一種環碳酸酯化合物及合成方法
2023-07-04 18:11:06 3
專利名稱：一種環碳酸酯化合物及合成方法
技術領域：
本發明涉及一種環碳酸酯及其製備方法。
背景技術：
環狀碳酸酯在化學應用領域是一類應用廣泛的化合物，可用於極性非質子溶劑以 及聚碳酸酯類高分子化合物的合成前體，還可用於有機合成的中間體等。製備環狀碳酸酯 主要有以下幾種方法由烯烴出發經氧化合成環碳酸酯，參見M.Aresta，A. Dibenedetto，I. Tommasi. Appl. Organomet. Chem. , 2000,14, 799-802. ；N. Eghbali, C. J. Li. Green Chem. ,2007,9, 213-215. J. L. Wang, J. Q. Wang, L. N. He, X. Y. Dou, F. ffu. Green Chem. 2008，10，1218—1223.； D. S. Bai,H. W. Jing, Green Chem.，2010，12，39-41.，其反應如式 1。
formula see original document page 3式1由二醇出發合成環碳酸酯，參見 Y. Du，D.L.Kong，H. Y. Wang, F. Cai, H. S. Tian, J. Q. Wang, L. N. He. J. Mol. Catal. A :Chem.，2005，241，233-237. ；S. Y. Huang, S. G. Liu, J. P. Li, N. Zhao, W. Wei, Y. H. Sun. Catal. Lett.，2007，118，290—294. ；S. Y. Huang, J. Ma, J. P. Li, N. Zhao, W. Wei，Y. H. Sun. Catal. Commun.，2008，9，276-280.，其反應如式 2。
formula see original document page 3式2由環狀縮醛出發合成環碳酸酯，參見Μ. Aresta，A. Dibenedetto, C. Dileo， I. Tommasi, E. Amodio. J. Supercrit. Fluids.，2003，25，177-182.，其反應如式 3。
formula see original document page 3式3由炔丙醇出發合成環碳酸酯，參見 W. Yamada, Y. Sugawara, H. M. Cheng, Τ. Ikeno, Τ. Yamada. Eur. J. Org. Chem. , 2007, 2604-2607. ；Y. Kayaki, Μ. Yamamoto, Τ. Ikariya. J. Org.Chem. ，2007, 72,647-649. ；H. F. Jiang, J. W. Zhao, Α. H. Wang. Synthesis. ，2008, 763-769.，
其反應如式4。
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式 4由環氧化合物出發合成環碳酸酯參見D. J. Darensbourg, M. W. Holtcamp. Coord. Chem. Rev. , 1996,153,155-174. ；D. Xiang, Χ. F. Liu, J. S. Sun, F. S. Xiao, J. M. Sun. Catal. Today.，2009,148，383-388.，其反應如式 5。
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式5儘管通過上述方法均能獲得環狀碳酸酯，但以上的反應均需要催化劑，且有反應 時間長，反應溫度高，需要高壓的二氧化碳的不足，因此有相關安全操作等方面的問題。
發明內容
本發明提供一類新的環碳酸酯，同時提供這類環碳酸酯的高效合成方法，這種合 成方法可以在非常溫和的反應條件下快速高產率地得到本發明所公開的環碳酸酯，而且是 從結構上更為簡單的原料出發，在製備過程中無需催化劑的添加。本發明所涉及的環碳酸酯如式6示，
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式6其中R1為Ph (苯基)或PhF (氟代苯基)或PhCl (氯代苯基)或PhBr (溴代苯基)或 PhI (碘代苯基)或PhF2或PhCl2或PhNO2 (硝基苯基)或PhMe或PhMe2或PhOMe或PhCHMe2 或 Ph (CH2) nCH3 或 PhO (CH2) nCH3，η = 1 17 ；或 PhCH = CH2 或 Py (吡啶基)或 Naph (奈基) 或Phen (菲基)或Anth (蒽基)或Furan (呋喃基)或Thioph (噻吩基)或Quin (喹啉基)。R2 為 H 或 F 或 Cl 或 Br 或 I 或 NO2 或 Me 或 OMe 或 CHMe2 或(CH2)nCH3,其中 η = 1 17。本發明的這類環碳酸酯是生產聚碳酸酯、聚胺酯的優良單體，因為其結構上連接 的剛性芳香環基團可以使得聚合物的結構中既有柔性的酯鏈，又有剛性的苯環，從而使其 具有更好的耐熱性、耐磨性，參見李復生，殷盎柱，魏東煒，崔疊華，宋光復.