單層高性能催化劑的製作方法

2023-08-03 00:37:41

專利名稱：單層高性能催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在惰性載體上含有催化塗層的單層高效催化劑(TWC)，所述的催化塗層含有鉑、銠和各種氧化物材料。
三元催化劑用於將內燃機廢氣中含有的一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOX)轉化成無害的物質。具有優良活性和耐用性的已知三元催化劑採用一種或多種選自鉑族金屬(如鉑，鈀，銠)的催化組分，所述的催化組分沉積在一種高表面積、耐火的氧化物載體上，例如，高表面積的氧化鋁。載體通常以薄層的形式負載，或塗覆在合適的載體或基質上(例如含有耐火陶瓷或金屬蜂窩結構的整塊載體)。
對提高催化劑活性和延長壽命的需求不斷增長，這導致了在載體結構上含有多個催化劑層的複合催化劑的設計，每一層含有選擇的載體材料和催化組分以及所謂的促進劑、穩定劑和儲氧化合物。
為了將不同的層塗覆到載體結構上，製備所謂的的塗層分散體、塗層組合物或修補基面塗層組合物，它們含有細分散形式的載體材料和選擇性添加的可溶組分。塗層組合物的液相優選是水。該塗層組合物用於將催化塗層塗覆到載體結構上。塗覆塗層的技術是本領域的技術人員公知的。將新製備的塗層乾燥和焙燒使得塗層固定並且將塗層組合物的可溶組分轉變成其最終的不可溶的形式。
對於雙層或多層催化劑的生產，已經為每一層提供了一種專用塗料組合物。這增加了生產費用。因此，本發明的一個目的是設計一種單層催化劑，其近似於複雜的多層催化劑的催化性質。
現在的三元催化劑利用鉑族金屬鉑、鈀和銠。鉑和鈀主要促進碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)的氧化，它們在催化劑中可以同時存在或單獨存在。銠主要促使氮氧化物(NOX)的還原。雖然鉑和鈀在一定程度上可以相互替換，但是銠並不是這樣。採用銠以及鉑和鈀中的一種或兩種的催化劑僅可以合理的成本滿足由最近的合法廢氣標準頒布的廢氣淨化效率。
另一方面，已經發現三元催化劑中含有的銠在所謂的燃料切斷老化的條件下中毒。燃料切斷老化這個術語是指內燃機高負荷操作後因燃料切斷而引起的催化劑性能降低。這種情況經常發生在當需要突然減速時高速運行狀態。在高速運行狀態，發動機在空/燃比稍微低於化學計量值的條件下工作。廢氣溫度可達到900℃以上，因催化劑的放熱轉化反應而導致了更高的催化劑溫度。在突然減速的情況下，現在的馬達電子完全停止發動機的燃料供應，結果是正常的廢氣的空/燃比(也被稱作入值)從富值跳躍到貧值。
在較高的催化劑溫度下正常的空/燃比從富值到貧值的跳躍降低了催化活性。在化學計量或富餘的廢氣條件下通過延長操作時間可至少部分恢復催化活性。催化劑的性能越好，催化活性在燃料切斷老化後恢復地越快。對現在的三元催化劑來說，在燃料切斷老化後加快催化活性的恢復是必須的。
因此，本發明的另一個目的是提供一種具有阻止燃料切斷老化的催化劑。也就是說，在貧廢氣條件下高溫老化後，催化劑應該很快地恢復其全部的三元效率。還原後的燃料切斷老化也將提高催化劑的總動力學性質。
美國專利US4,965,243公開了一種單層三元催化劑，其包括在活性氧化鋁上鉑和銠的重量比為5∶1，還進一步含有氧化鈰、氧化鋇和氧化鋯。據說這些組分的混合對於保持優良的催化活性非常有效，即使催化劑暴露於900-1100℃的高溫條件下。
美國專利US5,200,384描述了一種單層三元催化劑，其包括在活性氧化鋁上鉑和銠的重量比為5∶1，還含有二氧化鈰(一種共沉澱的用二氧化鈰穩定的氧化鋯)，氧化鈰和氧化鋯的重量比在1∶99到25∶75之間。將共沉澱的用二氧化鈰穩定的氧化鋯加入到三元催化劑中據說可以高溫老化後在低溫下提高催化劑活性。
美國專利US5,254,519公開了一種單層催化劑，其含有在其上分散銠組分的共同形成的稀土氧化鋯，和鉑組分分散於其上的活性氧化鋁。催化劑可以含有分散在第一層氧化鋁載體上的第二銠組分。換句話說，第二銠組分可以分散在第二氧化鋁組分上。
在過去的幾年中，由於鈀較低的價格和優良的氧化活性而出現了一種在三元催化劑中完全用鈀來代替鉑的趨勢。鈀/銠和鉑/鈀/銠三元催化劑已經發展起來，其在高鈀負載時表現出優良的催化活性。同時對鈀的高需求導致了世界範圍內鈀的匱乏，相應帶來鈀的價格大幅度上漲。現在，鈀比鉑更貴。因此本發明的另一個目的是提供一種利用鉑和銠的催化劑，其與含鈀和銠的催化劑相比降低了貴金屬費用，但具有等同的催化活性。
本發明的這些和更多的目的可通過一種在惰性載體上含有催化塗層的單層高性能催化劑來實現，所述的催化塗層含有鉑、銠和各種氧化物材料。
