光電轉換層和其於太陽能電池、光電二極體和圖象傳感器的應用的製作方法
2023-07-05 04:56:06
光電轉換層和其於太陽能電池、光電二極體和圖象傳感器的應用的製作方法
【專利摘要】本公開提供了含有半導體和分散於其中的多個含金屬微小結構的光電轉換層。所述微小結構是包含金屬材料(α)的微小結構(A)或否則包含金屬材料(α)和材料(β)的微小結構(B)，所述材料(β)選自由不同於所述金屬材料(α)和所述半導體中的任一個的物質的氧化物、氮化物和氧氮化物組成的組。在所述微小結構(B)中，所述材料(β)在所述金屬材料(α)的表面上。所述微小結構中的每一個都具有基於當從特定方向觀察時的投影面積的1nm到10nm且包括端值的等圓直徑。在該方向上，所述微小結構具有最小總投影面積。相鄰兩個所述微小結構之間的最近距離是3nm到50nm且包括端值的。本公開還提供了所述光電轉換層於太陽能電池、光電二極體和圖象傳感器的應用。
【專利說明】光電轉換層和其於太陽能電池、光電二極體和圖象傳感器 的應用
[0001] 巧關申請的簾叉引巧
[0002] 本申請基於並要求於2013年9月12日提交的在先日本專利申請號2013-196121 的優先權的權益，所述申請的全部內容W引用方式併入本文中。
【技術領域】
[0003] 本公開的實施方案涉及光電轉換層和其於太陽能電池、光電二極體和圖象傳感器 的應用。
【背景技術】
[0004] 採用半導體的普通光電轉換元件具有取決於半導體的帶隙的吸收波長帶。此外， 元件可吸收的光量還取決於半導體的吸收率和其厚度。
[000引例如，單晶Si太陽能電池吸收300皿到1100皿波長範圍內的光，但需要具有數百 微米厚度W便吸收100 %的入射光。
[0006] 同時，作為改進光電轉換元件的效率的手段，提出了 W下方法，其中通過使用金屬 納米結構引起等離子體振子共振來生成增強電場並且由此傳播載流子激發。在光電轉換部 件上形成金屬納米結構W增加轉換部件中被吸收光的量。然而，雖然金屬納米結構增加了 被吸收光的量，但仍然存在W下問題：光在有限波長範圍內被吸收並且金屬反射許多光且 因此吸收的光量並沒有增加很多。作為金屬納米結構，可採用呈納米棒形狀的由金屬製成 的結構，目的在於吸收長波長範圍內的光。然而，由於使用所述棒的長軸來吸收長波長的 光，因此還存在W下問題：金屬反射許多光，從而降低了吸收效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007] 圖1是圖解說明根據所述實施方案的光電轉換層的優選實施例的示意性剖視圖。
[0008] 圖2示意性地圖解說明了常規光電轉換元件和其光吸收率。
[0009] 圖3示意性地圖解說明了改良的常規光電轉換元件和其光吸收率。
[0010] 圖4示意性地圖解說明了所述實施方案的實施例和其光吸收率。
[0011] 圖5示意性地圖解說明了含金屬微小結構對光反射的降低和對光吸收的增強的 作用。
[0012] 圖6示意性地圖解說明了由根據所述實施方案的優選光電轉換層引起的光電轉 換效率的改進。
[0013] 圖7示意性地圖解說明了半導體和其光吸收率。
[0014] 圖8示意性地圖解說明了由根據所述實施方案的光電轉換層引起的光吸收率的 改進。
[0015] 圖9示意性地圖解說明了由根據所述實施方案的光電轉換層引起的光吸收率的 改進。
[0016] 圖10示意性地圖解說明了半導體和其轉換效率。
[0017] 圖11示意性地圖解說明了由根據所述實施方案的光電轉換層中的微小結構引起 的轉換效率的改進。
[001引圖12示意性地圖解說明了由根據所述實施方案的光電轉換層中的微小結構引起 的轉換效率的改進。
[0019] 圖13顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的光電轉換元件的方法的示意性剖 視圖。
[0020] 圖14顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例1的光電轉換元件的方法 的示意性剖視圖。
[0021] 圖15顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例2的光電轉換元件的方法 的示意性剖視圖。
[0022] 圖16顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例25的光電二極體的方法的 示意性剖視圖。
[0023] 圖17顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例26的光電二極體的方法的 示意性剖視圖。
[0024] 圖18顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例29的光電二極體的方法的 示意性剖視圖。
[0025] 圖19顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例30的光電二極體的方法的 示意性剖視圖。
[0026] 圖20顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例17的光電轉換元件的方法 的示意性剖視圖。
[0027] 圖21顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例18的光電轉換元件的方法 的示意性剖視圖。
