一種大面積氧化鋅納微發電機的製造方法
2023-08-03 09:48:51 1
一種大面積氧化鋅納微發電機的製造方法
【專利摘要】一種大面積ZnO納微發電機的製造方法，在襯底上沉積Au電極；旋塗光刻膠，形成Y方向的光刻膠納微米線結構；通過離子束刻蝕刻蝕掉沒有光刻膠保護的Au電極材料，然後沉積硬掩膜材料氧化鋁，刻蝕掉側壁的氧化鋁材料，以暴露光刻膠；用丙酮剝離掉光刻膠及上面的Al2O3，利用溶膠凝膠法沉積ZnO薄膜；用離子束刻蝕和丙酮進行光刻膠剝離形成ZnO納米線；旋塗光刻膠，經曝光和成型後露出兩端的ZnO納米線；利用電子束蒸發沉積Pt電極；用丙酮剝離掉光刻膠，刻蝕去除Al2O3，壓電納米發電機結構；暴露壓電納米發電機到振動源，產生壓電轉換和納微壓電發電。達到低成本、高機械能-電能轉化納米發電機的大面積可控生產和加工。
【專利說明】一種大面積氧化鋅納微發電機的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米材料與納米器件製造領域，具體涉及一種大面積氧化鋅納微發電機的製造方法。
【背景技術】
[0002]壓電納米發電是傳感網中傳感器微電源的解決方案。化學合成的氧化鋅豎直壓電納米線，能將振動機械能轉化成電能，實現峰值電壓I. 26 V和峰值功率2. 7 mff/cm3的輸出。壓電納米線的優勢是高靈敏度，能夠從足夠小的天然資源中提取能源。雖然在其他非氧化鋅納米線上同樣能觀察到大的壓電電勢，但是同時具有半導體以及壓電特性的氧化鋅納米線能完成機械能到電能的高效轉變。常規的壓電材料，如PZT等，通常為絕緣體。儘管將它們彎曲或壓縮也能產生電勢變化，但由於它們無法與金屬形成具有單向導電性質的肖特基壘，因而無法完成電荷積累到釋放這一轉變的充放電過程。
[0003]製備C-軸擇優取向的高質量ZnO納米線是獲得高輸出壓電勢的關鍵。在目前化學方法合成的ZnO納米線中不能產生高質量的具有C-軸擇優取向的ZnO。同樣用化學方法直接合成的ZnO納米線僅有40%的納米線能對外輸出電壓,這意味約60%的納米線在化學製造過程中喪失功能，必須探索新的材料合成方法來提高納米線的成品率。真空物理製備方法如高等離子能量的雷射物理沉積（PLD)和磁控濺射可用來製備ZnO。PLD高的等離子體能量可提高原子沿襯底表面的遷移能，薄膜從而擇優選澤C-軸方向生長但是沉積面積小。磁控濺射能實現大面積壓電材料的製備但設備昂貴。因此需要新的大面積、高質量的壓電薄膜沉積和納米線形成方法以實現集成納米發電機低成本的大規模工業化生產。
【發明內容】
[0004]為了克服上述缺陷，本發明提供一種大面積氧化鋅納微發電機的製造方法，該方法利用溶膠凝膠法先製備得C-軸擇優取向的高質量大面積ZnO薄膜，然後結合微納結構製造技術製造氧化鋅納微發電機，利用薄膜的化學合成的溶膠凝膠法來沉積大面積ZnO薄膜和從上到下（Top-down)微納加工技術來人工製造ZnO納米線，能極大的提高納米線的成品率，從而達到低成本、高機械能-電能轉化納米發電機的大規模、大面積可控生產和加工。
[0005]本發明的採用的技術手段為：
溶膠凝膠法製備大面積ZnO薄膜，包括如下步驟：
1)溶膠溶液的配製：將二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚混合，再加入乙醇胺，60°C攪拌2小時，然後在室溫下陳化24小時，得到溶膠溶液；其中二水合醋酸鋅與乙醇胺的摩爾比為I: 1-3, 二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚混合，得到的二水合醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液，濃度為
