細的混合氧化物II，由此製得用作真正來源的起始組合物1。
然後正常使用所期望的活性多金屬氧化物組合物I中的剩餘組份，從適合本身為已知方式的來源開始(參見EP-A 835和DE-C 333 8380以及DE-A 4407020)，以發明的適當方式，製備非常緊密、優選微細的幹混合物(例如在水溶液中結合水溶性鹽，如滷化物、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物，接著例如噴霧乾燥該水溶液，或在水性介質中懸浮水不溶性鹽，例如氧化物，接著例如噴霧乾燥該懸浮液)，本文將其稱為起始組合物2。必需的僅僅是，起始組合物2的組份或者已經是氧化物，或者是可在存在或不存在氧的情況下，通過加熱轉化為氧化物的化合物。然後，任選地添加成形和/或補強助劑後，以期望的比例混合起始組合物1和起始組合物2，以獲得可成形為環形無載體催化劑前體的混合物。如上所述，適當地從應用的觀點來看，成形可通過中間體的壓實階段進行。
在較不優選的實施方案中，預形成的混合氧化物II也可在液體優選水性介質中，與所期望活性組合物I的剩餘組份的來源緊密地混合。接著，例如乾燥該混合物，以獲得緊密的乾燥混合物，然後如上文所述，進行成形和熱處理。可將剩餘組份的來源溶解和/或懸浮於該液體介質中，而預形成的混合氧化物II應該基本上不溶，即必須懸浮於該液體介質中。
預形成的混合氧化物II顆粒通常具有基本上不變的縱向尺寸，其由完成的環狀無載體催化劑的分級確認。
換言之，多金屬氧化物I可以此方式獲得，其包含例如佔總量至少25摩爾％(優選至少50摩爾％，更優選至少100摩爾％)的W，其以化學組成為Bia′Wb′Ox′的立體區域的形式存在於其中，由於其化學組成與其局部環境不同，其與局部環境具有邊界，並且其最長的直徑範圍宜為1納米至100微米。
根據本發明，以此方式預形成的混合氧化物II的比表面積優選為每克0.2到2平方米，優選為每克0.5到1.2平方米。此外，以此方式預形成的混合氧化物II的總孔容積宜主要歸因於微孔。
本文中所有有關比表面積或微孔容積測量的數據與DIN 66131(根據Brunauer-Emmet-Teller(BET)，通過氣體吸附(N2)測量固體的比表面積)有關。
除非另外說明，本文中所有有關總孔容積和這些總孔容積的直徑分布測量的數據與使用來自德國4040 Neuss的Micromeritics GmbH的AutoPore 9220儀器(帶寬為30到0.3mm)的計量汞孔度方法測量有關。
原則上，根據本發明待使用的環狀無載體催化劑也可由WO03/039744、EP-A 279374和EP-A 1340583中所述的製備方法獲得。
相應地，它們也可具有這些文件中所推薦的物理性質(比表面積、總孔容積、各個孔直徑相對於總孔容積的貢獻、表觀質量密度與真實質量密度ρ的比例R(R＝1/(1+V·ρ)，其中V＝總孔容積)等)。
換言之，根據本發明待使用的環狀無載體催化劑的R值可為0.25到0.55，或＞0.55。R優選≤0.9或≤0.8和≥0.6或≥0.65。
根據本發明待使用的環狀無載體催化劑也宜為其比表面積S為每克5到20或15平方米，通常為每克5到10平方米的那些。根據本發明，特別適用於本發明的環狀無載體催化劑的總孔容積V宜為每克0.1到1或0.8立方釐米，通常為每克0.2到0.4立方釐米。
根據本發明待使用的環狀無載體催化劑中不同孔直徑對總孔容積的貢獻優選如下(孔分布A)直徑＜0.03微米的孔≤5體積％；直徑≥0.03到≤0.1微米的孔≤25體積％；直徑＞0.1到＜1微米的孔≥70體積％；以及直徑≥1到≤10微米的孔≤10體積％。
根據本發明待使用的環狀無載體催化劑的總孔容積中不同孔直徑的比例尤其優選具有以下的分布狀況(孔分布B)直徑＜0.03微米的孔≥0且≤5體積％，優選≤3體積％；直徑≥0.03到≤0.1微米的孔≥3或≥5且≤20或≤15體積％；直徑＞0.1到＜1微米的孔≥75或≥80體積％且≤95或≤90體積％；直徑≥1到≤10微米的孔≥0且≤5體積％，優選≤3體積％。
此外，當對於總孔容積V有最大百分比貢獻的孔直徑dmax為0.3到0.8微米，更優選為0.4到0.7微米，特別優選為0.5到0.6微米時，對根據本發明待使用的環狀無載體催化劑而言是有利的。
對根據本發明的方法而言，特別優選使用同時具有以下條件的環狀無載體催化劑S＝每克5到10平方米，優選每克5到15平方米，更優選每克5到10平方米；V＝每克0.1到1立方釐米，優選每克0.1到0.8立方釐米，更優選每克0.2到0.4立方釐米；以及孔分布＝孔分布A或孔分布B。
此外，根據本發明，當同時dmax＝0.3到0.8微米，優選0.4到0.7微米，更優選0.5到0.6微米時，是有利的。
本發明上下文中值得注意的是，孔直徑在＞0.1到＜1微米範圍中的孔尤其可促進丙烯醛形成的選擇性。
相反地，如果有任何孔直徑在0.01到0.1微米範圍的孔，這種孔則會促進副產物丙烯酸的選擇性。
