孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-08 18:58:56 2

專利名稱：孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種中空二氧化矽微球及其製備方法和應用，具體涉及一種孔在球殼上呈梯度分布的中空二氧化矽微球及其製備方法和應用，屬於多孔材料技術領域。
背景技術：
中空二氧化矽(SiO2)微球可用於催化劑及防腐劑的載體、吸附與分離、微反應器、色譜分離等領域。結合溶膠-凝膠及雙模板(聚苯乙烯為中空模板，表面活性劑為成孔模板)法是製備殼上具有納米孔的中空微球的常用方法。即以聚苯乙烯(PS)微球為模板，在其上包覆生成SiA球殼，再煅燒除去PS模板得到中空SiA微球。在SiA 二氧化矽球殼中形成納米孔可大幅提高中空S^2微球的比表面積和孔容，有利於物質進出，為中空SiO2微球在吸附、分離、催化等領域的應用創造條件。調整中空S^2微球的殼層厚度及其孔特性是製備符合特定使用要求的中空SW2微球的重要環節。調整中空S^2微球的殼層厚度主要通過改變矽源的含量(或矽源與PS模板及其它反應物的比例)來實現的，通常殼層厚度增加時，其中的孔特性不變。孔特性則與反應條件、反應物比例、成孔劑種類及用量有關，但主要與後兩者有關。中空二氧化矽微球的性能既與球殼厚度又與球殼上孔特性有關。因此，提供球殼厚度和孔特性不同的二氧化矽微球是具有實際應用意義的。現今的製備方法或通過改變反應條件或原料來實現孔特性的改變，但殼層厚度無控制；或多次包覆來增加球殼厚度，但孔特性不變。在增加微球殼層厚度的同時改變微球孔特性的手段則沒有。特別是中空微球從外到內，殼層中孔呈梯度(如由小到大或由大到小)變化的微球未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的製備方法，該方法能夠在增加中空二氧化矽微球殼層厚度的同時改變孔特性，從而所得的中空二氧化矽微球吸附特性不同，滿足不同方面的使用需求。本發明還提供了採用上述方法製得的孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球及其應用。本發明通過多次包覆SiO2殼層的方法增加中空SiO2微球殼層的厚度，更重要的是在每次包覆時採用不同鏈長的成孔劑(成孔劑鏈長逐漸縮短)，如第一層用CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)、第二層用TTAB (十四烷基三甲基溴化銨)、第三層用DTAB (十二烷基三甲基溴化銨)作為成孔劑，使得中空SiO2微球在殼層厚度增大的同時，中空微球從外到內，殼層中孔由小到大變化，微球的孔容、表面積及平均孔徑同時發生變化，使微球的性能得到很大的改善。所得中空微球在負載食品防腐劑及脫除水中的染料分子領域應用，效果比傳統的微球顯著。實現本發明的技術方案如下
一種孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的製備方法，其特徵是步驟主要為以聚苯乙烯微球、正矽酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化銨為原料，採用溶膠-凝膠法製備中空二氧化矽微球，在製備時，以聚苯乙烯微球為中空模板，以烷基溴化銨為成孔劑，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三層二氧化矽殼形成複合微球，包覆每層二氧化矽殼時所用的成孔劑的碳原子數不同，包覆完畢後將形成的複合微球乾燥、煅燒除去聚苯乙烯微球和成孔劑，得孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球；