O.35——O. 85 mol/L ；
2)襯底的清洗：將襯底(半導體，玻璃，金屬，高分子等）用丙酮溶液在超聲清洗器中清洗30min，再用乙醇超聲30min，再去離子水超聲15min，然後再用HF :去離子水=1 ：10 (體積比）配製的稀氫氟酸溶液浸泡襯底lOmin，去離子水衝洗乾淨，放入無水乙醇中保存； 3)塗膜:設置好旋塗速度和旋塗時間，低速500rpm旋轉8s，高速旋轉3000rpm旋轉30s，將襯底通過真空吸附在襯底臺上，在低轉速時滴加溶膠溶液旋轉，使溶膠溶液均勻塗覆在襯底上形成薄膜；滴加速度為10mL/min。
[0006]4)預熱處理:設置預熱處理溫度為300°C，預熱時間為lOmin，使薄膜中的溶劑揮發，1min後取出襯底冷卻到室溫，重複步驟3)和步驟4)進行6次塗膜，後進行退火；
5)退火:退火溫度設置為650°C，退火時間為lh，退火形成乾燥的固態ZnO薄膜，X-射線衍射顯示，得到的ZnO薄膜具有小於3% (3-sigma)的均勻性，C-軸擇優取向高。被生長的薄膜具有高的(002)峰值取向，即C-軸擇優取向高。
[0007]預處理溫度為300°C時不論是半高寬還是晶粒尺寸都比較好，雖然200°C的晶粒尺寸大但是有可能是副產物沒有完全分解蒸發還殘留在薄膜內造成的。如果溫度過高的話，ZnO薄膜在由溼凝膠轉為幹凝膠時，由於溶劑蒸發過快，導致應力變大，從而使薄膜產生缺陷。因為當乾燥到一定程度後，凝膠的結構以變為剛性，這時如果毛細管力過大導致框架受到破壞，那麼ZnO薄膜的取向性就會變弱。
[0008]隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸變大，半高寬變小。但我們也可以發現，當溫度過低時，晶粒的成核生長會沿不同的方向生長，這樣也不利於(002)方向的定向生長，最後導致薄膜多晶生長；而如果退火溫度過高的話，那麼其他晶面的衍射峰也有可能會快速增長，這樣也會造成結晶質量下降。所以，只有在適宜的溫度下，才可以得到結晶性能好，c軸取向好的薄膜。
[0009]由於溶膠-凝膠工藝是從溶液反應開始的，得到的材料可達到原子級、分子級均勻，這對於控制材料的物理性能及化學性能至關重要；步驟I)中控制反應物的比例關係在一定範圍內(二水合醋酸鋅與乙醇胺的摩爾比為1:1到1:3)，可以嚴格控制最終合成材料的成分，這對於精細電子陶瓷材料來說是非常關鍵的；
重複步驟3)和步驟4)塗膜的目的是得到不同厚度的ZnO薄膜，重複次數根據需要的厚度選擇。
[0010]一種大面積ZnO納微發電機的製造方法，包括如下步驟:
1)對襯底進行清洗後，用電子束蒸發沉積方法在襯底上沉積Au電極；
2)旋塗光刻膠，經曝光和成型後形成Y方向的光刻膠納微米線結構；
3)通過離子束刻蝕刻蝕掉沒有光刻膠保護的Au電極材料，在有光刻膠保護的區域形成納微米線Au/光刻膠納微米線結構。離子束刻蝕條件為:真空度:5.0 X 10_4 mbar，樣品臺溫度:6°C，入射角:θ=15°，MFCl (質量流量計):4.16，陰極電流:13 (IA，陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V,中和電流:10.2A，偏置:1.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s工作時間(對10nm厚的薄膜需要的刻蝕時間時間為50s)
