含有作為粘合劑的烯鍵式不飽和聚氨酯的塗料組合物的製作方法

2023-07-08 20:27:06 3

專利名稱：含有作為粘合劑的烯鍵式不飽和聚氨酯的塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗料組合物，其含有作為粘合劑的至少兩種烯鍵式不飽和聚氨酯的混合物。
背景技術：
在塗料工業中，紫外可固化塗料是發展最快的材料之一。近年來，紫外技術進入許多銷售領域中，諸如光導纖維、光敏粘合劑和壓敏粘合劑、汽車應用如紫外固化面漆，以及可紫外固化粉末塗料。努力提高塗料和固化過程的生產率大概是此發展的推動力。在汽車重塗應用中，很小的修補需要能夠在環境溫度下立刻進行，紫外技術有希望顯著提高車身車間的汽車生產量。重塗應用的發展開闢了紫外技術的新領域。在車身車間中使用紫外燈所涉及的安全問題以及經濟方面的制約將有可能妨礙高強度光源的使用。只發射出電磁光譜中UV-A區域的較便宜的低強度燈開始出現，因此對於樹脂開發人員和配製者提出了新的挑戰。
可紫外固化塗料組合物在本領域中是已知的。參見，例如，美國專利4188472、4340497、6465539和6534128；以及公開的PCT申請WO 97/04881和WO 03/027162中。另外，美國專利5777024涉及含有異氰脲酸酯基的低粘度多異氰酸酯與羥基官能烯鍵式不飽和化合物的反應產物，前者用脲基甲酸酯基進行過改性以降低其粘度，後者例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯和這些(甲基)丙烯酸酯的內酯改性形式。美國專利6306504涉及用於聚碳酸酯的塗料組合物，該組合物含有低粘度多異氰酸酯，如含有異氰脲酸酯基的低粘度多異氰酸酯，與低分子量丙烯酸羥烷基酯的反應產物。日本公開專利2004-338214涉及含有一種混合物的塗料組合物，該混合物為含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯與甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥丙基酯和可共聚單體的反應產物。日本公開專利2004-059820涉及一種可光固化的組合物，該組合物通過甲基丙烯酸2-羥乙酯-甲基丙酸酯異冰片酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物與異佛爾酮二異氰酸和甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥丙基酯的反應產物發生反應，並將所得產物與氨基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯低聚物混合來製備。最後，日本公開專利2003-342525涉及一種塗料組合物，該組合物包含具有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯與甲基丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙基酯的反應產物。
還已知的是可使用紫外輻射固化的組合物，該紫外輻射具有非常低的UV-B含量且基本上沒有UV-C含量(參見，例如，美國專利申請公開2003/0059555和美國專利6538044)。為了成為商業上有用的透明塗層，特別是對於重塗市場，塗料組合物必須在較短的時間內、優選在較低強度的輻射下能夠固化。另外，此類塗料必須顯示硬度(由擺杆硬度測量)和撓性(由耐衝擊性測量)的綜合性能。上述文獻中所描述的塗料組合物都不符合這些標準。
於2004年1月9日提交的共同待審查的美國專利申請順序號10/754244涉及含有兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯的混合物的可紫外固化塗料組合物。一種氨基甲酸酯丙烯酸酯由多異氰酸酯與內酯-丙烯酸酯加合物反應來製備，而另一種氨基甲酸酯丙烯酸酯由多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應來製備。雖然由這些氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物製得的塗層兼有硬度和撓性，但是為了得到對於某些應用如汽車重塗應用所需的硬度，必須向該塗料組合物中加入作為活性稀釋劑的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
因此，本發明的目的是減少或消除對活性稀釋劑的需要，而仍然能夠達到某些應用如汽車重塗應用所需的硬度和撓性。該目的可通過下文更詳細描述的本發明的組合物來達到。

發明內容
本發明涉及一種含有粘合劑的塗料組合物，該塗料組合物可通過自由基聚合而固化，其中，所述粘合劑樹脂含有A)約10重量％至95重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有
ii-a)一種或多種含有兩個烯鍵式不飽和基團且符合通式I的羥基化合物， 通式(I)為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3(I)式中R1是H或CH3，R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，R8是H、CH3或苯基，ii-b)以組分A-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除A-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分A-i)與組分A-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，B)0至約60重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式II的羥基官能內酯(甲基)丙烯酸酯，其數均分子量約為200至2000，通式II為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH (II)式中n是從1到5的整數，R1如上所定義，R4表示具有2-10個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，R5表示具有3-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，ii-b)以組分B-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除B-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分B-i)與組分B-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，C)0至約85重量％的i)與ii)的反應產物，其中