催化劑的特徵在於催化塗層含有
a)至少一種選自第一活性氧化鋁，富含二氧化鈰的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物和氧化鋯組分的第一載體材料，所述的至少一種第一載體材料是由催化劑總鉑量的第一部分催化，並且b)由總鉑量的第二部分和銠催化的第二載體材料，所述的第二載體材料是第二活性氧化鋁。
「經催化的材料」這個術語是指在所述的材料的表面積上具有以高度分散的形式負載的催化活性組分，例如鉑、銠或鈀。
本發明基於發明人的同族待審的歐洲專利，其出版號為EP1046423A2。該申請公開了一種在惰性載體上具有內層和外層的雙層催化劑，其包括選自鉑族的貴金屬沉積在載體材料上。在內層鉑沉積在第一載體和第一儲氧組分上，在外層鉑和銠沉積在第二載體和第二層，該催化劑還含有第二儲氧組分。
與本領域含鉑和銠的三元催化劑相比，同族待審的歐洲專利申請的催化劑具有優良的催化性能。本發明試圖採用單層催化劑設計來達到相同的催化性能，並減少生產費用。
本發明的催化劑通過在專用的載體材料上鉑和銠的替換可以減少燃料切斷老化，提高動力學性質和催化活性。催化劑的優良催化活性可以減少貴金屬的負載量，但是仍舊保持可與本領域的三元鈀/銠催化劑相比的催化活性。與傳統的催化劑相比可減少貴金屬的費用。
本發明的一個本質特點是，存在於催化劑中的全部的銠都與鉑緊密接觸。這可通過將總鉑量的第二部分和銠沉積到同一微粒狀載體材料(第二活性氧化鋁)上來實現。
根據對本發明的理解，對燃料切斷老化具有低敏感度的原因在於較高的催化劑溫度下正常空/燃比從富值到貧值的較大跳躍降低了特別是銠的催化活性。在化學計量的或富含廢氣的條件下，銠被還原到幾乎為氧化態零價，其對三元催化是最有效的價態。在貧廢氣和較高的催化劑溫度下，銠被氧化成+3價。銠的這種氧化態對汙染物的三元轉化是沒有活性的。而且，由於Rh2O3同Al2O3在晶體結構上是同形的，在600℃以上的溫度時Rh2O3會遷移到氧化鋁或其它一般組合物M2O3(M代表金屬原子)的同形的載體氧化物的晶格中，這樣導致了催化活性的永久性降低。
為了恢復銠的催化活性和避免銠進入氧化鋁晶格的損失，因此當廢氣組合物變化到化學計量值時，銠必須儘可能快地被還原。根據對本發明的理解，銠到氧化態零價的還原是由鉑催化的。鉑和銠之間接觸越緊密，還原效果就越好。
另外，通過這些氧化物的適當攙雜可限制Rh2O3遷移到同形載體氧化物中的趨勢。優選的是攙雜組分在還原條件下能夠產生活性氫。活性氫氣有助於在還原條件下將氧化銠更快地轉化成金屬形式，因此Rh2O3遷移到載體氧化物的風險進一步減小。為此適當的攙雜組分是氧化鈰(二氧化鈰)。但是由於二氧化鈰也表現出儲氧和釋放能力，因此二氧化鈰的攙雜量必須儘可能低，避免載體氧化物中大量的二氧化鈰而促進銠的氧化。
通過適當地選擇儲氧組分可使得催化劑的老化穩定性進一步改善。二氧化鈰表現出的儲氧性能是已知的。在貧廢氣的條件下，鈰完全氧化成氧化態的Ce4+。在富廢氣的條件下二氧化鈰釋放出氧氣而得到氧化態Ce3+。本發明不是使用純淨的二氧化鈰作為儲氧化合物，而是使用富含二氧化鈰的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物組合物。術語富含二氧化鈰是指一種含有50wt％以上二氧化鈰的材料。相對於混合氧化物總重量的60-90wt％的二氧化鈰濃度是優選的。該種材料的特定表面積為20-200m2/g並表現出一種優良的表面積溫度穩定性。如US5,712,218中所公開，這些材料是公知具有CeO2型的立體結晶習性。採用氧化鐠、氧化釔、氧化釹、氧化鑭、氧化釓或其混合物來穩定該種材料可得到進一步的改善。在德國專利申請DE19714707A1中描述了基於二氧化鈰並使用氧化鐠、氧化釔、氧化釹、氧化鑭、氧化釓或其混合物的儲氧材料的穩定。用氧化鐠對二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物進行的穩定是更優選的。
如上所述，催化劑總鉑量的第二部分與銠緊密接觸。這有助於將在燃料切斷的過程中形成的氧化銠還原至低氧化態。為解決這個任務鉑和銠之間1∶1的質量比是最有效的。但是，偏離1∶1的3∶1和1∶5之間的質量比也證明具有優良的催化活性。雖然該質量比對一起沉積在第二活性氧化鋁上的鉑和銠來說是有效的，但是催化劑中總的鉑/銠質量比可能在10∶1和1∶3之間變化，優選10∶1和1∶1之間，最優選3∶1。