4)然後利用原子層沉積技術沉積硬掩膜材料氧化鋁，在有光刻膠保護的區域形成Au/光刻膠/氧化鋁納微米線結構，在沒有光刻膠保護的區域形成氧化鋁/襯底結構，具體原子層沉積技術條件為:前驅體脈衝時間:0.03s，暴露時間:5s，清掃時間:30s，溫度:150°C，沉積速率Inm/分鐘；
5)採用離子束刻蝕，刻蝕掉側壁的氧化鋁材料，以暴露光刻膠；
6)用丙酮剝離掉光刻膠及上面的Al2O3，在有光刻膠保護的區域形成Au微米線結構，在沒有光刻膠保護的區域形成氧化鋁/襯底結構7)利用上述溶膠凝膠法沉積ZnO薄膜；
8)旋塗光刻膠，經曝光和成型後形成X方向的光刻膠納微米線結構，用離子束刻蝕和丙酮進行光刻膠剝離形成ZnO納米線；
9)旋塗光刻膠，經曝光和成型後露出兩端的ZnO納米線；
10)利用電子束蒸發沉積Pt電極；
11)用丙酮剝離掉光刻膠，在沒有光刻膠保護的區域形成Pt納微米結構，在有光刻膠保護的區域剝離掉光刻膠/Pt ；
12)利用Al2O3溼法刻蝕去除Al2O3，形成最終的懸空ZnO納米線和壓電納米發電機結
構；
13)暴露壓電納米發電機到振動源，產生壓電轉換和納微壓電發電。
[0011]步驟I)和步驟10)所述電子束蒸發沉積條件為：速率為3埃每秒，高壓為600V，電流為300~350 mA,功率180瓦。
[0012]步驟2 )、步驟8)和步驟9)中所述旋塗光刻膠的條件為：將光刻膠在勻膠機上低轉速500rpm,旋轉5s,高轉速3000rpm,旋轉30s,利用光刻機曝光8s,光強15mw/cm2。
[0013]有益效果：
溶膠凝膠方法具有合成溫度低、化學計量比準確、工藝簡單、成本低和成膜面積大等特點。本發明採用不同的旋塗工藝條件和不同的熱處理方法來獲得優良性能的ZnO薄膜的優化工藝參數，製備得到的ZnO薄膜具有高的C-軸擇優取向和小於3% (3-sigma)的均勻性，能夠滿足於壓電發電領域的應用。
[0014]利用薄膜的化學合成的溶膠凝膠法來沉積大面積ZnO薄膜和從上到下(Top-down)微納加工技術來人工製造ZnO納米線，能極大的提高納米線的成品率，從而達到低成本、高機械能-電能轉化納米發電機的大規模、大面積可控生產和加工。
[0015]結合溶膠-凝膠技術和納微米結構形成可實現高的成品率和峰值電壓IOOmv的輸出。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖I是溶膠凝膠法合成ZnO薄膜流程圖；
圖2是ZnO橫向納米線微納製造的製作流程。
[0017]圖3是納米發電機在模擬人在步行時的壓力和頻率所產生的電壓輸出，結果表明本發明的大面積ZnO納米線能產生足以驅動大多數微傳感器和微照明所需要的功率。
【具體實施方式】
[0018]實施例1溶膠凝膠法製備大面積ZnO薄膜 溶膠凝膠法製備大面積ZnO薄膜，包括如下步驟：
1)溶膠溶液的配製：將3.8412g 二水合醋酸鋅與50ml乙二醇甲醚混合，得到濃度為
O.35mol/L的二水合醋酸鋅乙二醇甲醚溶液，再加入I. 4ml乙醇胺，用磁力攪拌器在60°C水浴條件下充分攪拌2小時，溶液呈無色透明狀。在室溫下陳化24小時，得到溶膠溶液；
2)襯底的清洗：：6寸Si矽片用丙酮溶液在超聲清洗器中清洗30min，再用乙醇超聲30min，再去離子水超聲15min，然後再用HF:去離子水=1 ：10 (體積比）配製的稀氫氟酸溶液浸泡襯底lOmin，去離子水衝洗乾淨，放入無水乙醇中保存；