i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式III的羥基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III為HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2(III)式中R1和R4如上所定義，ii-b)以組分C-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除C-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分C-i)與組分C-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，其中，塗料組合物還含有D)0至約100重量％的一種或多種含有1-4個烯鍵式不飽和基團的可共聚單體，和E)0至約150重量％的一種或多種惰性有機溶劑，其中i)以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，組分A)、B)和C)的重量百分數總和等於100％；ii)組分D)和E)的重量百分數以組分A)、B)和C)的總重量為基準計；iii)組分B)和C)的重量百分數之和至少為5重量％；iv)組分D)和E)的重量百分數之和至少約為10重量％。
本發明還涉及一種使用本發明的塗料組合物來塗布基材的方法。


圖1表示由本發明的塗料組合物所製備的塗層的初始硬度數據。
圖2表示由本發明的塗料組合物所製備的塗層的一天硬度數據。
圖3表示由本發明的塗料組合物所製備的塗層的七天硬度數據。
圖4表示由本發明的塗料組合物所製備的塗層的十四天硬度數據。
圖5表示由本發明的塗料組合物所製備的塗層的十四天硬度數據和一天硬度數據之間的差值。
圖6表示由本發明的塗料組合物所製備的塗層的十四天耐衝擊性數據。
具體實施例方式
本發明的塗料組合物含有粘合劑樹脂A)和B)以及任選含有粘合劑樹脂C)，它們都是含有烯鍵式不飽和基團的聚氨酯。該塗料組合物還含有可共聚單體D)和惰性有機溶劑E)中的一種或兩種。可共聚單體D)不是粘合劑樹脂，但是它們確實形成塗料組合物中粘合劑的部分，因為它們反應進入最終的塗層。惰性有機溶劑E)不是塗料組合物中粘合劑的部分，因為它們不反應進入最終的塗層。
以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，組分A)以約10重量％至95重量％、優選約10重量％至80重量％、更優選10重量％至60重量％的量存在於本發明的塗料組合物中。
組分A)是i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種含有兩個烯鍵式不飽和基團且符合通式I的羥基化合物，通式(I)為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3(I)式中R1是H或CH3，R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，優選的是-C(O)-C(R1)＝CH2，更優選R1是CH3，R8是H、CH3或苯基，優選的是H或CH3，更優選的是H，ii-b)以組分A-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除A-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分A-i)與組分A-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，優選為1.05∶1至1∶1.05，更優選為1.02∶1至1∶1.02。
合適的多異氰酸酯A-i)基本上包括任何有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。可以使用芳族、芳脂族、脂族或脂環族二和/或多異氰酸酯和這些異氰酸酯的混合物。例子包括通式為R6(NCO)2的單體二異氰酸酯，式中的R6表示具有4-12個碳原子的脂族烴殘基、具有6-15個碳原子的脂環族烴殘基、具有6-15個碳原子的芳族烴殘基或具有7-15個碳原子的芳脂族烴殘基。合適的單體二異氰酸酯的具體例子包括苯二亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合丁烷、1，12-二異氰酸根合十二烷、1，6-己二異氰酸酯、2，3，3-三甲基己二異氰酸酯、1，4-亞環己基二異氰酸酯、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、4.4』-二環己基二異氰酸酯、1-二異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，4-苯二異氰酸酯、2.6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4』-或4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4』-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、α，α，α』，α』-四甲基間或對苯二亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷4，4』，4」-三異氰酸酯以及它們的混合物。目前優選的異氰酸酯是1，6-己二異氰酸酯、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯或它們的混合物。也合適的是如4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯之類的單體三異氰酸酯。
含有異氰脲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲二酮(uretidione)基和/或碳二亞胺基的多異氰酸酯加合物也可以用作多異氰酸酯組分A-i)。該多異氰酸酯加合物的異氰酸酯官能度可以大於或等於3，可通過二異氰酸酯的三聚化或低聚化反應，或通過二異氰酸酯與含有羥基或胺基的多官能化合物反應來製備。優選的是含有異氰脲酸酯基且例如依據美國專利號4324879由六亞甲基二異氰酸酯製得的多異氰酸酯加合物。