化工進展， 2002，21，395-398，並且因為該類環碳酸酯的苯環上還有多種取代基，因此在合成聚碳酸酯 後還可進一步對聚碳酸酯鏈上結構進行修飾，從而製備功能性的高分子材料，參見史國 力，李復生，田紅兵·材料導報，2006，20，404-407。本發明的環碳酸酯化合物的製備方法是將苯甲醛或其衍生物和α -溴代苯乙酮 或其衍生物溶於無水二氧六環溶液，在攪拌且溫度為10 55°C的溫度下，常壓下按200 300ml/min的流量通入二氧化碳氣體，然後將二異丙基氨基鋰逐滴滴入前述溶液中，然後 反應體系在穩定的二氧化碳氣流條件下充分反應，反應結束後通過飽和氯化銨溶液淬滅反 應，經乙酸乙酯萃取、乾燥及除去溶劑後，再通過矽膠柱層析得到目標產物，其反應式見式 7。
image see original document page 5式 7由前述內容可知，本發明所涉及的環碳酸酯的結構可知是一種新的環碳酸酯化合 物，且本發明的方法最為突出的優點在於反應原料簡單易得、反應條件極其溫和(35°C左 右，1在氣壓的二氧化碳)、反應速度快(10min，81% yield)。該合成方法尤其適用於連有 多個芳香基的大位阻環碳酸酯的合成。與本發明相比較，現有的文獻使用的方法在合成該 類環碳酸酯時存在反應溫度高、二氧化碳壓力大、反應時間長以及產率低的弊端。
具體實施例方式實施例1在25ml 的三口瓶中，將苯甲醛(2mmol，0. 212g)、α -溴代苯乙酮(4mmol,0. 796g) 溶於無水二氧六環溶液(5ml)中，在磁子攪拌及35°C的水浴溫度下，通入常壓下的二氧化 碳氣流(流速200-300ml/min)，然後將LDA (2. 5ml，1M)通過恆壓漏鬥逐滴滴入上述溶液 (滴入過程用時2. 5min)，然後該反應體系在35°C的水浴溫度以及穩定的二氧化碳氣流條 件下反應十分鐘。反應結束後通過飽和氯化銨溶液淬滅反應，乙酸乙酯萃取後(10mlX3)， 再通過硫酸鎂乾燥後減壓蒸除溶劑。粗產物通過矽膠(100-200目)柱層析提純得到目標 產物-環碳酸酯-4-苯基-5-苯甲醯基-1，3-二氧雜環戊-2-酮。用12 1，60-90°C沸程 石油醚乙酸乙酯層析，得質量0. 364g ；產率68%，產物結構如式8。
式8實施例2在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為對甲氧基 苯甲醛(0.272g)。獲得0. 137g的環碳酸酯-4-(4'-甲氧基苯基)-5-苯甲醯基-1，3-二 氧雜環戊-2-酮，產率23 %，產物結構式9。
formula see original document page 6式9實施例3在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為鄰甲氧基 苯甲醛(0.272g)。獲得0.482g的環碳酸酯-4-(2'-甲氧基苯基)-5-苯甲醯基-1，3-二 氧雜環戊-2-酮，產率81 %，產物結構如式10。formula see original document page 6式10實施例4在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為對甲基苯 甲醛(0.240g)。獲得0.254g的環碳酸酯-4-(4'-甲基苯基)-5-苯甲醯基-1，3-二氧雜 環戊-2-酮，產率45 %，產物結構如式11。
formula see original document page 6式11實施例5在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為間甲基苯 甲醛(0.240g)。獲得0.423g的環碳酸酯-4-(3'-甲基苯基)-5-苯甲醯基-1，3-二氧雜 環戊-2-酮，產率75 %，產物結構如式12。
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式 12實施例6在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為鄰甲基苯甲醛(0.240g)。獲得0.457g的環碳酸酯-4-(2'-甲基苯基)-5-苯甲醯基-1，3-二氧雜 環戊-2-酮，產率81%，產物結構式13。formula see original document page 7
式13實施例7在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為3，4_ 二甲 基苯甲醛(0.268g)。獲得0.320g的環碳酸酯-4-(3'，4' -二甲基苯基)-5-苯甲醯基-1， 3- 二氧雜環戊-2-酮，產率54%，產物結構如式14。
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式14實施例8在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為鄰氯苯甲 醛(0.281g)。獲得0.412g的環碳酸酯-4-(2'-氯苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜環 戊-2-酮，產率68%，產物結構如式15。formula see original document page 7