每次包覆二氧化矽殼時，所用的乙醇水成孔劑正矽酸乙酯氨水的摩爾比為58:144:0. 3-0. 5:1:10，聚苯乙烯微球或包覆二氧化矽殼的複合微球在乙醇和水中的濃度為為 132g/L。上述方法中，在包覆二氧化矽殼時，由內層到外層所用的成孔劑的碳原子數越來越小。所用的成孔劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基溴化銨。具體的，包覆第一層時可使用十六烷基三甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴化銨，包覆第二層時可使用十四烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨，包覆第三層時可使用十二烷基三甲基溴化銨。上述方法中，在包覆二氧化矽殼時，先將聚苯乙烯微球或包覆二氧化矽殼的複合微球分散於乙醇和水的混合溶液中，攪拌30-60min，然後加入成孔劑攪拌30-60min，最後再加入正矽酸乙酯和氨水反應1-濁。上述方法中，聚苯乙烯微球每包覆上一層二氧化矽殼後，都要在室溫下乾燥後再進行進一步的包覆。上述方法中，所述氨水的質量濃度為25%。一種按照權利要求1所述的孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的製備方法所得的孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球，其特徵是所述中空二氧化矽微球由二至三層二氧化矽殼組成，殼層厚度為91-160nm (具體的，包覆第一層較厚，後面兩層很薄)，其比表面積為525 919m2/g，孔容為0. 2674 0. 6845ml/g，二氧化矽殼的孔由外層到內層(外層即第
三層或第二層，內層是第一層)呈變大趨勢。一種孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的應用，可用於吸附領域。發明原理本發明結合溶膠-凝膠及雙模板(聚苯乙烯為中空模板，表面活性劑為成孔模板)法，以聚苯乙烯(PS)微球、正矽酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化銨為原料，在PS上包覆生成SiO2球殼，再煅燒除去PS模板得到中空SiO2微球。正矽酸乙酯(TEOS)在含有成孔劑(或者叫表面活性劑)烷基溴化銨、助溶劑乙醇(EtOH)、催化劑與形貌控制劑氨水和水的體系中發生水解縮聚反應，形成SW2納米粒子，並在作為模板PS微球表面自組裝生成SiO2殼層，形成PS/成孔劑-SiA複合微球。再次包覆SiA殼層時，以前一次包覆SiA殼層的樣品上進行，提供SiA納米粒子的各反應物配比不變，烷基溴化銨的物質的量不變，但烷基溴化銨鏈長變化，以改變殼層中孔的特性。經每次包覆的樣品乾燥後煅燒出去PS模板和成孔劑均可形成中空SW2微球。微球的表面積、孔容、孔徑是由根據在自動表面積和孔徑分析儀上實驗測得的N2等溫吸附曲線，分別按BET模型、相對壓力趨近為1時的吸附量及BJH、DA或HK模型對隊等溫吸附曲線計算處理得到的。本發明微球包覆有二至三層二氧化矽殼，在每次包覆S^2殼層時使用鏈長不同的成孔劑，使最終形成的中空二氧化矽微球殼層厚度和孔特性(孔呈由外之內增大的趨勢)均不相同，微球吸附性能顯著改善，應用範圍變寬。形成第一層二氧化矽殼所用的成孔劑可為CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)或TTAB (十四烷基三甲基溴化銨)，形成第二層二氧化矽殼所用的成孔劑可為TTAB或DTAB (十二烷基三甲基溴化銨)，形成第三層二氧化矽殼所用的成孔劑可為DTAB ；每層所用的成孔劑碳原子數逐漸變小，二氧化矽殼的孔則從外到裡逐漸變大。有益效果本發明採用多次包覆S^2殼層的方法，通過改變每層所用成孔劑的類型，在中空微球殼層增厚的同時，使殼層中孔由外向內呈增大變化，優化了中空SiO2微球的使用性能，得到了殼層厚度和比表面積、孔容、孔徑不同及孔在殼層的徑向上有外到內呈增大分布的中空SiA微球。該方法所得的微球吸附速度和吸附量增大，在水中染料分子的吸附和食品防腐劑負載方面均有良好的應用。


圖1為本發明實施例1所得中空SiO2微球的掃描電鏡圖片。圖2是本發明實施例4的步驟所得具有不同層數S^2殼層的中空SiA微球的N2等溫吸附曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，並不對其內容進行限定。實施例1
製備包覆兩層二氧化矽殼的中空二氧化矽微球，每層二氧化矽殼所需原料的摩爾比為乙醇水成孔劑:TE0S =NH3 · H20=58:144:0. 3:1:10。製備方法如下