3)塗膜:設置好旋塗速度和旋塗時間，低速500rpm旋轉8s，高速旋轉3000rpm旋轉30s，將襯底通過真空吸附在襯底臺上，在低轉速時滴加溶膠溶液旋轉，使溶膠溶液均勻塗覆在襯底上形成薄膜；滴加速度為10mL/min。
[0019]4)預熱處理:設置預熱處理溫度為200-700°C，預熱時間為lOmin，使薄膜中的溶劑揮發，1min後取出襯底冷卻到室溫，重複步驟3)和步驟4)進行6次塗膜，後進行退火；
5)退火:退火溫度設置為30(T80(TC，退火時間為lh，退火形成乾燥的固態ZnO薄膜。
[0020]預熱處理溫度範圍在200-700°C之間，預處理溫度為300°C時不論是半高寬還是晶粒尺寸都比較好，雖然200°C的晶粒尺寸大但是有可能是副產物沒有完全分解蒸發還殘留在薄膜內造成的。如果溫度過高(>650°C)，Zn0薄膜在由溼凝膠轉為幹凝膠時，由於溶劑蒸發過快，導致應力變大，從而使薄膜產生缺陷。因為當乾燥到一定程度後，凝膠的結構以變為剛性，這時如果毛細管力過大導致框架受到破壞，那麼ZnO薄膜的取向性就會變弱。
[0021]退火溫度的範圍在300-800°C。隨著燒結溫度的升高，晶粒尺寸變大，半高寬變小。當溫度過低時(700°C )，其他晶面的衍射峰也有可能會快速增長，這樣也會造成結晶質量下降。所以，只有在適宜的溫度下(650°C)，才可以得到結晶性能好，c軸取向好的薄膜。通過不同的旋塗工藝條件和不同的熱處理方法來獲得優良性能的ZnO薄膜的優化工藝參數。
[0022]設置預熱處理溫度為300°C，退火溫度設置為650°C，得到的ZnO薄膜具有小於3%(3-sigma)的均勻性，C-軸擇優取向高。被生長的薄膜具有高的(002)峰值取向，即c_軸擇優取向高。
[0023]實施例2大面積ZnO納微發電機的製造方法，其特徵在於包括如下步驟:
第I步，在清洗好的6英寸Si (100)襯底上用電子束蒸發沉積方法沉積Au電極；設置速率為3埃每秒，高壓選擇為600V，電流設置為300-350mA，功率180瓦；
第2步，旋塗光刻膠，將蘇州瑞紅RZJ-304正性光刻膠在勻膠機上低轉速500rpm旋轉5s,高轉速3000rpm,時間為30s。利用ABM光刻機通過曝光8s,光強15mw/cm2 ;光刻膠顯影時間視顯影效果而定，，顯影時間視顯影效果而定，一般在8-15秒之間，形成Y方向的側壁結構；
第3步，通過離子束刻蝕(IBE，IBE350,購自瀋陽科學儀器))刻蝕掉沒有光刻膠保護的Au，在有光刻膠保護的區域形成Au/光刻膠納微米結構。離子束刻蝕的條件為:真空度:5.0 X 10_4 mbar，樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ =15°，MFCl (質量流量計):4.16，陰極電流:13.0A,陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:10.2A，偏置:1.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s，刻蝕工作時間視薄膜厚度而定，如薄膜厚度10nm時間為50s。
[0024]第4步，然後利用原子層沉積技術(Atom Layer Deposit1n (ALD))沉積硬掩膜材料氧化鋁(Al2O3),具體ALD工藝為:前驅體脈衝時間:0.03s，暴露時間:5s，清掃時間:30s，溫度:150°C，沉積速率Inm/分鐘。