特別優選的是低粘度多異氰酸酯，其在23℃和100％固體時的粘度小於2000mPa.s，優選小於1500mPa.s，更優選為800mPa.s至1400mPa.s。這些多異氰酸酯的例子包括含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，其通過以下步驟製得六亞甲基二異氰酸酯發生三聚化反應，直至反應混合物的NCO含量達到42重量％至45重量％、優選42.5重量％至44.5重量％為止，隨後終止反應，通過蒸餾除去未反應的1，6-己二異氰酸酯，直到殘留含量小於0.5重量％；含脲二酮基的多異氰酸酯加合物，其可以與含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的混合物存在；含縮二脲基的多異氰酸酯加合物，其可依據美國專利號3124605、3358010、3903126和3903127中所揭示的方法製備；含異氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯加合物，其可依據美國專利5124427、5208334和5235018中所述的方法製備；和含亞氨基二嗪二酮基和任選的異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，其可在特殊的含氟催化劑存在下製備，如DE-A 19611849中所述的。
合適的羥基化合物A-ii-a)含有兩個烯鍵式不飽和基團且符合通式I。這些化合物基於丙烯酸和/或甲基丙烯酸、優選丙烯酸與丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油基肉桂基醚和/或縮水甘油基巴豆基醚、優選甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。這些化合物可通過使基本上等當量的酸和縮水甘油基加合物或使用少量過量的酸，任選在催化劑存在下和在用以防止烯鍵式不飽和基團的過早反應的阻聚劑存在下進行混合而製得。反應在50-100℃、優選60-80℃的升高的溫度下繼續進行，直到酸值等於或低於理論值。
其它羥基化合物A-ii-b)可以是飽和或不飽和的，優選是飽和的，包括數均分子量為32至400的一元至三元脂族醇，諸如甲醇、乙醇、正己醇、異辛醇、異十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇和由這些醇經烷氧基化反應得到的醇。
對於與異氰酸酯的反應，羥基組分A-ii-a)、任選的羥基組分A-ii-b)、異氰酸酯組分A-i)和阻聚劑可按任何順序加入到反應器中。對反應物的量加以選擇，以使異氰酸酯組分A-i)的異氰酸酯基數對羥基組分A-ii)的羥基數基本上是等當量的，即NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，優選為1.05∶1至1∶1.05，更優選為1.02∶1至1∶1.02。在反應物加入後，加入催化量的氨基甲酸酯催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫，然後通常將混合物加熱到約40-90℃、優選約60℃的溫度。在初始反應的過程中，放熱使溫度維持在低於90℃。在反應混合物冷卻後，使溫度維持在60℃至70℃之間，直到異氰酸酯含量小於0.5重量％為止，異氰酸酯含量由例如二丁胺滴定測得。如果異氰酸酯含量太高，可以再加入一部分羥基組分A-ii)，以使它們與任何殘留的異氰酸酯基反應。然後，產物在儲存之前進行冷卻。
或者，組分A-i)或A-ii)可與其它添加劑一起加入，然後再加入其它反應物。當首先加入異氰酸酯組分時，可以先加入少於總量的羥基組分。在反應基本上完成後，測定異氰酸酯含量，然後再加入剩餘的羥基組分，剩餘組分的加入量基本上與剩餘的異氰酸酯基數相等。
組分B)以最多約為60重量％，優選最多約為55重量％、更優選最多約為50重量％的量存在於本發明的塗料組合物中。當組分B)存在時，其以至少約為5重量％、優選至少約為10重量％的量存在。前述的百分數以組分A)、B)和C)的總重量為基準計。
組分B)是i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式II的羥基官能內酯(甲基)丙烯酸酯，其數均分子量約為200至2000，通式II為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH (II)式中n是從1到5的整數，優選為1或2的整數，更優選為2，R1如上所定義，R4表示具有2-10個、優選2-4個、更優選2個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基、優選一個烷基、更優選一個甲基取代，R5表示具有3-8個、優選5個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，但是優選的是未取代的基，ii-b)以組分B-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除B-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分B-i)與組分B-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，優選為1.05∶1至1∶1.05，更優選為1.02∶1至1∶1.02。
可用於本發明的羥基官能內酯(甲基)丙烯酸酯在本領域中是已知的。這些酯(下文中稱為「內酯-丙烯酸酯加合物」)通過合適的內酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應來製備。
用於製備內酯-丙烯酸酯加合物的內酯符合通式IV
式中，R7是氫或具有1-12個碳原子的烷基，z為2-7。優選的內酯是ε-己內酯，其中z是4，R7中至少六個為氫，其餘(如果還有)則為烷基。較佳地，取代基都不含有12個以上碳原子，這些取代基中位於內酯環上的碳原子總數不超過12。未取代的ε-己內酯，即R7都為氫的情況，是6-羥基己酸的衍生物。未取代和取代的ε-己內酯都可以通過相應的環己酮與過乙酸之類的氧化劑反應而得到。
發現最適合用來製備本發明的內酯-丙烯酸酯加合物的取代的ε-己內酯是各種ε-單烷基己內酯，其中烷基含有1-12個碳原子，諸如ε-甲基己內酯、ε-乙基己內酯、ε-丙基己內酯和ε-十二烷基己內酯。也有用的是ε-二烷基己內酯，其中兩個烷基取代在相同或不同的碳原子上，但不都取代在ω碳原子上。
也有用的是ε-三烷基己內酯，其中內酯環上的2個或3個碳原子被取代，但是前提是ω碳原子不是二取代的。最優選的內酯原料反應物是內酯通式中z為4、各R5為氫的ε-己內酯。
用來製備內酯-丙烯酸酯加合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含有1-3個丙烯醯基或α-取代的丙烯醯基和一個或兩個羥基。這些酯是可以從市場上購得的和/或是易於合成的。可從市場上購得的酯包括丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，其中烷基含有2-10個碳原子，優選含有2-4個碳原子。丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯符合通式IIIHO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2(III)式中的R1和R4如上文所定義。