1、將PS微球分散於KOH和H2O的混合溶液中，攪拌30分鐘後，加入CTAB，再攪拌30分鐘後，加入TEOS和NH3 · H2O,繼續攪拌反應1小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/CTAB-SiA複合微球，即包覆一層二氧化矽殼的複合微球；
2、將上述PS/CTAB-SiA複合微球按照相同的配比分散於KOH和H2O的混合溶液中，攪拌30分鐘後，加入TTAB，再攪拌30分鐘後，加入TEOS和NH3 · H2O,繼續攪拌反應1小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/CTAB-Si02/TTAB_SiA複合微球，即包覆兩層二氧化矽殼的複合微球；
3、將上述PS/CTAB-Si02/TTAB_SiA複合微球在常溫下乾燥4天，乾燥後以l°C/min的升溫速率加熱至550 °C，保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到包覆兩層S^2殼的中空S^2微球。所得中空SiA微球如圖1，殼層厚度為lOOnm，樣品的比表面積為919m2/g，孔容為0. 6845 ml，最外層孔徑為1. 94 nm,內層孔徑為2. 19nm。實施例2
製備包覆三層二氧化矽殼的中空二氧化矽微球，每層二氧化矽殼所需原料的摩爾比為乙醇水成孔劑:TE0S =NH3 · H20=58:144:0. 3:1:10。製備方法如下
1、將PS微球分散於KOH和H2O的混合溶液中，攪拌30分鐘後，加入CTAB，再攪拌30分鐘後，加入TEOS和NH3 · H2O,繼續攪拌反應1小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/CTAB-SiA複合微球，即包覆一層二氧化矽殼的複合微球；
2、按照與步驟1相同的方法與配比在PS/CTAB-SiA複合微球上再包覆一層二氧化矽殼，不同的是，所用的成孔劑為TTAB，最終得到PS/CTAB-Si02/TTAB-Si&複合微球；
3、按照與步驟1相同的配比將PS/CTAB-Si02/TTAB_Si02複合微球分散到KOH和H2O的混合溶液中，攪拌30分鐘後，加入DTAB，再攪拌30分鐘後，加入TEOS和NH3 -H2O,繼續攪拌反應1小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/ CTAB-Si02/TTAB-Si02/DTAB-SiO2複合微球，即包覆三層二氧化矽殼的複合微球；
4、將上述PS/CTAB-Si02/TTAB-Si02/DTAB-SiO2複合微球在常溫下乾燥4天，乾燥後以rc/min的升溫速率加熱至550 °C，保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到包覆三層SiO2殼的中空SiO2微球。所得中空SW2微球殼層厚度為120nm，樣品的比表面積為717m2/g，孔容為0. 5196ml/g，由外到內，三層的孔徑依次為1. 72、1. 94,2. 19nm。實施例3
製備包覆兩層SiO2殼的中空SiO2微球，方法和配比同實施例1，不同的是，第二層所用的成孔劑為DTAB。所得中空SW2微球殼層厚度為91nm，樣品的比表面積為654m2/g，孔容為0. 3888ml/g，外層孔徑為1. 72nm、內層孔徑為2. 19nm。實施例4
製備包覆三層SiO2殼的中空SiO2微球，方法同實施例2，不同的是，第二層、第三層所用原料乙醇水成孔劑:TE0S =NH3 · H20=58:144:0. 5:1:10。所得中空SW2微球的N2等溫吸附曲線如圖2所示，殼層厚度為160nm，樣品的比表面積為525m2/g，孔容為0. 2674ml/g,由外到內，三層的孔徑依次為1. 67,2. 12,2. 35nm。實施例5
製備包覆兩層二氧化矽殼的中空二氧化矽微球，每層二氧化矽殼所需原料的摩爾比為乙醇水成孔劑:TE0S =NH3 · H20=58:144:0. 5:1:10。製備方法如下