第一載體材料的氧化鋯組分可以是氧化鋯，選擇性地是由0.5-10wt％的氧化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化釓或其混合物穩定化。另外，通過添加足以提供催化劑的總儲氧能力的實質部分的氧化鈰可使氧化鋯組分具備儲氧功能。這個氧化鋯組分的氧化鈰含量相對於氧化鋯組分的總重量是1wt％以上至50wt％以下。此種氧化鋯組分是市售作為所謂的氧化鋯/氧化鈰混合氧化物。在第一處「氧化鋯/氧化鈰」中的「氧化鋯」表示氧化鋯的含量至少等於但通常大於氧化鈰的量。此種氧化鋯組分可進一步由上述穩定劑，即化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化釓或其混合物，通過消耗氧化鋯和氧化鈰來穩定化。由此，氧化鋯組分的總體組成可由99.5-45wt％的氧化鋯和0.5-55wt％的氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化鑭、氧化鐠、氧化釓或其混合物組成，由此，氧化鋯是以等於或大於氧化鈰的量存在。
第一載體材料從催化塗層的主要部分得到。第一載體材料相對於第二載體材料的重量範圍是1.1∶1至20∶1之間。在第一載體材料(選白活性氧化鋁、二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物和氧化鋯或其混合物)上，催化劑的總鉑量的第一部分的濃度在0.01-5wt％的範圍內，優選0.05-1wt％(相對於催化材料的總重)。與之相反，在第二活性氧化鋁上鉑加上銠的濃度優選更大，其相對於第二載體材料的重量為0.5-20wt％，優選1-15wt％。總之，鉑和銠一起在催化塗層中以相對於塗層的總重量為0.02-10wt％的濃度存在。
本發明所用的催化劑載體是整塊蜂窩狀的形式，其上有許多堅固平行通道延伸至各處。通道是指將催化塗層塗覆到內壁的上的孔隙。
載體的通道用作內燃機廢氣的流動管。當廢氣流經這些通道時將與催化塗層緊密接觸，含在廢氣中的汙染物轉化成良性產物。載體可由任何適當的材料製備，例如選自金屬或陶瓷材料是本領域的常識。通道以規則的模式垂直於載體的截面排列。所謂的池密度(每截面積上的通道)在10-200cm-2之間變化。其它適當的載體可以是開孔泡沫結構。可以採用金屬或陶瓷泡沫體。
塗覆到載體上的催化塗層的量為50-250g/l。優選催化塗層含有0-150g/l，優選20-150g/l的所述第一活性氧化鋁，和10-100g/l，優選20-100g/l的所述二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物組分。氧化鋯組分濃度可以是0-80g/l，優選5-60g/l。
對於催化劑的適當功能化，它要求足夠的儲氧能力。催化劑的儲氧能力主要是由所述富含氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯組分提供。氧化鋯組分以較小量也可對催化劑的總體儲氧能力提供一部分。但是在催化劑的一個優選的實施例中，所述催化劑的儲氧能力只是基於富含氧化鈰的氧化鈰/氧化鋯混合氧化物，同時氧化鋯組分是純粹的氧化鋯材料或用0.5-10wt.％的已在上面提及的穩定劑穩定的氧化鋯。
所述第二活性氧化鋁的濃度優選是選自於5-50g/l。在一個最優選的實施例中，第一和第二活性氧化鋁是相同的並具有比表面積50-200m2/g，並用0.5-25wt％的氧化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化釓、或其混合物來穩定。儲氧組分有利地選自富含二氧化鈰的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物(含有60-90wt％的二氧化鈰)，用0.5-10wt％的氧化鐠(Pr6O11)來穩定。
為了達到抑制硫化氫排放的目的，催化劑塗層還可含有大約1-30g/l的鎳、鐵或鎂組分。
用於貴金屬組分的載體材料的表面積對催化劑的最終催化活性是重要的。通常地，這些材料的表面積應大於10m2/g。這些材料的表面積在現有技術中也稱作為比表面積或BET表面積。所述材料的表面積優選應是大於50m2/g，最優選是大於100m2/g。表面積為140m2/g的活性氧化鋁是通常的。根據在製造時焙燒的狀態，基於氧化鈰或氧化鈰/氧化鋯混合氧化物的儲氧組分可以具有80m2/g-200m2/g的表面積。此外，也可得到表面積低於10m2/g的所謂低表面積氧化鈰材料。表面積為100m2/g的氧化鋯材料是通常的。
現參照

圖1-3進一步說明本發明。
圖1顯示了包含第一和第二氧化鋁、氧化鈰/氧化鋯和氧化鋯作為載體材料的單層催化劑的一個實施例的結構。
圖2顯示了包含第一和第二氧化鋁、氧化鈰/氧化鋯和氧化鋯作為載體材料的單層催化劑的第二個實施例的結構。