合適的丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯的例子包括丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基壬酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙稀酸2-羥基丁酯、甲基丙稀酸2-羥基戊酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸7-羥基庚酯和甲基丙烯酸5-羥基癸酯。
優選的內酯-丙烯酸酯加合物符合通式VCH2＝CR1-C(O)O-R4-(O-C(O)R5)2-OH (V)式中的R1、R4和R5如上所定義。
內酯-丙烯酸酯加合物由內酯與丙烯酸羥烷基酯在少於約200ppm的催化劑存在下反應而製備。可使用的催化劑包括一種或多種有機金屬化合物和其它金屬化合物，諸如氯化錫或氯化鐵和其它路易斯(Lewis)酸或質子酸。優選的催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和其它錫化合物；鈦酸酯，諸如鈦酸四異丙酯和鈦酸丁酯；等等。反應可在約100℃至400℃的溫度下進行，優選在約120℃至130℃的溫度下進行。反應可在大氣壓下進行，雖然也可以使用較高或較低的壓力。反應一般在氧氣存在下進行，以抑制丙烯酸羥烷基酯的聚合。反應一般進行約2-20個小時。反應在合適的阻聚劑存在下進行，以防止丙烯酸羥烷基酯雙鍵的聚合。這些阻聚劑包括氫醌的單甲基醚、苯醌、吩噻嗪、甲基氫醌、2，5-二叔丁基醌、氫醌、苯醌和其它本領域中已知的普通自由基阻聚劑。阻聚劑的用量應少於1000ppm，優選少於800ppm，最優選少於600ppm。酯中內酯對羥基的摩爾比約為1∶0.1至1∶5，優選約為1∶0.3至1∶3。
優選用於本發明的內酯-丙烯酸酯加合物的一個例子是由Dow以商品名Tone M-100供貨的己內酯-丙烯酸2-羥基乙酯加合物，其符合通式VICH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH (VI)。
雖然本發明的一個優選實施方式是每一個丙烯酸酯基平均含有兩分子內酯，但是有用的產物可以是每一個丙烯酸酯基具有1至5個內酯單元，或者可以是含有一個至五個內酯單元的化合物的混合物。除了己內酯外，內酯單元可以衍生自其它的內酯，諸如β-丙內酯、δ-戊內酯、δ-丁內酯、ζ-庚內酯和η-辛內酯，或取代的內酯，諸如6-甲基-ε-己內酯、3-甲基-ε-己內酯、5-甲基-ε-己內酯、4-甲基-δ-戊內酯和3，5-二甲基-ε-己內酯。
用於製備組分B)的合適的異氰酸酯B-i)是那些前文所述用於製備組分A)的異氰酸酯，其可與用於製備組分A)的異氰酸酯相同或不同。類似地，合適的羥基化合物B-ii-b)是那些前文所述適合用作組分A-ii-b)的化合物。
異氰酸酯組分B-i)與羥基組分B-ii)的反應一般以用於製備組分A)中的方式進行，包括反應物、反應物的用量和反應條件。
關於內酯-酯的製備和/或內酯-酯與異氰酸酯的反應產物的其它詳細說明可見美國專利4188472、4340497、4429082、4504635、4683287、6465539和6534128(其公開內容通過參考結合於此)、WO 97/04881、WO 03/027162和德國專利公開2914982。
組分C)以最多約為90重量％、優選最多約為85重量％、更優選最多約為70重量％的量存在於本發明的塗料組合物中。當組分C)存在時，其以至少約為5重量％、優選至少約為10重量％的量存在。前述的百分數以組分A)、B)和C)的總重量為基準計。
組分C)是i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式III的羥基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III為HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2(III)式中R1和R4如上所定義，包括優選和更優選範圍，ii-b)以組分C-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除C-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分B-i)與組分B-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，優選為1.05∶1至1∶1.05，更優選為1.02∶1至1∶1.02。
合適的多異氰酸酯C-i)是那些前文所述用於製備組分A)和B)的多異氰酸酯，它們可與用於製備組分A)和B)的多異氰酸酯相同或不同。類似地，適用的羥基官能(甲基)丙烯酸酯C-ii-a)是那些前文所述用在製備內酯-酯B-ii-a)中的化合物，合適的羥基化合物C-ii-b)是那些前文所述適合用作組分A-ii-b)的化合物。
異氰酸酯組分C-i)與羥基組分C-ii)的反應一般以用於製備組分A)中的方式進行，包括反應物、反應物的用量和反應條件。
依據本發明，也可以由一種或多種多異氰酸酯與兩種或多種不飽和的羥基組分A-ii-a)、B-ii-a)和C-ii-a和任選的羥基組分ii-b)通過一步反應來製備組分A)、B)和C)中的兩種或多種。如果用相同的多異氰酸酯來製備組分A)、B)和C中的兩種或多種，則該實施方式是特別有用的。但是，即使是使用不同的多異氰酸酯來製備組分A)、B)和C)，該實施方式也是可以採用的。
烯鍵式不飽和聚氨酯在用於本發明的塗料組合物之前，可以將它們與已知的添加劑混合。這些添加劑的例子包括潤溼劑、流動性控制劑、防結皮劑、消泡劑、消光劑(諸如二氧化矽、矽酸鋁、高沸點蠟)、粘度調節劑、顏料(包括有機和無機顏料)、染料、紫外吸收劑和用來抗熱降解和氧化降解的穩定劑。
其它添加劑包括可共聚單體D)和惰性有機溶劑E)，優選的是可共聚單體D)。合適的可共聚單體選自含有1-4個、優選2-4個烯鍵式不飽和基團且優選23℃時粘度不超過1000mPa.s、更優選不超過500mPa.s的有機化合物，諸如具有2-6個碳原子的二醇和具有3-4個羥基和3-6個碳原子的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯。