1、將PS微球分散於KOH和H20的混合溶液中，攪拌30分鐘後，加入CTAB，再攪拌30分鐘後，加入TEOS和NH3 · H2O,繼續攪拌反應2小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/ TTAB-SiO2複合微球，即包覆一層二氧化矽殼的複合微球；
2、將上述PS/TTAB -SiO2複合微球按照相同的配比分散於KOH和H20的混合溶液中，攪拌30分鐘後，加入DTAB，再攪拌30分鐘後，加入TEOS和NH3 · H2O,繼續攪拌反應2小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/ TTAB -SiO2/ DTAB -SiO2複合微球，即包覆兩層二氧化矽殼的複合微球；
3、將上述PS/TTAB -SiO2/ DTAB-SiO2複合微球在常溫下乾燥4天，乾燥後以l°C/min的升溫速率加熱至550 °C，保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到包覆兩層S^2殼的中空S^2微球。實施例6
製備包覆三層二氧化矽殼的中空二氧化矽微球，每層二氧化矽殼所需原料的摩爾比為乙醇水成孔劑:TE0S =NH3 · H20=58:144:0. 3:1:10。製備方法如下
1、將PS微球分散於KOH和H2O的混合溶液中，攪拌60分鐘後，加入CTAB，再攪拌60分鐘後，加入TEOS和NH3 · H2O,繼續攪拌反應1小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/CTAB-SiA複合微球，即包覆一層二氧化矽殼的複合微球；2、按照與步驟1相同的方法與配比在PS/CTAB-SiA複合微球上再包覆一層二氧化矽殼，不同的是，所用的成孔劑為TTAB，最終得到PS/CTAB-Si02/TTAB-Si&複合微球；
3、按照與步驟1相同的配比將PS/CTAB-Si02/TTAB_Si02複合微球分散到KOH和H2O的混合溶液中，攪拌60分鐘後，加入DTAB，再攪拌60分鐘後，加入TEOS和NH3 -H2O,繼續攪拌反應1小時後反應結束，抽濾，水洗，得PS/ CTAB-Si02/TTAB-Si02/DTAB-SiO2複合微球，即包覆三層二氧化矽殼的複合微球；
4、將上述PS/CTAB-Si02/TTAB-Si02/DTAB-SiO2複合微球在常溫下乾燥4天，乾燥後以rc/min的升溫速率加熱至550 °C，保溫6小時，自然冷卻至室溫，得到包覆三層SiO2殼的中空SiO2微球。隨著成孔劑用量的不同及加入的量的不同，所得微球的孔特性也不同，但總體上不同層二氧化矽殼的孔徑大小不同，成梯度分布，本發明方法範圍內所得微球與傳統微球相比性能均有提升，下面是本發明的應用例。應用例1
將實施例2製得的包覆三層SW2殼的中空SiA微球按下述步驟負載食品防腐劑山梨
酸
將山梨酸溶於KOH中，摩爾比為0. 026 1，取0. 5g實施例2的中空SW2微球置於上述溶液中，超聲分散10分鐘，繼續攪拌Ih後過濾，濾餅用乙醇清洗。將清洗後的吸附山梨酸的中空SW2微球於120°C下烘乾4h，再以3°C /min的升溫速率快速升溫至350°C，然後保溫4h。冷卻後，取出測其質量損失，計算得山梨酸負載量為96. 8mg/g。按照同樣的方法將對比例製得的包覆一層SiO2殼的中空S^2微球負載食品防腐劑山梨酸，測其質量損失，計算得山梨酸負載量僅為30. lmg/g。應用例2
將實施例1製得的包覆兩層SW2殼的中空SiA微球按下述步驟吸附水中的羅丹明6G染料分子
配製濃度為10_呦的羅丹明6G溶液，取0. 025g實施例1的中空SiO2微球於燒杯中，向燒杯中加入50mL IO-5M的羅丹明6G溶液，振蕩後靜置150分鐘，羅丹明6G的脫除率達98. 1%。按照同樣的方法將對比例製得的包覆一層SiO2殼的中空SW2微球吸附水中的羅丹明6G染料分子，羅丹明6G的脫除率僅為31. 6%。應用例3
將實施例2製得的包覆三層SiA殼的中空SiA微球按下述步驟吸附食品防腐劑焦亞硫酸鈉
配製濃度為3. 8%的焦亞硫酸鈉溶液，取0. 04g實施例2的中空SiA微球於燒杯中，向燒杯中加入IOmL焦亞硫酸鈉溶液，振蕩後靜置M小時，每克微球吸附焦亞硫酸鈉的量為6. 85g0按照同樣的方法製得的包覆一層SiA殼的中空SiA微球吸附焦亞硫酸鈉的量為4. 83 g。其他實施例所得的微球在吸附性應用上與實施例1和2相似，效果均遠高於現有孔徑由外到內無梯度分布的中空二氧化矽微球。