隨著環形無載體催化劑前體的側壓碎強度的增加，所得無載體催化劑環狀物的孔直徑通常會朝更大值移動。在正常情況下，所得環狀無載體催化劑的側壓碎強度也同時會朝更大值移動。所得無載體催化劑的側壓碎強度通常低於對應的環形無載體催化劑前體的側壓碎強度。
通常，根據本發明適合的環狀無載體催化劑的側壓碎強度為5到15N，通常為8到11N。特別是當上述側壓碎強度和上述S、V、孔分布A或孔分布B的組合同時存在，以及在某些情況下dmax也存在時，根據本發明待使用的環狀無載體催化劑是有利的。
根據本發明用於將丙烯氧化為丙烯醛的部分、非均相催化的氣相反應的方法可另外如以下文件中所述進行，WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A19910506、EP-A 1106598、WO 01/36364、DE-A 19927624、WO 00/53557、DE-A 19948248、DE-A 19948523、DE-A 19948241、EP-A 700714、DE-A10313213、DE-A 10313209、DE-A 10232748、DE-A 10313208、WO03/038744、EP-A 279374、DE-A 3338380、DE-A 3300044、EP-A 575897、DE-A 4407020、DE-A 10344149、DE-A 10351269和DE-A 10350812，並且固定催化劑床可例如僅包括根據本發明待使用的環狀無載體催化劑，或包括用惰性成形體稀釋的環狀無載體催化劑。在後者的情況下，根據本發明的固定催化劑床的構形通常宜使得其比體積活性在反應氣體混合物的流動方向上持續、急劇和/或分步地增加。
當丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥130升(STP)/升·小時，或≥140升(STP)/升·小時，或≥150升(STP)/升·小時，或≥160升(STP)/升·小時時，特別能夠顯現根據本發明待使用的環狀無載體催化劑的優點。通常，上述固定催化劑床上的時空速度將≤600升(STP)/升·小時，通常≤500升(STP)/升·小時，在許多情況下≤400升(STP)/升·小時或≤350升(STP)/升·小時。固定催化劑床上的丙烯的160升(STP)/升·小時到300或250或200升(STP)/升·小時的時空速度，是特別典型的速度。
可以理解，根據本發明的方法也可在非本發明的待用固定催化劑床上丙烯時空速度下操作，其為＜120升(STP)/升·小時，或≤110升(STP)/升·小時，或≤100升(STP)/升·小時。然而，這種非本發明的丙烯時空速度通常為≥60升(STP)/升·小時，或≥80升(STP)/升·小時。
本文中(如一般的慣例)，固定催化劑床上「丙烯時空速度」是指在標準溫度和壓力STP下丙烯的量，以升計(＝l(STP)；標準情況下，即25℃和1巴下，適當量丙烯所佔據的體積，以升計)，其作為每小時通過一升固定催化劑床的起始反應氣體混合物的組份被輸送。在此上下文中，純惰性物質的上遊和/或下遊床不被視為屬於該固定催化劑床。可相應地理解起始反應氣體混合物在固定催化劑床上的時空速度；僅需用「起始反應氣體混合物」代替「丙烯」。
原則上，在根據本發明的方法中，丙烯固定催化劑床上的時空速度可使用兩種調整性螺釘來調節a)起始反應氣體混合物的固定催化劑床上的時空速度和/或b)起始反應氣體混合物中丙烯的含量。
當固定催化劑床上丙烯的時空速度≥120升(STP)/升·小時時，使用上述調整性螺釘a)調節時空速度，以及當使用上述調整性螺釘b)調節時空速度時，根據本發明的方法均是適合的。通常，發現使用調整性螺釘a)作高負荷設定是有利的，因為相關的較低丙烯分壓會伴隨著在催化劑結構中較低的停留時間，並且同時使得要阻隔催化劑表面上的活性中心變得困難。此外，這種過程會伴隨著更有利的遠離熱的放射狀輸送和軸向輸送。
在根據本發明的方法中，起始反應氣體混合物中的丙烯餾份通常(即基本上與時空速度無關)為4到20體積％，通常為5到15體積％，或5到12體積％，或5到8體積％(每種情況下皆以總體積為基準)。根據本發明優選的丙烯餾份(相同的基準下)為7到15體積％或8到12體積％，或9到11體積％，和5到8體積％
用根據本發明所得的環狀無載體催化劑催化的部分氧化反應的方法通常可在以下條件下進行(基本上與時空速度無關)，起始反應氣體混合物中丙烯∶氧∶惰性氣體(包括蒸汽)的體積比為1∶(1.0到3.0)∶(3到30)，優選為1∶(1.5到2.3)∶(10到15)。
換言之，起始反應氣體混合物中O2∶C3H6的摩爾比將通常≤3。
惰性氣體是指在部分氧化過程中，至少95摩爾％，優選至少98摩爾％在化學上無改變的那些氣體。
在上述起始反應氣體混合物中，惰性氣體可由≥20體積％，或≥30體積％，或≥40體積％，或≥50體積％，或≥60體積％，或≥70體積％，或≥80體積％，或≥90體積％，或≥95體積％的分子氮組成。
然而，惰性氣體也可由例如2到35或20體積％的水和65到98體積％的N2組成。