[0025]第5步，離子束刻蝕(IBE)大角度刻蝕掉側壁的氧化鋁材料，暴露光刻膠。離子束刻蝕的條件為:真空度:5.0 X 10_4 mbar，樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ =65。，MFCl:4.16，陰極電流:13.0A，陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:10.2A，偏置:1.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s，
第6步，用丙酮剝離掉光刻膠及上面的Al2O3，在有光刻膠保護的區域形成Au微米線結構，在沒有光刻膠保護的區域形成氧化鋁/襯底結構。
[0026]第7步，溶膠溶液的配製:根據所需稱量前驅體、溶劑和穩定劑，然後將3.8412g二水合醋酸鋅與50ml乙二醇甲醚混合，再加入1.4ml乙醇胺，用磁力攪拌器在60°C水浴條件下充分攪拌2小時，溶液呈無色透明狀。在室溫下陳化24小時。
[0027]第8步，襯底的清洗:6寸Si矽片，用丙酮溶液在超聲清洗器中清洗30min，再用乙醇超聲30min，再去離子水超聲15min。然後再用HF:去離子水=1:10 (體積比)配製的稀氫氟酸溶液浸泡襯底lOmin，去離子水衝洗乾淨，最後放入無水乙醇中保存。
[0028]第9步，塗膜:設置好旋塗速度和旋塗時間，低速500rpm旋轉8s，高速旋轉3000rpm旋轉30s。通過真空吸附在襯底臺上，滴加溶膠後旋轉，滴加速度為10mL/min，使其均勻塗覆在第6步中形成的帶有Au電極和Al2O3材料的襯底上。
[0029]第10步，預熱處理:預熱處理溫度設置為300°C，預熱時間為lOmin，通過乾燥和熱處理使薄膜中的溶劑揮發，1min後取出襯底冷卻到室溫，然後重複步驟9)和步驟10)進行6次塗層，後進行退火。
[0030]第11步，退火和結晶:退火溫度設置為650°C，退火時間為lh，形成乾燥的固態ZnO薄膜。15點的X射線衍射的測試結果顯示在6英寸Si片上製備的大面積ZnO薄膜具有高的C-軸擇優取向和小於3% (3-sigma)的均勻性。
[0031]第12步，旋塗光刻膠，將蘇州瑞紅RZJ-304正性光刻膠在勻膠機上低轉速500rpm旋轉5s,高轉速3000rpm時間為30s。利用ABM光刻機通過曝光8s,光強15mw/cm2 ;顯影時間視顯影效果而定，形成X方向的納微米線光刻膠結構。以後應用離子束刻蝕和丙酮光刻膠剝離形成ZnO納米線。離子束刻蝕條件與第三步相同。；
第13步，旋塗光刻膠(條件同第2步)，通過光刻(條件同第2步)露出兩端的ZnO納米
線.第14步,利用電子束蒸發沉積(條件同第I步)100nm厚Pt電極；
第15步，用丙酮進行光刻膠進行剝離；
第16步，利用Al2O3溼法刻蝕去除Al2O3，形成最終的懸空ZnO納米線和壓電納米發電機結構。
[0032]第17步，如果暴露到振動源下，壓電納米發電機能產生壓電轉換和發電。示波器顯示ZnO微納壓電納米發電機在外界的IHz頻率的輕微敲擊下(模擬人體走路時的壓力和頻率)能產生正向75mV和反向10mV的電壓輸出。
【權利要求】
1.溶膠凝膠法製備大面積ZnO薄膜，其特徵在於包括如下步驟:. 1)溶膠溶液的配製:將二水合醋酸鋅與乙二醇甲醚混合，再加入乙醇胺，60°C攪拌2小時，然後在室溫下陳化24小時，得到溶膠溶液；其中二水合醋酸鋅與乙醇胺的摩爾比為.1:1~3 ； .2)襯底的清洗:將襯底用丙酮溶液在超聲清洗器中清洗30min，再用乙醇超聲30min，再去離子水超聲15min，然後再用HF:去離子水=1:10 (體積比)配製的稀氫氟酸溶液浸泡襯底lOmin，去離子水衝洗乾淨，放入無水乙醇中保存； . 3)塗膜:設置好旋塗速度和旋塗時間，低速500rpm旋轉8s，高速旋轉3000rpm旋轉.30s，將襯底通過真空吸附在襯底臺上，然後滴加溶膠溶液旋轉，使溶膠溶液均勻塗覆在襯底上形成薄膜； .4)預熱處理:設置預熱處理溫度為300°C，預熱時間為lOmin，使薄膜中的溶劑揮發，.1min後取出襯底冷卻到室溫，重複步驟3)和步驟4)進行6次塗膜，後進行退火； .5)退火:退火溫度設置為650°C，退火時間為lh，退火形成乾燥的固態ZnO薄膜。