權利要求
1.一種孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的製備方法，其特徵是步驟主要為以聚苯乙烯微球、正矽酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化銨為原料，採用溶膠-凝膠法製備中空二氧化矽微球，在製備時，以聚苯乙烯微球為中空模板，以烷基溴化銨為成孔劑，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三層二氧化矽殼形成複合微球，包覆每層二氧化矽殼時所用的成孔劑的碳原子數不同，包覆完畢後將形成的複合微球乾燥、煅燒除去聚苯乙烯微球和成孔劑，得孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球；每次包覆二氧化矽殼時，所用的乙醇水成孔劑正矽酸乙酯氨水的摩爾比為58:144:0. 3-0. 5:1:10。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是聚苯乙烯微球或包覆二氧化矽殼的複合微球在乙醇和水中的濃度為132g/L。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是在包覆二氧化矽殼時，所用的成孔劑的碳原子數越來越小。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所用的成孔劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基溴化銨。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是在包覆二氧化矽殼時，先將聚苯乙烯微球或包覆二氧化矽殼的複合微球分散於乙醇和水的混合溶液中，攪拌30-60min，然後加入成孔劑攪拌30-60min，最後再加入正矽酸乙酯和氨水反應1_濁。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述氨水的質量濃度為25%。
7.一種按照權利要求1所述的孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的製備方法所得的孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球，其特徵是所述中空二氧化矽微球由二至三層二氧化矽殼組成，殼層厚度為91-160nm，比表面積為525 919m2/g，孔容為0. 2674 0. 6845ml/g，二氧化矽殼的孔由外層到內層呈變大趨勢。
8.—種權利要求7所述的孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球的應用。
全文摘要
本發明公開了孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球及其製備方法和應用，製法為以聚苯乙烯微球、正矽酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化銨為原料，採用溶膠-凝膠法製備中空二氧化矽微球，在製備時，以聚苯乙烯微球為中空模板，以烷基溴化銨為成孔劑，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三層二氧化矽殼形成複合微球，包覆每層二氧化矽殼時所用的成孔劑的碳原子數不同，最終經煅燒得孔呈梯度分布的中空二氧化矽微球。本發明優化了中空SiO2微球的使用性能，得到了殼層厚度和比表面積、孔容、孔徑不同及孔在殼層的徑向上由外到內呈增大分布的中空SiO2微球。該方法所得的微球吸附速度和吸附量增大，在水中染料分子的吸附和食品防腐劑負載方面均有良好的應用。
文檔編號B01J20/30GK102380345SQ201110219800
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月3日 優先權日2011年8月3日
發明者劉世權, 王海霞, 邱芹 申請人:濟南大學