例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，以及相應的甲基丙烯酸酯。也合適的是由乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇得到的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1摩爾三羥甲基丙烷與2.5至5摩爾環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應產物的三丙烯酸酯；以及1摩爾季戊四醇與3至6摩爾環氧乙烷和/或環氧丙烷的反應產物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其它可共聚單體包括芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯；乙烯基烷基醚，諸如乙烯基丁基醚或三甘醇二乙烯基醚；烯丙基化合物，諸如三烯丙基異氰脲酸酯。較佳地，可共聚單體的官能度大於或等於2。
合適的惰性溶劑E)的例子包括那些聚氨酯塗料技術中已知的溶劑，諸如甲苯、二甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、丙酮、甲乙酮和它們的混合物。
雖然可共聚單體D)和惰性有機溶劑E)不需要都存在，但是在本發明的塗料組合物中至少有一種必須存在。以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，可共聚單體D)的總量最多約為100重量％、優選約為60重量％、更優選約為40重量％。以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，惰性有機溶劑E)的總量最多約為150重量％、優選約為100重量％、更優選約為50重量％。以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，可共聚單體D)和有機溶劑E)的量之和的最小值至少約為10重量％、優選至少約為15重量％、更優選至少約為20重量％。
塗料組合物可用來塗布任何一種類型的基材，諸如木材、塑料、皮革、紙材、織物、玻璃、陶瓷、石膏、磚石建築、金屬和混凝土。可使用標準的方法來施塗這些塗料組合物，這些標準的方法例如噴塗、展塗、澆塗(flooding)、澆注、浸漬、輥塗。塗料組合物可以是透明漆或有色漆。
在任何所用的惰性溶劑部分或全部任選地蒸發後，可通過以下方式經自由基聚合使塗料發生交聯高能輻射；低能輻射(優選波長至少為320納米，更優選約320納米至500納米)，諸如紫外或可見光；電子束；γ射線；汞燈，氙燈、滷素燈或碳弧燈；日光；輻射源；通過在過氧化物或偶氮化合物存在下加熱至升高溫度；或通過用乾燥酸的金屬鹽和任選的(氫)過氧化物在較高溫度或等於或低於室溫時進行固化。
當塗料經過紫外輻射發生交聯時，向塗料組合物中加入光引發劑。合適的光引發劑是已知的，包括由J.Korsar所著題為「Light Sensitive Systems」的書，J.Wiley Sons，紐約-倫敦-雪梨，1976和Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第E20卷，自80頁起，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中所描述的那些光引發劑。
特別合適的光引發劑包括苯偶姻醚，諸如苯偶姻異丙基醚、苯偶醯縮酮，諸如苯偶醯縮二甲醇；羥基烷基苯基酮，諸如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。根據具體的應用，光引發劑的加入量以烯鍵式不飽和聚氨酯和任何其它可共聚單體的重量為基準計可以為0.1重量％至10重量％，優選為0.1重量％至5重量％。光引發劑可單獨加入或作為混合物加入，以得到有利的協同效應。
為了在較高的溫度下使塗料組合物固化，以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準計，固化必須在有0.1重量％至10重量％、優選0.1重量％至5重量％的如過氧化物或偶氮化合物之類的引發劑存在下進行。在較高的溫度下使塗料組合物固化，需要溫度為80℃至240℃，優選為120℃至160℃。
合適的引發劑包括已知的自由基引發劑，例如，脂族偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙-2-甲基戊腈、1，1』-偶氮雙-1-環己腈和2，2』-偶氮雙異丁酸烷基酯；對稱的二醯基過氧化物，諸如，過氧化乙醯、過氧化丙醯或過氧化丁醯，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過氧化苯甲醯，和過氧化月桂醯；對稱的過氧二碳酸酯，諸如過氧二碳酸二乙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環己酯和二苯甲醯過氧二碳酸酯；叔丁基過氧-2-乙基己酸酯和過苯甲酸叔丁酯；氫過氧化物，諸如叔丁基過氧化氫和氫過氧化枯烯；二烷基過氧化物，諸如過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基或過氧化二叔丁基。
本發明的塗料組合物也可以在室溫下、在乾燥劑和任選的(氫)過氧化物存在下進行固化，前提是一部分的異氰酸酯基已經與β，γ-烯鍵式不飽和醚醇反應。丙烯醯基不能用此方法固化；但是，一旦烯丙基醚基被引發後，它們可與(甲基)丙烯醯基反應。
合適的乾燥劑是已知的，包括酸的金屬鹽，優選鈷鹽或釩鹽，這些酸例如亞麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和豆油脂肪酸；樹脂酸，諸如松香酸和環烷酸；乙酸；異辛酸；無機酸，諸如鹽酸和硫酸。可溶於塗料組合物且作為乾燥劑的鈷和釩化合物是特別適合的，包括上述酸的鹽和商品，諸如由Akzo銷售的「Vanadiumbeschleuniger VN-2(Vanadium AcceleratorVN-2)。乾燥劑一般以有機溶液的形式使用，其用量應使金屬含量以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準計為0.0005重量％至1.0重量％，優選為0.001重量％至0.5重量％。
(氫)過氧化物的例子包括過氧化二叔丁基、過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化乙醯基丙酮、過氧化二壬基、雙(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-過氧化氫和一過氧化氫二異丙苯。以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準計，(氫)過氧化物的用量優選為1重量％至10重量％。