圖3是用在本發明中的燃料切斷老化的示意圖。
圖1顯示了包含第一和第二活性氧化鋁的催化劑塗層的第一個實施例的剖面圖。催化劑的不同載體材料用不同的幾何形狀來標記。只有鉑沉積在第一氧化鋁上(用正六邊形表示)、沉積在氧化鈰/氧化鋯上(用圓表示)、沉積在氧化鋯上(用正八邊形表示)。鉑晶粒以小圓圈表示。鉑和銠沉積在第二氧化鋁上。銠晶粒以小菱形表示。在該催化劑中鉑和銠相互緊密接觸。為了形象化這個事實，鉑和銠晶粒成對排列在圖1中。這種成對排列只是說明目的，並不是限制本發明的的保護範圍。鉑和銠之間實際的關係依賴於製備方法，並且隨著通過使鉑和銠晶粒與真正的鉑/銠合金緊密相鄰而在相同的氧化鋁顆粒上分離出的鉑和銠晶粒而變化。
根據對本發明的理解，預期用緊密相鄰的鉑和銠晶粒及真正的鉑/銠合金可以得到最佳的結果。
雖然在圖1中第一和第二氧化鋁分別用作鉑及鉑/銠的載體，但是應理解成負載鉑的第一氧化鋁是一種可選擇的組分，其可能因鉑也負載在氧化鈰/氧化鋯和氧化鋯組分之上而被忽略。本發明的催化劑的此種實施例是示於圖2中。在圖2中，催化劑層不含第一氧化鋁組分。
本發明的催化劑可通過多種方法來製備。下面將闡述其中的一些為了將催化塗層塗覆到催化劑載體的通道中，催化劑載體可用含水的塗層組合物來塗覆，該含水塗層組合物含有特定催化的顆粒狀載體材料。在本發明的上下文中塗層組合物也被稱作塗層分散體。將塗層組合物塗覆到催化劑載體上的技術是本領域的技術人員已知的。塗層在空氣中乾燥並焙燒。乾燥優選在150℃的高溫下進行。對於塗層的焙燒，應在200-500℃下焙燒0.5-5小時。
製備塗層組合物之前，載體材料必須用各自的貴金屬催化。對於只含鉑的催化劑的載體材料催化，可以採用傳統的技術(例如用含鉑的前體化合物的溶液進行浸漬)。只要化合物在所選擇的溶劑中是可溶的並且在高溫下在空氣中一加熱就分解成金屬，則任何鉑的前體化合物都可以使用。這些鉑化合物的例子為氯鉑酸、氯鉑酸銨、水合四氯化鉑、二氯羰基二氯化鉑、二硝基二氨基鉑、硝酸鉑和胺溶性氫氧化鉑。優選含氯低或不含氯的前體化合物。特別優選胺溶性氫氧化鉑，例如甲基乙醇胺六羥基合鉑(Ⅳ)(MEA)2Pt(OH)6和乙醇胺六羥基合鉑(Ⅳ)(EA)2Pt(OH)6。這些鉑的陰離子複合化合物能夠產生高度分散的鉑金屬沉積是已知的。浸漬後的載體材料在高溫下乾燥，並在200-500℃的溫度下在空氣中焙燒使得在其上熱固定鉑。這樣催化後的材料優選分散在水中產生第一分散體。
在利用鉑催化各自的載體材料的優選方法中，載體材料被所謂的注入浸漬液所浸漬。德國專利申請DE19714732A1和DEl9714707A1描述了利用注射的浸漬方法。為此載體材料分散在水中，然後將鉑的鹼性前體化合物優選是(EA)2Pt(OH)6的溶液緩慢注入分散體中。分散體的PH值因此上升至鹼性區。通過利用乙酸適當地調節分散體的PH值使得鉑沉澱在顆粒狀材料上當分散體的PH值下降時，開始沉澱。實現沉澱通常需要低於7的PH值。在注入和沉澱過程中，需要連續攪拌使得在整個分散體的體積內快速地分布注入溶液。該種方法保證了載體材料上的沉澱的鉑化合物的牢固粘附，以致於上面描述的通過乾燥和焙燒的熱固定再也不是必要步驟。從這種方法得到的分散體可直接用作上面提到的第一分散體。
其次，用鉑和銠可溶前體化合物的水溶液浸漬載體、並乾燥和焙燒浸漬後的載體，由此可製得負載鉑和銠的第二活性氧化鋁。適合的鉑的前體化合物是上面已經提到的那些。對於銠的前體，氯化六胺銠、三氯化銠、羰基氯銠，水合三氯化銠、硝酸銠和乙酸銠是優選的，但是硝酸銠是最優選的。
第二活性氧化鋁可以以任何順序先後用鉑和銠來浸漬或同時用相同的溶液浸漬。這樣，將催化後的活性氧化鋁乾燥和焙燒使得鉑和銠固定在上面。然後，該種材料重新分散在水中產生第二分散體。第一和第二分散體混合生成最終的塗層組合物。
但是，如前面指出的那樣，得到鉑和銠之間接觸地儘可能緊密的催化劑是最理想的。已經發現，通過上面描述的注入沉澱使得首先在載體材料上沉積鉑、隨後沉積銠的方法可得到最佳的催化劑。為此，鉑的鹼性前體化合物，優選是胺溶解的鉑例如乙醇胺六羥基合鉑(Ⅳ)是通過用乙酸適當調節分散體的PH值至6-8之間而被沉澱。鉑沉澱後，載體沒有乾燥和焙燒，但是銠從銠的酸性前體化合物(例如硝酸銠)的溶液中直接沉澱出來。
詳細地，通過在水中分散活性氧化鋁、然後將鉑的胺溶性的前體化合物的水溶液注入到塗層分散體中，由此可製得沉積在活性氧化鋁上的鉑和銠的第二分散體。鉑的胺溶性的前體化合物很容易地吸附到活性氧化鋁上。此後，將銠的酸性前體化合物的水溶液注入到該分散體中，然後適當地調節分散體的PH值使得在第二活性氧化鋁上固定鉑和銠組分。該第二分散體和第一分散體混合來產生催化劑的最終的塗層組合物。