式15實施例9在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為間氯苯甲 醛(0.281g)。獲得0.350g的環碳酸酯-4-(3'-氯苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜環 戊-2-酮，產率58%，產物結構式16。 formula see original document page 7式 16實施例10在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為對氯苯甲 醛(0.281g)。獲得0.442g的環碳酸酯-4-(4'-氯苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜環 戊-2-酮，產率73%，產物結構如式17。formula see original document page 8式17實施例11在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為2，4_ 二氯 苯甲醛(0.350g)。獲得0.350g的環碳酸酯-4-(2，4-二氯苯基)-5_苯甲醯基-1，3-二氧 雜環戊-2-酮，產率52 %，產物結構如式18。式18實施例12在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為鄰溴苯甲 醛(0.370g)。獲得0.465g的環碳酸酯-4-(2'-溴苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜環 戊-2-酮，產率67%，產物結構如式19。
formula see original document page 8式 19實施例13在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為對氟苯甲 醛(0.248g)。獲得0.349g的環碳酸酯-4-(4'-氟苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜環 戊-2-酮，產率61 %，產物結構如式20。
formula see original document page 8式 20實施例14在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為鄰硝基苯 甲醛(0.302g)。獲得0.363g的環碳酸酯-4-(2'-硝基苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜 環戊-2-酮，產率58 %，產物結構如式21。formula see original document page 9
式 21實施例I5在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為間硝基苯 甲醛(0.302g)。獲得0.207g的環碳酸酯-4-(3'-硝基苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜 環戊-2-酮，產率33 %，產物結構如式22。formula see original document page 9式 22實施例16在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為對硝基苯 甲醛(0.302g)。獲得0. 182g的環碳酸酯-4-(4'-硝基苯基)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜 環戊-2-酮，產率29 %，產物結構如式23。
formula see original document page 9式 23實施例17在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將α-溴代苯乙酮變為 4-甲基-α-溴代苯乙酮(0.852g)。獲得0. 350g的環碳酸酯_4_苯基_5_(4'-甲基苯甲 醯基)-1，3- 二氧雜環戊-2-酮，產率62 %，產物結構如式24。formula see original document page 9
式 24實施例18在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將α-溴代苯乙酮變為 4_氯-α-溴代苯乙酮(0.932g)。獲得0. 376g的環碳酸酯_4_苯基_5_ (4 『-氯苯甲醯 基)-1，3- 二氧雜環戊-2-酮，產率62 %，產物結構如式25。
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式 25實施例19在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將α-溴代苯乙酮變為 4_溴-α-溴代苯乙酮(1. 112g)。獲得0.437g的環碳酸酯-4-苯基-5-(4'-溴苯甲醯 基)-1，3- 二氧雜環戊-2-酮，產率63 %，產物結構如式26。