當在鈷和過氧化物存在下固化時，塗料組合物一般在20℃在1-24小時內固化，形成高質量的塗層。但是，固化也可以在較低的溫度(例如，-5℃)下進行，或在高達130℃的較高溫度下更快地固化。
當完全固化時(與使用的輻射類型無關)，塗層表現出至少與常規塗層相當的硬度和耐衝擊性。
以下實施例旨在說明本發明，而不對其範圍進行限制。除非另有說明，所有的份數和百分數以重量計。
實施例1多異氰酸酯1含有異氰脲酸酯基的低粘度多異氰酸酯加合物，由1，6-己二異氰酸酯製得，25℃時粘度為1145釐泊，NCO含量為22.7％(Desmodur 3600，可從BayerMaterialScience購得)。
GAMA-甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸加合物向配有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣進管的2升圓底燒瓶中加入653克(4.59當量)甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.5克三苯基膦催化劑和1.0克丁基化的羥基甲苯穩定劑。對混合物進行攪拌，直到均勻，加熱到70℃。在1小時內向混合物中加入345.5克(4.79當量)丙烯酸。然後將反應混合物加熱到90℃，並在此溫度保持12小時，直到酸值為12.8毫克KOH/克樹脂為止。再加入1.0克三苯基膦。將反應在90℃再保持10小時，直到酸值為3.4毫克KOH/克樹脂為止。粘度為66mPa.s，密度為1.14克/立方釐米。
D42652-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮和雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲醯氧化膦的1∶1混合物(Darocur 4265，可從Ciba Specialty Chemicals購得)。
1184
1-羥基環己基苯基酮光引發劑(Irgacure 184，可從Ciba SpecialtyChemicals購得)。
烯鍵式不飽和聚氨酯的製備聚氨酯A向配有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣進管的兩升圓底燒瓶中加入469.7克(2.52當量)多異氰酸酯1、539.3克(2.52當量)GAMA和5.0克丁基化羥基甲苯穩定劑。對混合物進行攪拌，直到均勻，然後加入0.06克二月桂酸二丁基錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，並在此溫度保持6小時，直到IR光譜檢測不到異氰酸酯為止。在用253.5克乙酸正丁酯稀釋到固體含量為80％後，聚氨酯的粘度為3700mPa.s，密度為1.10克/立方釐米。
聚氨酯B向配有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣進管的三升圓底燒瓶中加入72.7克(0.815當量)多異氰酸酯1、280.5克(0.815當量)丙烯酸2-羥基乙酯的聚(ε-己內酯)酯(Tone M 100，可從Dow Chemicals購得，羥基當量重量-344)和1.8克丁基化羥基甲苯穩定劑。對混合物進行攪拌，直到均勻，然後加入0.06克二月桂酸二丁基錫催化劑。然後將反應混合物加熱到65℃，並在此溫度保持6小時，直到IR光譜檢測不到異氰酸酯為止。在用88.8克乙酸正丁酯稀釋到固體含量為80％後，聚氨酯的粘度為1250mPa.s，密度為1.09克/立方釐米。
聚氨酯C向配有攪拌器、加熱器、滴液漏鬥和氧氣進管的兩升圓底燒瓶中加入995.3克(5.451當量)多異氰酸酯1、366.1克(3.153當量)丙烯酸羥乙酯(羥基當量重量-116.1)、175.8克(1.351當量)丙烯酸羥丙酯(羥基當量重量-130.1)、394.5克乙酸丁酯和0.8克丁基化羥基甲苯穩定劑。對混合物進行攪拌，直到均勻，然後加入0.8克二月桂酸二丁基錫催化劑。然後將反應混合物加熱到60℃，並在此溫度保持6小時，直到異氰酸酯含量為1.86％NCO(理論NCO-2.05％)。加入6.5克(0.090當量)2-乙基己二醇，並繼續加熱四個半小時，直到IR光譜檢測不到異氰酸酯為止。聚氨酯的固體含量為80％，粘度為6842mPa.s，密度為1.11克/立方釐米。
實施例1-10-可輻射固化的塗料組合物的配製將固體含量為80％的聚氨酯(按表1中所列的量)與2.3份D4265和0.1份1184光引發劑和18.2份乙酸正丁酯混合，製得固體含量為60％的溶液。配方列於表1中。
表1

配製、固化步驟和測試使用4密耳溼膜厚度刮塗棒使配方物分別在冷軋鋼板和玻璃板上形成膜，前者用於MEK往返擦拭評價，後者用於擺杆硬度評價。所有板在施塗後閃幹30秒，然後在H$S Autoshot 400A Low intensity UVA燈照射下固化兩分鐘，燈距為10英寸。
使用由若干層粗棉布覆蓋的兩磅圓頭錘來進行MEK往返擦拭測試。粗棉布浸滿MEK。將MEK-潤溼的錘放置在塗層表面上，使得錘與表面呈90°角。在不施加向下壓力的情況下，推動錘，使其在塗層上約4」長的區域內來回移動。一次前進和返回移動計為一次往返擦拭。每25次往返擦拭後，用MEK浸滿粗棉布。終點是往返擦拭100次，或者是當錘穿透基材到達鋼板表面這一現象開始發生時。
根據(現在已撤消)ASTM D 4366-95(測試方法A)-有機塗層硬度的標準測試方法，通過擺杆阻尼測試(Pendulum Damping Tests)使用KoenigHardness Instrument進行擺杆硬度的測試。
使用ASTM D 2794-用於測試有機塗層對快速形變影響的耐受性的標準測試方法(Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings toEffects of Rapid Deformation)來進行反面衝擊測試。
結果列於表2中。
表2

MEK往返擦拭表明了使用本發明的烯鍵式不飽和聚氨酯混合物的有利之處。當單獨使用聚氨酯B時，由MEK往返擦拭測定的已固化膜的耐化學性差。而且，當單獨使用聚氨酯A)時，直到14天後其耐化學性才達到其最高值。使用聚氨酯A)和B)的混合物或使用聚氨酯A)、B)和C)的混合物，提高了耐化學性。
分析擺杆硬度的數據表明由聚氨酯B)得到的固化膜隨著時間的推移會發生軟化。結合聚氨酯A)或聚氨酯A)和聚氨酯C)的混合物，會提高膜的硬度。對擺杆硬度數據進行回歸分析處理，以更容易看出聚氨酯A)、B)和C)量的改變對硬度的影響。圖1-4列出了這些結果。
另外，對14天硬度和1天硬度之間的差值進行了回歸分析。這些結果列在圖5中。
最後，對耐衝擊性數據進行回歸分析處理，以更容易看出聚氨酯A)、B)和C)量的改變對耐衝擊性的影響。圖6列出了這些結果。