藉助於下面的實施例將進一步說明本發明的催化劑的有益性質。對下列實施例的所有催化劑而言，使用了由堇青石製得的蜂窩狀載體(直徑10.16釐米；長度15.24釐米；蜂窩密度62cm-2。)各種基面塗層的濃度或用量是按相對於載體的體積以g/l進行表示的。
實施例1本發明的催化劑是通過用下述的催化塗層塗覆蜂窩狀載體而製得。製得的塗層包括重量比為5∶1的鉑和銠和總貴金屬含量為1.41g/l(40g/ft3)。氧化基面塗層組分的濃度是160g/l。這個催化劑在下面是表示為C1。
第一分散體的製備向乙酸鐠溶液中加入富含儲氧組分的二氧化鈰(70wt％二氧化鈰，30wt％氧化鋯，表面積200m2/g)。控制氨的注入，並攪拌約30分鐘，乙酸鐠沉澱到二氧化鈰/氧化鋯上。隨後加入穩定氧化鋁(3wt％氧化鑭，97wt％氧化鋁，表面積140m2/g)和大量的氧化鋯(表面積100m2/g)。此後，將(EA)2Pt(OH)6的溶液注入到漿液中，利用乙酸適當調節分散體的PH值可使得鉑沉澱到二氧化鈰/氧化鋯和氧化鋯上。
第二分散體的製備穩定氧化鋁(3wt％氧化鑭，97wt％氧化鋁)分散在水中。然後將不含氯的鉑鹽((EA)2Pt(OH)6)注入，其很容易地吸附到氧化鋁上。然後注入硝酸銠。通過用乙酸調節PH值兩種催化組分固定到載體氧化鋁上。
將兩種分散體混合來形成塗層組合物。載體是用這個組合物通過浸漬塗布、乾燥並在500℃在空氣中焙燒而塗覆。
這個催化劑的各種組分相互之間的位置是示於下。數字是表示塗層組分相對於載體體積的濃度，單位為g/l。在第一分散體的製備過程中氧化鐠在氧化鈰/氧化鋯上的沉澱使得在塗層焙燒之後得到經氧化鐠穩定化的氧化鈰/氧化鋯(CeO2/ZrO2/Pr6O11)。這個材料的氧化鈰/氧化鋯濃度是51.7g/l而氧化鐠濃度是4.3g/l。
催化劑的組成 前三行給出了從第一塗層分散體製得塗層組分且第四行給出了從第二分散體得到的組分。
對比例1將由本發明的實施例1得到的催化劑C1與由同族待審的歐洲專利申請出版號EP1046423A2的實施例1得到的雙層催化劑進行比較。該催化劑與本發明的催化劑具有類似的組成。它不同於本發明的催化劑之處在於，只用鉑催化的載體材料出現在第一層，用鉑和銠催化的氧化鋁及還含有的組分出現在第二外層。
第一層(內層)的製備將一個富含鈰的儲氧組分(70wt％氧化鈰、30wt％氧化鋯)。通過受控氨的注入和攪拌約30分鐘而將乙酸鐠沉澱至氧化鈰/氧化鋯上。隨後，將穩定的氧化鋁(3wt％La2O3,97wt％Al2O3)和大量氧化鋯添加如。此後，將鉑溶液(EA)2Pt(OH)6注入到漿液中，利用乙酸適當調節分散體的PH值可使得鉑沉澱到氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈰/氧化鋯上。
在磨細漿液之後，將一整塊載體浸入至該漿液中以塗覆第一塗層。完成的基面塗層在於500℃下在空氣中乾燥和焙燒之後的保留量是160g/l。
第二層(外層)的製備將穩定化的氧化鋁(4wt％氧化鑭，96wt％氧化鋁)分散在水中。然後將不含氯的鉑鹽((EA)2Pt(OH)6)注入，其很容易地吸附到氧化鋁上。然後注入硝酸銠。通過調節PH值兩種催化組分固定到載體氧化鋁上。
為了完成基面塗層，引入氧化鋁、乙酸鐠和富含氧化鈰的儲氧組分(70重量氧化鈰，30wt％氧化鋯)。
在塗覆整塊基材之前，將漿液調節至PH約6並磨細。第二層的總的基面塗層保留量是70g/l。將催化劑在500℃於空氣中乾燥和焙燒。
這個催化劑的各種組分相互之間的位置是示於下。
在第一層中，氧鐠穩定化的氧化鈰/氧化鋯具有與實施例1中相同的氧化鈰/氧化鋯的重量比(51.7/4.3)。在第二層中乙酸鐠是浸漬在該層的所有組分中。
在頂層鉑和銠的質量比為1Pt/1Rh。總的鉑和銠的含量為1.41g/l(1.175g Pt/l和0.235g Rh/l)，其質量比率為5Pt/1Rh(兩層的混合質量比)。這個對比催化劑將在下文中表示為CC1。
催化劑的評價本發明的催化劑與對比催化劑(下面兩者都被稱作樣品「催化劑「)的點火溫度將在具有V8內燃機(8圓缸發動機；排油量為5.3l)的汽車中得到試驗。該發動機的廢氣系統按順序裝備有兩個廢氣轉化器。第一個轉化器緊密地耦合到發動機上，然而第二個轉化器安裝在底架下。
緊密耦合的轉化器裝有隻含鈀的催化劑，其體積為0.431l，直徑為9.3cm(3.66英寸)，長度為6.35cm(2.5英寸)。樣品催化劑的體積為0.776l，與緊密耦合的催化劑具有相同的直徑，但是長度為11.43cm(4.5英寸)。兩種樣品催化劑分別放入單獨的底架下的轉化器中。