然而，當丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥250升(STP)/升·小時時，推薦使用用於起始反應氣體混合物的惰性稀釋氣體，如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2、CO、蒸汽和/或稀有氣體。通常，這些惰性氣體及其混合物，即使在本發明較低的時空速度下，在被部分氧化的有機化合物的催化劑進料上也可使用。也可使用循環氣體作為稀釋氣體。循環氣體是指當目標化合物基本上從部分氧化的產物氣體混合物中被選擇性除去後仍留存的殘餘氣體。必須考慮進去的是，使用根據本發明待使用的環狀無載體催化劑，部分氧化為丙烯醛的本發明的部分，可以只是丙烯兩階段部分氧化為真正的目標化合物丙烯酸的第一階段)，循環氣體然後通常一直要到第二階段後才會形成。在這種兩階段部分氧化反應中，第一階段中的產物氣體混合物通常任選地在冷卻和/或另外添加氧氣之後，一起本身的形式進料至第二部分氧化階段中。
對本發明而言，僅僅起始反應氣體混合物包含二氧化碳和飽和烴是必要的，其總量為≤15摩爾％(或15體積％)，優選≤10摩爾％，更優選≤5摩爾％或≤3摩爾％。
在使用根據本發明待使用的環狀無載體催化劑，將丙烯部分氧化為丙烯醛的本發明的反應中，起始反應氣體混合物的典型組成(與選用的時空速度無關)可包含例如以下組份6到6.5體積％的丙烯，3到3.5體積％的H2O，0.3到0.5體積％的CO，0.8到1.2體積％的CO2，0.025到0.04體積％的丙烯醛，10.4到10.7體積％的O2，以及補足至100％的其它物質，(基本上)為分子氮，或5.4體積％的丙烯，10.5體積％的氧，1.2體積％的COx，81.3體積％的N2，和1.6體積％的H2O。
然而，起始反應氣體混合物也可具有以下組成7到15體積％的丙烯，4到30體積％的水(通常為6到15體積％)，≥0到10體積％(優選≥0到5體積％)的除丙烯、水、氧和氮以外的組份，和足夠的分子氧，存在的分子氧與存在的丙烯分子的摩爾比為1.5至2.5，以及補足至總量100體積％的其它物質，(基本上)為分子氮。
其它可能的起始反應氣體混合物的組成可能包含6.0體積％的丙烯，60體積％的空氣，和34體積％的H2O。
另外也可使用根據EP-A 990 636的實施例1，或根據EP-A 990 636的實施例2，或根據EP-A 1106 598的實施例3，或根據EP-A 1 106 598的實施例26，或根據EP-A 1 106 598實施例53的組成的起始反應氣體混合物。
根據本發明適合的其它起始反應氣體混合物可在以下組成的構架範圍內7到11體積％的丙烯，6到12體積％的水，≥0到5體積％的除丙烯、水、氧和氮以外的組份，足夠的分子氧，存在的氧與存在的丙烯分子的摩爾比為1.6至2.2，以及補足至總量100體積％的其它物質，(基本上)為分子氮。
當使用根據本發明待使用的環狀無載體催化劑時，丙烯部分氧化的反應溫度(即固定催化劑床的溫度)通常為150到450℃，優選300到400℃，更優選300到380℃。
上述部分氧化的反應壓力通常為0.5或1.5到3或4巴。
在本發明的部分氧化反應中，起始反應氣體混合物的固定催化劑床上的每小時總空間速度通常為1000到10000升(STP)/升·小時，通常為1500到5000升(STP)/升·小時，經常為2000到4000升(STP)/升·小時。
起始反應氣體混合物中待使用的丙烯尤其為例如DE-A 10232748中所述的聚合物等級的丙烯和化學等級的丙烯。
所使用的氧源通常為空氣。
在最簡單的情況下，使用根據本發明待使用的環狀無載體催化劑的本發明部分氧化反應可例如在單區多催化劑管的固定床反應器中進行，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714、WO 03/057653、WO 03/055835、WO03/059857、WO 03/076373和EP-A 700 893所述。
上述管束反應器中的催化劑管通常由鐵素體鋼製造，並且其壁厚通常為1到3毫米。它們的內徑一般為20到30毫米，通常為22到26毫米。催化劑管的長度通常為例如3.20米。從應用的觀點來看，管束容器中容納的催化劑管的數目為至少5000，優選至少1000。反應容器中容納的催化劑管的數目通常為15000至30000。催化劑管的數目在40000以上的管束反應器通常是例外的。在容器中，催化劑管通常以均勻的分布排列，並且其分布的選擇宜為使得緊鄰的催化劑管內中心軸的間隔(已知為催化劑管中心距)為35到45毫米(參見EP-B 468 290)。