表中數據清楚地表明，對於主要使用聚氨酯B的配方來說，其硬度隨時間下降；對於主要使用聚氨酯C的配方來說，其硬度隨時間增加；對於主要使用聚氨酯A的配方來說其硬度相對保持穩定。
表中數據還表明，反面衝擊性隨聚氨酯B含量的增加而增加。但是，所有實施例的配方都給出可以接受的反面衝擊性。
雖然在前文中為了說明起見已對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發明僅由權利要求書限定。
權利要求
1.一種含粘合劑的塗料組合物，該組合物可通過自由基聚合而固化，所述粘合劑樹脂包含A)約10重量％至95重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種含有兩個烯鍵式不飽和基團且符合通式I的羥基化合物，通式(I)為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3(I)式中R1是H或CH3，R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，R8是H、CH3或苯基，ii-b)以組分A-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除A-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分A-i)與組分A-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，B)0至約60重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式II的羥基官能內酯(甲基)丙烯酸酯，其數均分子量約為200至2000，通式II為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH (II)式中n是從1到5的整數，R1如上所定義，R4表示具有2-10個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，R5表示具有3-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，ii-b)以組分B-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除B-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分B-i)與組分B-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，C)0至約90重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式III的羥基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III為HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2(III)式中R1和R4如上所定義，ii-b)以組分C-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除C-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分C-i)與組分C-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，其中，所述塗料組合物還含有D)0至約100重量％的一種或多種含有1-4個烯鍵式不飽和基團的可共聚單體，和E)0至約150重量％的一種或多種惰性有機溶劑，其中，i)以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，組分A)、B)和C)的重量百分數總和等於100％；ii)組分D)和E)的重量百分數是以組分A)、B)和C)的總重量為基準計；iii)組分B)和C)的重量百分數之和至少為5重量％；iv)組分D)和E)的重量百分數之和至少約為10重量％。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述異氰酸酯組分A-i)、B-i)和C-i)可相同或不同，包括1，6-己二異氰酸酯、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯和/或含有異氰脲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲二酮基和/或碳二亞胺基的多異氰酸酯加合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述異氰酸酯組分A-i)、B-i)和C-i)可相同或不同，包含一種多異氰酸酯加合物，該加合物i)23℃和100％固體時的粘度小於2000mPa.s和ii)含有異氰脲酸酯基、亞氨基二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲二酮基和/或碳二亞胺基。
4.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於，所述異氰酸酯組分A-i)、B-i)和C-i)可相同或不同，包含由1，6-己二異氰酸酯製得的多異氰酸酯加合物。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，在組分A)中，R3是-C(O)-C(R1)=CH2；在組分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亞烷基，R5是C5-亞烷基；在組分C)中，R4是C2-C4亞烷基，它可被一個甲基取代。
6.如權利要求2所述的組合物，其特徵在於，在組分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在組分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亞烷基，R5是C5-亞烷基；在組分C)中，R4是C2-C4亞烷基，它可被一個甲基取代。
7.如權利要求3所述的組合物，其特徵在於，在組分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在組分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亞烷基，R5是C5-亞烷基；在組分C)中，R4是C2-C4亞烷基，它可被一個甲基取代。
8.如權利要求4所述的組合物，其特徵在於，在組分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在組分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亞烷基，R5是C5-亞烷基；在組分C)中，R4是C2-C4亞烷基，它可被一個甲基取代。