在測量催化劑的點火溫度之前，裝有樣品催化劑的底架下的轉化器首先進行汽車試驗標準的老化程序長達65小時，該標準由美國環境保護機構所鑑定。轉化器的入口溫度最高為850℃。該老化程序為認為等同於80000km的正常運行循環。
老化程序後，兩個底架下的轉化器每次安裝一個進行試驗。然後根據FTP75試驗循環進行操作。收集在三個袋子中的排放物列於表3中。因為一氧化碳的排放遠遠低於全部氣流和未來的排放物限制，所以一氧化碳的排放沒有列舉在內。
表3FTP75試驗循環結果；非甲醇的碳氫化合物和氮氧化物的複合包數據。
實施例2按照實施例1製備另一個催化劑。與實施例1的不同之處在於，所述催化劑是通過鉑與銠的總重量比為2∶1且鉑與銠在第二氧化鋁上的重量比是保持在1∶1而製得。在乾燥和焙燒後得到的蜂窩狀催化劑塗層濃度為160g/l的氧化組分和1.06g/l(30g/ft3)鉑和銠。這個催化劑在下文是稱為C2。
催化劑C2的各種組分相互之間的位置和濃度(載體體積的g/l)是示於下 對比例2本發明的催化劑使用用氧化鑭、顆粒狀氧化鋯和顆粒狀氧化鈰/氧化鋯穩定化的活性氧化鋁作為催化劑的貴金屬的載體材料。
現有催化劑設計是通常基於不穩定的活性氧化鋁和顆粒狀氧化鈰。另外，將乙酸鈰和乙酸鋯添加至塗料分散體中並轉通過焙燒該催化塗層變成在整個催化劑中均勻分散的氧化鈰和氧化鋯。該塗層然後通過用鉑和銠化合物浸漬而被催化。
為了對比這個先有技術於本發明的催化劑，對比催化劑CC2是按如下製得將活性氧化鋁(表面積140m2/g)和顆粒狀氧化鈰(低表面積材料10m2/g)分散在水中。在添加了乙酸鈰和乙酸鋯之後，將所得的塗層分散體用於蜂窩狀載體。將由此製得的載體層進行乾燥和焙燒，且然後通過使用硝酸四胺鉑和硝酸銠的共溶液同時用鉑和銠進行浸漬。經浸漬後的塗層再次進行乾燥和焙燒。
催化劑CC2的各種組分相互之間的位置和濃度是示於下
對比例3稱作為CC3的另一個催化劑是按如下製備實施例2的催化劑的所有酸性組分是首先用實施例2中所述的鉑進行催化且然後分散在水中並塗布至蜂窩狀載體上。將塗層乾燥和焙燒。這個對比催化劑具有與催化劑C2相同的組分整體濃度。唯一的差別在於，鉑和銠的位置是相對於載體材料和它們相互之間。
催化劑CC3的各種組分相互之間的位置和濃度(載體體積的g/l)是示於下 對比例4使用已在實施例1和2中描述的方法製備稱作為CC4的另一個對比催化劑。對比催化劑CC4具有與催化劑C2相同的各組分整體濃度。與實施例2的不同之處在於，鉑和銠是如下所示放置在不同載體材料上
催化劑C2,CC2,CC3和CC4的評價燃料切斷老化步驟將四個催化劑首先在容量為2.8升的發動機上進行所謂的燃料切斷老化76小時。這個發動機的系統是配備有可對平行放置的所有四個催化劑進行老化的特定適配器。燃料切斷包括19小時長的四個周期。每個周期由圖3中所示的兩個階段組成。在階段Ⅰ，催化劑進行模擬燃料切斷條件的75個子周期。在每個子周期中，在催化劑前面的廢氣溫度是通過相應地增加發動機的載荷而調節至850℃。將發動機在為1的λ值下操作(化學計量操作)。在360秒的化學計量操作的初始階段，燃料供應每隔60秒間斷5秒鐘，以致於λ值從1躍升2.5，在高廢氣溫度下，燃料切斷使得催化劑暴露至進行高度氧化並貧廢氣。在化學計量操作過程中，在催化劑處的溫度是增長80-100℃，由於在催化劑處發生放熱反應。75個循環的每個均持續625秒。
階段Ⅱ是由在適中廢氣溫度下模擬用硫化合物使催化劑中毒的12個子周期組成。在該每個子周期中，廢氣溫度是分三步從490℃至增長580℃，且然後增長至680℃。每個步驟持續10分鐘。
在燃料切斷老化之後，對於HC、CO和NOX及CO/NOX的動態交叉點的轉化的點燃溫度T50％是用容量為2升的發動機測定。術語「點燃溫度」是指各個汙染物的5％由催化劑轉化的溫度。術語「動態交叉點」和它的測量方法是詳細地介紹在本發明者的同族待審歐洲專利申請EP1046423A2中。
點燃溫度是在空速為65000h-1且逐漸增長發動機的廢氣溫度(38K/min)。在這些測量方法中，λ值是由振幅為±0.5A/F(A/F-空燃比)和頻率為1Hz進行調製。平均λ值是調整為0.999值。
在交叉點的轉化值是可同時實現CO和NOX最高轉化。這個交叉點越高，催化劑的催化活性的動態行為更好。該交叉點是在廢氣溫度在400℃下測定。
測量的結果是列在表4中。每個值是幾次測量的平均值。交叉點稍微依賴於改變λ值的方向。在表4中給出的值是λ值從富值到貧值和從貧值至有效範圍的平均值。
表4
表4的結果表明，本發明的催化劑C2的催化活性具有明顯改進的動態行為，雖然它的點燃溫度T50％於對比催化劑的點燃溫度並沒有多大不同。在老化過程中，本發明的催化劑和對比催化劑的交叉點之間的差別在更高廢氣溫度下甚至是更明顯的(例如在催化劑前為950℃而不是850℃)。