然而，部分氧化反應也可在多區(例如「兩區」)多催化劑管固定床反應器中進行，如DE-A 19948523、DE-A 199 10 506、DE-A 10313213、DE-A10313208和EP-A 1 106 598所推薦的，尤其是固定催化劑床上的丙烯時空速度特別高的時候(例如≥160升(STP)/升·小時)。在雙區多催化劑管固定床反應器的情況下，催化劑管的長度通常為3.50米。其餘的所有內容基本上如單區多催化劑管固定床反應器所述。在催化劑管周圍，設置催化劑進料的範圍內，在每個加熱區中輸送熱交換介質。適合的這種介質例如為鹽的金屬，如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉，或是低熔點的金屬，如鈉、汞，也可以是不同金屬的合金。在特定加熱區中，熱交換介質流動速率的選擇通常使得熱交換介質的溫度從溫度區的入口點增加至溫度區的出口點，增加0到15℃，通常1到10℃，或2到8℃，或3到6℃。
從整個特定加熱區(包括單區多催化劑管固定床反應器的單一的區)來看，可與反應氣體混合物並流或逆流輸送(根據本發明尤其優選並流方法)的熱交換介質入口溫度的選擇優選如文件EP-A 1 106 598、DE-A19948523、DE-A 19948248、DE-A 10313209、EP-A 700 714、DE-A10313208、DE-A 10313213、WO 00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557中所推薦的，以及本文中引用為現有技術的其它文件中所推薦的。在加熱區內，熱交換介質優選以曲折的方式輸送。通常，多催化劑管固定床反應器會另外具有用於測定催化劑床中氣體溫度的熱管。熱管的內徑和用於熱組件的內部容納套管直徑的選擇宜使得反應進展的體積熱量與熱管和與工作管的熱移除表面積的比例相同(參見EP-A 873783、WO03-076373和EP-A 1270065)。
以相同的氣體時室速度GHSV為基準，工作管和熱管的壓降應該相同。對於熱管，可通過向環狀無載體催化劑中添加碎催化劑環而使壓降均等。這種均等化宜為在整個熱管長度上均勻地相等。
為了製備根據本發明方法中的催化劑管中的固定催化劑床，如上所述，可僅僅使用根據本發明待使用的環狀無載體催化劑，或者例如也使用根據本發明待使用的環狀無載體催化劑和成形體的基本上均勻的混合物，該成形體沒有活性組合物並對於將丙烯非均相催化部分氣相氧化為丙烯醛的反應基本上惰性。這種惰性成形體的適用物質包括，例如多孔或無孔的氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽、矽酸鹽，如矽酸鎂或矽酸鋁或塊滑石(例如來自德國CeramTec公司C220型)。
這種惰性成形稀釋體的幾何形狀原則上是如所期望的樣子。換言之，它們可以是例如球形、多邊形、實心圓柱形或其它的形狀，如成形的催化劑體、環。通常，選擇的惰性成形稀釋體為其幾何形狀以使其相當於用它們稀釋的環狀無載體催化劑的幾何形狀。然而，沿著固定催化劑床，環狀幾何形狀也可能會改變。較不優選的情況是，環狀無載體催化劑的活性組合物也可沿著固定催化劑床改變，只要它保持通式I的組成。
如上所述，固定催化劑床的構型通常宜為使得，在反應氣體混合物的流動方向上，比體積(即標準化為體積的單位)活性或者保持恆定，或者增加(連續地、急劇地或逐步地)。
比體積活性的降低可以簡單的方式實現，例如用惰性成形稀釋體均勻稀釋基本量的根據本發明製得的均勻的環狀無載體催化劑。選擇的成形稀釋體的比例越高，存在於某體積進料中的活性組合物即催化劑的活性就越低。然而，通過改變根據本發明待使用的環狀無載體催化劑的幾何形狀，使得總環狀體積(包括環形小孔)單位中存在的活性組合物的量變得較小，也可降低比體積活性。
對使用本發明待使用的環狀無載體催化劑進行本發明的非均相催化氣相部分氧化反應而言，固定催化劑床的構型優選為均勻地在整個長度上只有一個無載體催化劑環，或構建如下。成形稀釋體和根據本發明待使用的環狀無載體催化劑(兩者優選具有基本上相同的幾何形狀)的基本上均勻的混合物，在每種情況下首先為固定催化劑床總長度的10到60％，優選10到50％，更優選20到40％，最優選25到35％(即例如為0.70到1.50米的長度，優選為0.90到1.20米)，成形稀釋體的重量比例(成形催化劑體的質量密度和成形稀釋體的質量密度通常僅稍不同)通常為5到40重量％，或10到40重量％，或20到40重量％，或25到35重量％。在第一進料部分的下遊處，僅較少量(相比於第一部分中)稀釋的根據本發明待使用的環狀無載體催化劑床，或者最優選地已經用於第一部分中的相同環狀無載體催化劑的無伴隨(未稀釋)的床，宜至固定催化劑床長度的末端(即例如2.00到3.00米的長度，優選2.50到3.00米)，。當然，也可選擇在整體進料期間作恆定的稀釋。進料也可在第一部分中只使用根據本發明待使用的具有較低活性組合物密度(以其空間需求為準)的環狀無載體催化劑，並且在第二部分中使用根據本發明待使用的具有較高活性組合物密度(以其空間需求為準)的環狀無載體催化劑(例如，第一部分中6.5毫米×3毫米×4.5毫米[E×L×l]，第二部分中5毫米×2毫米×2毫米)。