9.如權利要求1所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
10.如權利要求2所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
11.如權利要求3所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
12.如權利要求4所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
13.如權利要求5所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
14.如權利要求6所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
15.如權利要求7所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
16.如權利要求8所述的組合物，該組合物包含約10重量％至95重量％的組分A)、約5重量％至60重量％的組分B)和0至約85重量％的組分C)。
17.一種製備塗布的基材的方法，所述方法包括用含粘合劑的塗料組合物塗布基材，通過自由基聚合固化所述塗料組合物，其中，所述粘合劑樹脂包含A)約10重量％至95重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種含有兩個烯鍵式不飽和基團且符合通式I的羥基化合物，通式(I)為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3(I)式中R1是H或CH3，R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH=CHR8，R8是H、CH3或苯基，ii-b)以組分A-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除A-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分A-i)與組分A-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，B)0至約60重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式II的羥基官能內酯(甲基)丙烯酸酯，其數均分子量約為200至2000，通式II為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH (II)式中n是從1到5的整數，R1如上所定義，R4表示具有2-10個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，R5表示具有3-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個或多個具有1-12個碳原子的烷基取代，ii-b)以組分B-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除B-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分B-i)與組分B-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，C)0至約85重量％的i)與ii)的反應產物，其中i)一種或多種多異氰酸酯，ii)羥基組分，其含有ii-a)一種或多種符合通式III的羥基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III為HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2(III)式中R1和R4如上所定義，ii-b)以組分C-ii)的總羥基當量為基準計，最多為30羥基當量％的除C-ii-a)以外的羥基化合物，其數均分子量為32至400，其中，組分C-i)與組分C-ii)的NCO∶OH當量比為1.10∶1至1∶1.10，其中，所述塗料組合物還含有D)0至約100重量％的一種或多種含有1-4個烯鍵式不飽和基團的可共聚單體，和E)0至約150重量％的一種或多種惰性有機溶劑，其中i)以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，組分A)、B)和C)的重量百分數總和等於100％；ii)組分D)和E)的重量百分數是以組分A)、B)和C)的總重量為基準計；iii)組分B)和C)的重量百分數之和至少為5重量％；iv)組分D)和E)的重量百分數之和至少約為10重量％。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述輻射是紫外輻射。
19.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，所述輻射的波長至少為320納米。
20.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，所述輻射的波長約為320納米至450納米。
全文摘要
本發明涉及一種含粘合劑的塗料組合物，其可通過自由基聚合而固化，所述粘合劑樹脂包含A)約10重量％至95重量％的i)一種或多種多異氰酸酯與ii)含有ii－a)一種或多種含有兩個烯鍵式不飽和基團化合物的羥基組分的反應產物，B)0至約60重量％的i)一種或多種多異氰酸酯與ii)含有ii－a)一種或多種數均分子量約為200至2000的羥基官能內酯(甲基)丙烯酸酯的羥基組分的反應產物，和C)0至約85重量％的i)一種或多種多異氰酸酯與ii)含有ii－a)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯的羥基組分的反應產物，其中，所述塗料組合物還含有一種或多種可共聚單體D)和/或一種或多種惰性有機溶劑E)，其中，i)以組分A)、B)和C)的總重量為基準計，組分A)、B)和C)的重量百分數總和等於100％；ii)組分B)和C)的重量百分數之和至少為5重量％；iii)組分D)和E)的重量百分數之和至少約為10重量％。本發明還涉及一種使用本發明的塗料組合物塗布基材的方法。
文檔編號C09D175/04GK1847338SQ20061007477
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月11日 優先權日2005年4月12日
發明者R·R·勒斯勒, C·A·甘比諾, C·M·布裡奇 申請人:拜爾材料科學有限公司