2.權利要求1溶膠凝膠法製備得到的大面積ZnO薄膜，其特徵在於:X-射線衍射顯示，得到的大面積ZnO薄膜具有小於3%的均勻性，C-軸擇優取向高。
3.一種大面積ZnO納微發電機的製造方法，其特徵在於包括如下步驟:. 1)對襯底進行清洗後，用電子束蒸發沉積方法在襯底上沉積Au電極；. 2)旋塗光刻膠，經曝光和成型後形成Y方向的光刻膠納微米線結構； .3)通過離子束刻蝕刻蝕掉沒有光刻膠保護的Au電極材料，在有光刻膠保護的區域形成納微米線Au/光刻膠納微米線結構；離子束刻蝕條件為:真空度:5.0
x 10 4 mbar, 樣品臺溫度:6°C，入射角:Θ =15。，MFCl:4.16，陰極電流:13.0A,陽極電壓:60V，屏級電壓:500V，加速電壓:300V，中和電流:10.2A，偏置:1.20，輸入電壓:220V，刻蝕速率2nm/s ； . 4)然後利用原子層沉積技術沉積硬掩膜材料氧化鋁，在有光刻膠保護的區域形成Au/光刻膠/氧化鋁納微米線結構，在沒有光刻膠保護的區域形成氧化鋁/襯底結構，具體原子層沉積技術條件為:前驅體脈衝時間:0.03s，暴露時間:5s，清掃時間:30s，溫度:150°C，沉積速率Inm/分鐘； .5)採用離子束刻蝕，刻蝕掉側壁的氧化鋁材料，以暴露光刻膠； .6)用丙酮剝離掉光刻膠及上面的Al2O3，在有光刻膠保護的區域形成Au微米線結構，在沒有光刻膠保護的區域形成氧化鋁/襯底結構； . 7)利用權利要求1溶膠凝膠法沉積ZnO薄膜； . 8)旋塗光刻膠，經曝光和成型後形成X方向的光刻膠納微米線結構，用離子束刻蝕和丙酮進行光刻膠剝離形成ZnO納米線； . 9)旋塗光刻膠，經曝光和成型後露出兩端的ZnO納米線； . 10)利用電子束蒸發沉積Pt電極； . 11)用丙酮剝離掉光刻膠，在沒有光刻膠保護的區域形成Pt納微米結構，在有光刻膠保護的區域剝離掉光刻膠/Pt ； . 12)利用Al2O3溼法刻蝕去除Al2O3，形成最終的懸空ZnO納米線和壓電納米發電機結構； 。13 )暴露壓電納米發電機到振動源，產生壓電轉換和納微壓電發電。
4.根據權利要求3所述大面積ZnO納微發電機的製造方法，其特徵在於:步驟I)和步驟10)所述電子束蒸發沉積條件為:速率為3埃每秒，高壓為600V，電流為30(T350 mA，功率180瓦。
5.根據權利要求3所述大面積ZnO納微發電機的製造方法，其特徵在於:步驟2)、步驟。8)和步驟9)中所述旋塗光刻膠的條件為:將光刻膠在勻膠機上低轉速500rpm，旋轉5s，高轉速3000rpm,旋轉3 0s,利用光刻機曝光8s,光強15mw/cm2。
【文檔編號】H01L41/39GK104037320SQ201410229816
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月28日 優先權日:2014年5月28日
【發明者】章偉, 高志強, 王瑞, 秦薇薇, 李濤, 許泳, 楊楠, 蔡依晨, 李雨桐, 徐玫瑰 申請人:南京益得冠電子科技有限公司, 南京工業大學