總的來說，在本發明丙烯部分氧化為丙烯醛的反應中，固定催化劑床、起始反應氣體混合物、時空速度和反應溫度(固定催化劑床的溫度)的選擇通常使得，對於反應氣體混合物單次通過固定催化劑床而言，所得的丙烯部分氧化的轉化率為至少90摩爾％，或至少92摩爾％，優選至少95摩爾％或至少97摩爾％。丙烯醛形成的選擇性通常≥80摩爾％，或≥82摩爾％，或≥84摩爾％，或≥85摩爾％，或≥86摩爾％，或≥87摩爾％。當然，結果導致非常低的熱點溫度。同時，結果導致目標產物形成的選擇性增加。
最後，應該強調的是，根據本發明待使用的環狀無載體催化劑在反應器進料期間也顯現有利的斷裂行為。它們的壓降行為也是有利的。除此之外，根據本發明待使用的環狀無載體催化劑一般很適合為對有機化合物氣相中的催化部分氧化反應具有增加的活性和選擇性的催化劑，有機化合物如低級(例如包含3到6(即3、4、5或6)個碳原子)烷烴、烷醇、烷醛、烯烴和烯醛到烯系不飽和醛和/或羧酸，和適當的腈(氨氧化反應，特別是丙烯氧化為丙烯腈，和2-甲基丙烯或叔丁醇(或其甲基醚)氧化為甲基丙烯腈)，該催化劑也對有機化合物(例如包含3、4、5或6個碳原子)氣相中的催化氧化脫氫具有增加的活性和選擇性。在甲基丙烯醛為目標化合物的情況下，過程可為DE-A 4407020中所述。
根據本發明所得的活性組合物的鉍含量也可如DE-A 100 63 162所述調節。在此方法中，溶液或懸浮液從所期望活性組合物的元素組份的起始化合物產生，所述溶液或懸浮液包含製備活性組合物所需的除鉍以外的元素組份的總量，但只需要一部分的鉍來製備活性組合物，乾燥該溶液或懸浮液以獲得幹的團塊，並且將製備活性組合物額外需要的剩餘量Bi以Bi起始化合物的形式混入該幹的團塊中，如DE-A 100 63 162所述，以獲得可成形的混合物(例如DE-A 100 63 162的實施例所述)，以創新的方式(任選地在添加成形和/或補強助劑之後)將該可成形混合物成形為環形無載體催化劑體，然後通過熱處理將其轉化為所期望的環狀無載體催化劑(例如DE-A 100 63 162的實施例所述)。
本發明過程的優點也在於，如果在固定催化劑床上的丙烯負載量改變(其作為目標產物的市場需求改變所必然發生的結果)，這些調節以反應氣體混合物單次通過的恆定丙烯轉化率為基準，在不需要伴隨固定催化劑床的溫度明顯改變的情況下是有可能的。這在相當程度上簡化了工廠的設計。
包含根據本發明待使用的環狀無載體催化劑的新固定催化劑床(或新再生的固定催化劑床)的起動可如DE-A 10337788所述進行。通常，形成目標產物的活性和選擇性一開始會隨著催化劑進料的操作時間而增加。這個條件作用可通過在基本上均勻的轉化率下在起始反應氣體混合物的催化劑進料上增加的時空速度下進行而加快，並且在基本上完成之後，降低時空速度至其目標值。
根據本發明操作的固定催化劑床的再生可如文件DE-A 10351269、DE-A 10350812、EP-A 169449、EP-A 614872和EP-A 339119所述進行。
最後，應該強調的是，根據本發明的方法也可以非本發明的的方式進行，使用由通式I的多金屬氧化物組成的無載體催化劑，但其幾何形狀不同於根據DE-A 10101695的環狀幾何形狀，在該情況下，丙烯的時空速度可≥20升(STP)/升·小時或＜120升(STP)/升·小時。
尤其優選的無載體催化劑的幾何形狀特別是DE-A 10101695的

圖1A和圖2A所示的。
實施例和比較例A)具有以下化學計量CS的活性組合物的環狀比較無載體催化劑CUC的製備Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox1.起始組合物1的製備在25℃下將209.3千克的鎢酸(72.94重量％的鎢)分幾部分攪拌混入775千克溶於硝酸的含水硝酸鉍溶液(11.2重量％的鉍；自由硝酸為3到5重量％；質量密度1.22到1.27克/毫升)中。接著將所得的水性混合物在25℃下再攪拌2小時，然後噴霧乾燥。
在氣體入口溫度為300±10℃和氣體出口溫度為100±10℃下，以逆流方式在旋轉盤式噴霧塔中進行噴霧乾燥。接著使用16.8重量％的水(以粉末為基準)，在捏和機中將燃燒損失為12重量％(在空氣中600℃下點燃3小時)的所得噴霧粉末(顆粒度基本均勻為30微米)轉變為糊劑，並且用擠出機(旋轉力距≤50Nm)將其擠出成直徑6毫米的擠出物。將擠出物切成為6釐米的段，在空氣中在三區域輪帶式乾燥機上乾燥，停留時間為120分鐘，溫度為90-95℃(區域1)、115℃(區域2)和125℃(區域3)，然後在780-810℃的溫度下處理(煅燒；在旋轉管狀烘箱中，空氣流動於其中(0.3毫巴的低壓，容量為1.54立方米，200立方米(STP)空氣/小時))。當精確調節煅燒溫度時，必需將其定向為煅燒產物所期望的相組成。所期望的相為WO3(單斜晶的)和Bi2W2O9；不希望存在有γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，假如在煅燒後的x-射線粉末衍射光譜中，反射角2θ＝28.4(CuKα射線)的反射仍探測到有化合物γ-Bi2WO6時，製備必須重複，並且煅燒溫度需在指定的溫度範圍內增加，或者停留時間在恆定的煅燒溫度下增加，直到反射消失為止。研磨以此方式獲得的預形成的煅燒混合氧化物，使得所得顆粒度的X50值(參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版(1998)，電子版，第3.1.4章，或DIN 66141)為5毫米。然後將研磨物質與1重量％(以研磨物質為基準)來自Sipernat型Degussa的微細的SiO2(體密度為150克/升；SiO2顆粒的X50值為10微米，BET表面積為每克100平方米)混合。