實施例3按照與催化劑C2相同的方法製得另一催化劑C3。
對比例5通常將氧化鋇以氫氧化鋇的形式加入至塗層分散體中以改進催化組合物的氧化鋁組分的溫度穩定性和改進催化劑的NOX轉化。為了在燃料切斷老化條件下觀察氧化鋇對催化活性的影響，製備了對比催化劑CC5。CC5是催化劑C3的變體。第一塗層分散體的70g/l的La/Al2O3是降低至60g/l且將10h/l氧化鋇以氫氧化鋇的形式加入。
對比例6按照類似於US5,200,384的實施例1製備對比催化劑CC6。對於表面積為140m2/g的塗層分散體活性氧化鋁，使用了表面積為80m2/g的氧化鈰，碳酸鋯和氧化鋯/氧化鈰混合氧化物(重量比80/20)。鉑與銠的重量比是設定為2∶1且在最終催化劑中的氧化基面塗層組分的總濃度是增加至160g/l。按照與US5,200,384的實施例1中儘可能接近的步驟製備催化劑。如所述，將所有鉑和銠沉積至活性氧化鋁上。為此，使用了(EA)2Pt(OH)6和硝酸銠。
最終的催化劑具有下列組成1.06g/l(30g/ft3)鉑和銠；鉑與銠的重量比是2∶1；102.4g/l氧化鋁；38.4g/l氧化鈰；6.4g/l氧化鋯(來自於碳酸鋯)和12.8g/l氧化鋯/氧化鈰。該催化劑的所有氧化組分的濃度是160g/l。
對比例7按照類似於US4,965,243的實施例1製備對比催化劑CC7。對於表面積為140m2/g的塗層分散體活性氧化鋁，使用了表面積為80m2/g的氧化鈰，表面積為100m2/g的氧化鋯和氫氧化鋇。鉑與銠的重量比是設定為2∶1且在最終催化劑中的氧化基面塗層組分的總濃度是增加至160g/l。按照與US4,965,243的實施例1中儘可能接近的步驟制各催化劑。如所述，將所有鉑和銠沉積至活性氧化鋁上。為此，使用了(EA)2Pt(OH)6和硝酸銠。
最終的催化劑具有下列組成1.06g/l(30g/ft3)鉑和銠；鉑與銠的重量比是2∶1；85.2g/l氧化鋁；48.7g/l氧化鈰；17g/l氧化鋯和9.1g/l氧化鋇(來自於氫氧化鋇)。
催化劑C3,CC5,CC6和CC7的評價四個催化是按如前述進行老化且然後進行與表4的結果描述相同的測試步驟。交叉電轉化值是在400℃於1Hz±1.0A/F的λ調製下和在450℃於1Hz±1.0A/F的λ調製下測得的。所得的結果是列在表5中。
表5
對於對比催化劑CC7，在45℃沒有檢測到交叉點。
對比催化劑CC5的交叉點轉化是明顯地低於催化劑C3的對應值。這歸功於在燃料切斷老化條件下氧化鋇對鉑的負面影響。燃料切斷老化導致鉑酸鉑的形成且因此導致催化活性的降低。對催化劑CC7也同樣如此，因為其在燃料切斷老化後在450℃不能檢測到交叉點。
權利要求
1．一種在惰性載體上含有催化塗層的單層高性能催化劑，所述的催化塗層含有鉑、銠和各種氧化物材料，其特徵在於，所述催化塗層包括a)至少一種選自第一活性氧化鋁、富含二氧化鈰的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物和氧化鋯組分的第一載體材料，所說的至少一種載體材料由催化劑的總鉑量的第一部分所催化，並且b)由總鉑量的第二部分和銠所催化的第二載體材料，所述第二載體材料是第二活性氧化鋁。
2．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，催化劑中總鉑/銠的質量比選自10∶1到1∶5。
3．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，鉑和銠以鉑/銠的質量比為3∶1到1∶5存在於所述的第二活性氧化鋁上。
4．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，鉑和銠以相對於所述塗層總重量的0.05-10wt％存在於所述的催化塗層中。
5．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，鉑和銠相互接觸緊密地存在於所述的第二活性氧化鋁上。
6．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，第一和第二活性氧化鋁用0.5-10wt％的氧化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化釓或其混合物來穩定化。