image see original document page 10式 26實施例20在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將α-溴代苯乙酮變為 4-甲氧基-α-溴代苯乙酮(0.916g)。獲得0. 161g的環碳酸酯-4-苯基-5-(4'-甲氧基 苯甲醯基)-1，3- 二氧雜環戊-2-酮，產率27 %，產物結構如式27。
image see original document page 10式27實施例21在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為呋喃甲醛 (0. 193g)。獲得0.289g的環碳酸酯-4-(2'-呋喃)_5_苯甲醯基-1，3-二氧雜環戊-2-酮， 產率56%，產物結構如式28。
image see original document page 10式28實施例22在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為肉桂醛 (0. 264g)。獲得0. 300g的環碳酸酯-4-苯乙烯基-5-苯甲醯基-1，3- 二氧雜環戊_2_酮， 產率51%，產物結構如式20。image see original document page 10式29實施例23在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為奈醛(0. 312g)。獲得0. 261g的環碳酸酯-4-奈基-5-苯甲醯基_1，3- 二氧雜環戊_2_酮，產率 41%，產物結構如式30。
formula see original document page 11式30實施例24在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為9-蒽醛 (0. 412g)。獲得0. 186g的環碳酸酯-4-蒽基-5-苯甲醯基_1，3- 二氧雜環戊_2_酮，產率 25%，產物結構如式31。
formula see original document page 11式31實施例25在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為9-菲醛 (0. 412g)。獲得0. 248g的環碳酸酯-4-菲基-5-苯甲醯基_1，3- 二氧雜環戊_2_酮，產率 30%，產物結構如式32。
formula see original document page 11式 32實施例26在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為喹啉-4-甲 醛(0. 314g)。獲得0.214g的環碳酸酯-4-喹啉基-5-苯甲醯基-1，3-二氧雜環戊-2-酮， 產率34%，產物結構如式33 式33實施例27在與實施例1中使用的同樣設備中，在相同條件下，只是將苯甲醛變為吡啶-2-甲 醛(0. 214g)。獲得0. 116g的環碳酸酯-4-吡啶基-5-苯甲醯基_1，3- 二氧雜環戊_2_酮，產率27%，產物結構如式34。
式 34
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權利要求
如式1示的環碳酸酯化合物，其中R1為Ph或PhF或PhCl或PhBr或PhI或PhF2或PhCl2或PhNO2或PhMe或PhMe2或PhOMe或PhCHMe2或Ph(CH2)nCH3，或PhO(CH2)nCH3或PhCH＝CH2或Py或Naph或Phen或Anth或Furan或Thioph或Quin；R2為H或F或Cl或Br或I或NO2或Me或OMe或CHMe2或(CH2)nCH3，其中n＝1～17。FSA00000058252900011.tif
2.權利要求1所述的環碳酸酯化合物的製備方法，其特徵是將苯甲醛或其衍生物和 α-溴代苯乙酮或其衍生物溶於無水二氧六環溶液，在攪拌且溫度為10 55°C的溫度下， 常壓下按200 300ml/min的流量通入二氧化碳氣體，然後將二異丙基氨基鋰逐滴滴入前 述溶液中，然後反應體系在穩定的二氧化碳氣流條件下充分反應，反應結束後通過飽和氯 化銨溶液淬滅反應，經乙酸乙酯萃取、乾燥及除去溶劑後，再通過矽膠柱層析得到目標產 物。
全文摘要
本發明公開一種環碳酸酯及其製備方法。本發明所涉及的環碳酸酯見下式本發明的製備方法是將苯甲醛或其衍生物和α-溴代苯乙酮或其衍生物溶於無水二氧六環溶液，在攪拌10～55℃常壓下按200～300ml/min的流量通入二氧化碳氣體，然後將二異丙基氨基鋰逐滴滴入前述溶液中，然後反應體系在穩定的二氧化碳氣流條件下充分反應，反應結束後通過飽和氯化銨溶液淬滅反應，經乙酸乙酯萃取、乾燥及除去溶劑後，再通過矽膠柱層析得到目標產物。
文檔編號C07D317/36GK101805324SQ201010144478
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月9日 優先權日2010年4月9日
發明者景歡旺, 閆鵬 申請人:蘭州大學