2.起始組合物2的製備在60℃攪拌下，將213千克的七鉬酸銨四水合物(81.5重量％的MoO3)溶解於600升的水中，以製備溶液A，並在20℃下將所得溶液與0.97千克氫氧化鉀水溶液(46.8重量％的KOH)混合，同時維持溫度為60℃並持續攪拌。
在60℃下將116.25千克的硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％的鐵)導入262.9千克的硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量％的鈷)中，以製備溶液B。接著維持溫度為60℃的同時，將溶液B連續泵入開始進料的溶液A中，歷時30分鐘。接著在60℃下攪拌該混合物15分鐘。然後將19.16千克來自Dupont的Ludox矽膠(46.80重量％的SiO2，密度1.36至1.42克/毫升，pH為8.5到9.5，最大鹼含量為0.5重量％)加入所得水性混合物中，然後在60℃下再攪拌該混合物15分鐘。
接著以逆流的方式在旋轉盤式噴霧塔中噴霧乾燥該混合物(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。所得噴霧粉末的燃燒損失約為30重量％(空氣中，600℃下點燃3小時)，並且基本均勻的顆粒度為30微米。
3.多金屬氧化物活性組合物的製備將起始組合物1與起始組合物2在具有刀片滑塊的混合器中均勻地混合，其量為比較化學計量的多金屬氧化物活性組合物所需的量。
Mo12W2Co5.5Fe3Bi1Si1.6K0.08Ox以上述整個組合物為基準，均勻混入額外的1重量％微細的石墨(來自美國聖安東尼市的Timcal AG公司，型號為TIMREX P44，過篩分析最少50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面積每克6至13平方米)。然後將所得混合物以K200/100型的壓實機(來自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211 Leingarten)轉運，該壓實機具有凹形凹槽式光滑滾筒(縫寬2.8毫米，過篩寬度1.0毫米，較小顆粒度的過篩寬度400微米，目標壓縮力60kN，螺旋物的旋轉速度每分鐘65到70轉)。所得壓實物的硬度為10N並且基本均勻的顆粒度為400微米至1毫米。
接著再將壓實物與另外2重量％(以壓實物的重量為基準)的相同石墨混合，然後在氮氣氣氛下，以來自Kilian、型號為D-50735Cologne的Rx 73型Kilian旋轉壓片機壓縮，以獲得環形無載體催化劑前體，其幾何形狀(E×L×I)為6毫米×3毫米×4毫米，側壓碎強度為16.3N。
對於最後的熱處理，在內有空氣流通(容量為60升，每克的成形無載體催化劑前體使用的空氣量為每小時1升)的馬弗爐中，加熱1000克的成形無載體催化劑前體，加熱速率為每小時180℃，最初從室溫(25℃)加熱到190℃。維持該溫度1小時，然後以每小時60℃的加熱速率將溫度升高到210℃。接著維持210℃的溫度1小時以上，然後以每小時60℃的加熱速率將溫度升高到230℃。同樣維持該溫度1小時，然後再以每小時60℃的加熱速率將溫度升高到265℃。接著同樣維持265℃的溫度1小時以上。此後先將爐子冷卻到室溫，而後分解相基本上完成。然後以每小時180℃的加熱速率將爐子加熱到465℃，並維持該煅燒溫度4小時以上。
由環形無載體催化劑前體獲得以下的環狀比較無載體催化劑比表面積S每克9.61平方釐米。
孔總體積每克0.22立方釐米。
dmax[微米]0.30。
R0.68。
總孔容積中孔直徑的百分比，其直徑＞0.1和＜1微米V10.1％＝70。
圖1也顯示比較環狀無載體催化劑CS的孔分布。橫坐標上繪製的為以微米計的孔直徑(對數刻度)。左側縱坐標上繪製的為特定孔直徑相對總孔容積，以毫升/克計的不同分布的對數(+曲線)。最大值表示對總孔容積有最大貢獻的孔直徑。右側縱坐標上繪製的為各個孔直徑對總孔容積的各個貢獻的積分，以毫升/克計(O曲線)。終點為總孔容積。