7．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所說的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物含有相對於該混合氧化物總重的60-90wt％的二氧化鈰，並用氧化鐠、氧化釔、氧化釹、氧化鑭、氧化釓或其混合物來穩定化。
8．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的氧化鋯組分由0.5-55wt％的氧化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化釓或其混合物組成，由此氧化鋯是以等於或大於氧化鈰的量存在。
9．根據權利要求8所述的催化劑，所述氧化鋯組分是氧化鋯或由0.5-10wt％的氧化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化釹、氧化釓或其混合物穩定化的氧化鋯。
10．根據權利要求1至9任何一項所述的催化劑，其特徵在於，所述的載體是蜂窩狀的，其上延伸有許多堅固的平行通道，且該通道是由施加有約50-250g/l的催化塗層的內壁來限定的。
11．根據權利要求10所述的催化劑，其特徵在於，所述的第一活性氧化鋁的量為0-150g/l，所述的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物的量為10-100g/l，所述氧化鋯的量為0-80g/l。
12．根據權利要求11所述的催化劑，其特徵在於，所述的第二活性氧化鋁的用量是5-50g/l。
13．根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於，所述催化劑塗層還包含約1至30g/l的鎳、鐵或錳組分。
14．一種製備前述任一權利要求所述的催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括下面的步驟a)從所述至少一種第一載體材料製成一水分散體，將鉑的鹼性前體化合物的溶液注入至這個分散體中並用乙酸調節所得分散體的PH值至7以下，b)從所述第二活性氧化鋁製成一水分散體，將鉑的鹼性前體化合物的溶液注入至這個分散體中，c)然後將銠的酸性前體化合物的水溶液注入至步驟b)中的塗層分散體中並用乙酸將該分散體的PH值調節至6-8由此得到鉑/銠催化的第二活性氧化鋁，d)混合步驟a)和c)的所述分散體以得到塗層組合物，f)採用所述的塗層組合物來將所述的催化塗層塗覆到所述的整塊載體上，並且g)乾燥和焙燒塗覆後的整塊載體。
15．根據權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述鉑的鹼性前體化合物是(EA)2Pt(OH)6和所述銠的酸性前體化合物是硝酸銠。
16．一種製備權利要求1-13任一所述的催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括下面的步驟a)用鉑的可溶性前體化合物的水溶液浸漬所述的第一活性氧化鋁，所述的二氧化鈰/氧化鋯混合物和選擇性的所述氧化鋯，乾燥和焙燒浸漬後的材料使得在其上熱固定鉑，b)製備來自步驟a)的鉑催化材料的水分散體，c)製備來自第二活性氧化鋁的水分散體，將(EA)2Pt(OH)6的溶液注入到該分散體中，d)此後將銠前體化合物的水溶液注入到由步驟c)得到的塗層分散體，調節分散體的PH值在6和8之間，由此得到鉑/銠催化的第二氧化鋁，e)混合步驟b)和步驟d)的分散體來得到塗層組合物，f)採用所述的塗層組合物來將所述的催化塗層塗覆到所述的整塊載體上，並且g)乾燥和焙燒塗覆後的整塊載體。
17．根據權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述鉑的鹼性前體化合物是(EA)2Pt(OH)6和所述銠的酸性前體化合物是硝酸銠。
全文摘要
本發明涉及一種在惰性載體上含有催化塗層的單層高性能催化劑，所述的催化塗層含有鉑、銠和各種氧化物材料。該催化劑的特徵在於，催化塗層含有至少一種選自第一活性氧化鋁、富含二氧化鈰的二氧化鈰/氧化鋯混合氧化物和氧化鋯組分的第一載體材料，所說的至少一種載體材料由催化劑的總鉑量的第一部分所催化，和由總鉑量的第二部分和銠所催化的第二載體材料，該第二載體材料是第二活件氧化鋁。
文檔編號F01N3/10GK1317366SQ01112309
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月28日 優先權日2000年3月28日
發明者洛塔爾·穆斯曼, 迪特爾·林德納, 馬丁·沃茨米爾, 埃格伯特·羅克斯, 託馬斯·克羅伊策 申請人:dmc2德古薩金屬催化劑塞爾德克股份公司