B)具有以下本發明化學計量IS的活性組合物的本發明環狀無載體催化劑IUC的製備Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oy其製法如比較無載體催化劑CUC一樣，但不同的是，在溶液B的製備中，硝酸鈷(II)水溶液的量從262.9千克增加到334.6千克。此外，起始組合物1與起始組合物2混合的量為本發明化學計量Mo12W2Co7Fe3Bi1Si1.6K0.08Oy的多金屬氧化物活性組合物所需要的量。
所得的本發明環狀(6mm×3mm×4mm)無載體催化劑IUC的物理性質(S、V、dmax、R、V10.1％)無法在再現性範圍內與環狀比較無載體催化劑CUC區分。
不如在製備比較無載體催化劑CUC中進行的熱處理，也可在CUC和IUC的製備中進行，利用如DE-A 10046957實施例1所述的帶式煅燒裝置(除外的是，分解(室1到4)反應中的床高，在每室的停留時間為1.46小時下宜為44毫米，並且在煅燒(室5到8中)反應中，再停留時間為4.67小時下宜為130毫米；這些室的表面積(均勻的室長為1.40米下)為1.29平方米(分解)和1.40平方米(煅燒)，並且穿過粗網眼的皮帶，以每小時75立方米(STP)的強制空氣從下方流過，該強制空氣可用旋轉通風機吸出。在這些室內，溫度與目標值暫時和局部的偏差總是≤2℃。在其它方面，該過程如DE-A 10046957的實施例1所述。所得環狀無載體催化劑，如環狀無載體催化劑CUC和IUC，可用於催化氣相中丙烯部分氧化為丙烯醛的反應，如下文C)中所述。
作為另一可替代方案，熱處理可在強制空氣烘箱中進行(例如在來自Elino的KA-040/006-08EW.OH實驗室烘箱中或來自Heraeus的K750中)，使得在6小時內將烘箱加熱到270℃，接著維持270℃的溫度，直到強制空氣不含含氮氣體。接著在1.5小時內，將烘箱加熱到430℃到460℃(優選為438℃)的溫度，並維持該溫度10小時。空氣衝洗流為800升(STP)小時。將1000克環形無載體催化劑前體以約4釐米的床高，進料至長方形的金屬絲網籃中(高10釐米，表面積為14釐米×14釐米)。該載體籃剩下的表面積則用相同幾何形狀的塊滑石環(如實施例和比較例中經常的，來自德國Ceram Tec公司，型號為C220)覆蓋達對應的床高。
所得環狀無載體催化劑可如環狀無載體催化劑CUC和IUC一樣，用於氣相中的催化部分氧化反應中，以C)中的實施例加以說明。C)A)和B)中製備的環狀無載體催化劑CUC和IUC的供非均相催化丙烯部分氧化為丙烯醛反應的測試1.實驗安排反應管(V2A鋼；外徑30毫米，壁厚2毫米，內徑26毫米，長320釐米)，位於反應管正中央的熱管(外徑4毫米)以容納熱組件，通過熱組件可測得其整個長度上的溫度。
在流動方向上如下進行進料部分1長度50釐米幾何形狀為7毫米×7毫米×4毫米(外徑×長度×內徑)的塊滑石環作為初始床。
部分2長度270釐米環狀無載體催化劑CUC和IUC的催化劑進料以逆流方式泵送鹽浴的方法加熱反應管。
2.實驗過程在每次新準備的情況下，所述的實驗安排在每種情況下連續進料具有以下組成的進料氣體混合物(起始反應氣體混合物)5.4體積％的丙烯(化學級的丙烯)，10.5體積％的氧，1.2體積％的COx，81.3體積％的N2和1.6體積％的H2O，並且在起始反應氣體混合物中存在的丙烯固定催化劑床上給定時空速度PHSV(升(STP)/升·小時)下，進行反應管的調溫，使得整個反應管中起始反應氣體混合物的單次通過的丙烯轉化率C(摩爾％)持續為約95摩爾％。
下面的表格顯示在選定的丙烯時空速度為150升(STP)/升·小時情況下已確認的熱點溫度(THS(℃)，和丙烯醛形成的目標選擇性SA作為選用的固定催化劑床的函數，該選擇性以摩爾％計，並以單次通過中轉化的丙烯為基準。
記錄的結果向來以120小時操作時間的終點為基準。
此外，該表格顯示，如果時空速度PHSV由150升(STP)/升·小時下降到100升(STP)/升·小時(其他條件恆定)，必須降低多少℃的浴鹽溫度(ΔTs)以維持丙烯的轉化率。
表
結果顯示，所有的優點都在IUC固定催化劑床的一側。在所有情況下，丙烯酸副產物的選擇性為約8.5摩爾％(以被轉化的丙烯為基準)。
上述實驗過程也可以對應的方式進行，使用如下設置的部分2的催化劑進料(每種情況皆在流動方向上)I.最初長度為100釐米，65重量％的IUC和35重量％塊滑石環(5毫米×3毫米×2毫米)的均勻混合物；然後到長度為170釐米，90重量％的IUC和10重量％塊滑石環(5毫米×3毫米×2毫米)的均勻混合物；或II.最初長度為100釐米，70重量％的IUC和30重量％塊滑石環(5毫米×3毫米×2毫米)的均勻混合物；然後到長度為170釐米，IUC。
選用的鹽浴溫度總是使得單次通過中C-丙烯＝95摩爾％。
所有所述的實施例和比較例也可使用包含6.7體積％丙烯(代替5.4體積％丙烯)和80體積％N2(代替81.3體積％N2)的起始反應氣體混合物進行。
在本發明實施例和文件DE-A 10313210、DE-A 10313213、DE-A10313212和DE-A 10313208的比較例中，環狀催化劑IUC也可代替這些文件中所用的環狀無載體催化劑。
將2003年11月18日申請的美國臨時專利申請第60/520,660號結合到本申請中，作為文獻參考資料。
有關上述的教導內容，源於本發明的許多改變和偏離是有可能的。因此可以假設，在所附的權利要求範圍內，本發明可以不同於本文具體描述的方式進行。
權利要求
1.一種由非均相催化部分氣相氧化反應製備丙烯醛的方法，其中通過在升高的溫度下引導起始反應氣體混合物通過固定催化劑床，所述混合物包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，並且包含O2∶C3H6摩爾比≥1的分子氧和丙烯，並且包含總量至多為15摩爾％的二氧化碳和飽和烴，所述起始反應氣體混合物中所包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥120升(STP)/升·小時，所述固定催化劑床中的催化劑為環狀無載體催化劑，其活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2，並且n＝由I中除氧以外的元素的化合價和出現的次數所決定的數，其中單次通過中的丙烯轉化率≥90摩爾％，並且所伴隨的丙烯醛形成的選擇性≥80摩爾％，其中，在多金屬氧化物組合物I中，另外滿足以下摩爾比Co/Fe＝2到4，且Co/Mo＝0.3到0.7。
2.權利要求1的方法，其中化學計量係數a為1.5到2.5。
3.權利要求1或2的方法，其中化學計量係數b為≥5且≤8。
4.權利要求1到3中任一項的方法，其中化學計量係數c為≥2且≤4。
5.權利要求1到4中任一項的方法，其中Co/Fe的摩爾比為2到3.5。
6.權利要求1到5中任一項的方法，其中Co/Mo的摩爾比為0.4到0.7。
7.權利要求1到5中任一項的方法，其中Co/Mo的摩爾比為0.5到0.7。
8.權利要求1到7中任一項的方法，其中環狀無載體催化劑的環狀幾何形狀的長度為2到11毫米，外徑為2到11毫米，壁厚為0.5到5毫米。
9.權利要求1到7中任一項的方法，其中環狀無載體催化劑的環狀幾何形狀的長度為2.8到3.2毫米，外徑為5.5到7毫米，內徑為3.5到5毫米。
10.權利要求1到9中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物包含7到15體積％的丙烯。
11.權利要求1到9中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物包含8到12體積％的丙烯。
12.權利要求1到9中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物包含5到8體積％的丙烯。
13.權利要求1到12中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物中所包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥130升(STP)/升·小時。
14.權利要求1到12中任一項的方法，其中起始反應氣體混合物中所包含的丙烯在固定催化劑床上的時空速度≥140升(STP)/升·小時。
15.權利要求1到14中任一項的方法，其中活性組合物為通式I的多金屬氧化物，其包含化學組合物II的具有邊界的區域Bia′Wb′Ox′(II)其中a′＝0.01到8，b′＝0.1到30，並且x′＝由II中除氧以外的元素的化合價和出現的次數所決定的數。
16.一種環狀無載體催化劑，其活性組合物為通式I的金屬氧化物，Mo12WaCobFecBidSieKfOn(I)其中a＝≥1到≤3，b＝≥3到≤8，c＝≥1到≤4，d＝≥0.5到≤1.5，e＝≥0到≤10，f＝≥0到≤0.2，並且n＝由I中除氧以外的元素的化合價和出現的次數所決定的數，其中在多金屬氧化物組合物I中，另外滿足以下摩爾比Co/Fe＝2到3.5，且Co/Mo＝0.4到0.7。
17.權利要求16的環狀無載體催化劑，其中化學計量係數b為≥5且≤8。
18.權利要求16或17的環狀無載體催化劑，其中化學計量係數c為≥2且≤4。
19.權利要求16到18中任一項的環狀無載體催化劑，其中所述環狀幾何形狀的長度為2到11毫米，外徑為2到11毫米，壁厚為0.5到5毫米。
20.權利要求16到18中任一項的環狀無載體催化劑，其中所述環狀幾何形狀的長度為2.8到3.2毫米的長度，外徑為5.5到7毫米，且內徑為3.5到5毫米。
全文摘要
本發明涉及非均相催化部分氣相氧化丙烯以生產丙烯醛的方法，催化劑床的丙烯負載≥120升(STP)/升·小時，反應產物中CO
文檔編號B01J35/02GK1882385SQ200480034069
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月16日 優先權日2003年11月18日
發明者J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司