[0028] 連施方式
[0029] 現在將參照附圖來解釋實施方案。
[0030] 根據所述實施方案的光電轉換層含有半導體和分散於所述半導體中多個含金屬 微小結構，其中
[0031] 所述含金屬微小結構選自（A)或炬）；
[0032] (A)包含金屬材料的含金屬微小結構；
[003引 做包含金屬材料（a )和材料（目）的含金屬微小結構，所述材料（目）選自由不 同於所述金屬材料（a)和所述半導體中的任一個的物質的氧化物、氮化物和氧氮化物組 成的組，條件是所述材料（目）在所述金屬材料（a)的表面上；並且 [0034] 所述含金屬微小結構中的每一個都具有基於從W下方向觀察時的投影面積Inm 到lOnm且包括端值的等圓直徑；其中所述含金屬微小結構具有最小總投影面積，並且所述 含金屬微小結構中相鄰兩個間的最近距離是3nm到50nm且包括端值的。
[00巧]此處，含金屬微小結構的投影面積是通過使用從所述層的頂表面側觀察的TEM圖 像測定的。
[003引（光電轉換層）
[0037] 圖1顯示了根據所述實施方案的光電轉換層的實施例。圖1中所示的實施方案的 光電轉換層是考慮到具體形狀和其實際應用的特別優選實施例。
[0038] 圖1中的光電轉換層1含有半導體2和分散於所述半導體2中的多個含金屬微小 結構3。
[0039] 含金屬微小結構3是
[0040] 包含金屬材料（a )的含金屬微小結構（A)或否則
[0041] 包含金屬材料（a)和材料（目）的含金屬微小結構炬），所述材料（目）選自由不 同於所述金屬材料（a)和所述半導體中的任一個的物質的氧化物、氮化物和氧氮化物組 成的組，條件是所述材料（目）在所述金屬材料（a)的表面上。
[0042] 所述含金屬微小結構3中的每一個都具有基於從W下方向觀察時的投影面積的 Inm到lOnm且包括端值的等圓直徑；其中所述含金屬微小結構具有最小總投影面積，並且 所述含金屬微小結構中相鄰兩個間的最近距離是3nm到50nm且包括端值的。
[0043] 具體地說，圖1中所示的實施方案的光電轉換層是含有半導體2和分散於所述半 導體2中的多個棒狀含金屬微小結構3的板狀光電轉換層1，並且多個棒狀含金屬微小結構 3沿著平行光線4的入射方向個別地取向。
[0044] 所述含金屬微小結構3中的每一個都具有Inm到lOnm且包括端值的等圓直徑。多 個含金屬微小結構3可具有相同或不同的等圓直徑。優選所有多個棒狀含金屬微小結構3 基本上在特定方向上取向，但所述實施方案並不限於此。
[0045] 從上文顯而易見，圖1僅顯示了根據所述實施方案的光電轉換層的優選實施例。 因此，勿庸置疑，圖1中所示的實施例決不會限制所述實施方案。
[0046] 因此，光電轉換層並不限於如圖1中所示具有平坦表面的所述板狀層1，並且可在 所述表面上具有凹面或凸面。此外，所述實施方案還包括呈其它形狀（例如，球形、圓柱形、 具有除圖1中所示的剖面W外的多面體剖面的形狀等）的光電轉換層。
[0047] 含金屬微小結構並不限於呈如圖1中所示的棒狀。所述實施方案仍然還包括含有 點狀含金屬微小結構或含有點狀結構與棒狀結構的混合物的光電轉換層。
[0048] 在所述實施方案中，每個含金屬微小結構的"等圓直徑"是在W下條件下界定的： "從含金屬微小結構3具有最小總投影面積的方向觀察"每個結構。該意味著每個微小結構 的"等圓直徑"是通過從根據光電轉換層的實際形狀確定的特定方向觀察的投影面積測定 的。此處，含金屬微小結構的投影面積是通過使用從所述層的頂表面側觀察的TEM圖像測 定的。
[0049] 所述實施方案的光電轉換層顯示了取決於入射光的方向的光吸收強度，但不僅吸 收特定方向上的入射光，而且也吸收各個方向上的入射光。因此，所述實施方案的轉換層可 吸收同時多個方向上到達的入射光線W及特定方向上到達的平行入射光線，並且進一步可 連續地吸收隨時間改變的方向上的入射光線。
[0050] 當入射光進入板狀光吸收器中時，考慮到每單位面積的光能強度，入射方向垂直 於吸收器的表面通常有利。在圖1中，板狀光電轉換層1吸收垂直於所述層到達的入射光 線。考慮到光吸收性，優選棒狀含金屬微小結構3沿著將被吸收的入射光的方向取向，因此 其個別地呈垂直於板狀光電轉換層1的表面的姿勢並且分散於半導體2中。然而，棒狀微 小結構3可在不垂直於板狀層1的表面的方向上個別地取向。
[0051] 光電轉換層1的厚度、尺寸等可根據轉換層1的應用、用途、所需性質等來適當地 選擇。
[0052] 所述實施方案的光電轉換層可含有它材料或物質，所述其他材料或物質存在於例 如提供於所述層的表面上的保護膜或各種光學設備（未顯示）、半導體2、金屬材料（a)或 材料（目）的內部中，或否則存在於它們之間的界面中。那些材料或物質的實例包括能或不 能與上述物質反應的各種材料或物質。
[005引 （1)半導體
[0054] 構成根據所述實施方案的光電轉換層的半導體的優選實例包括多晶型半導體和 單晶型半導體。
[005引優選用於所述實施方案中的半導體是例如選自由Si、Ge、SiGe、GaAs、GaP和GaN 組成的組。其中，特別優選例如包含Si的半導體。
[0056] 所述半導體的電阻率優選1X1CT3到lX104(Qcmr，進一步優選0. 1到 lXl〇4(Qcm)-i。
[0057] 實際上，半導體可根據光電轉換層W及通過施加所述層產生的光學裝置的特性和 用途來適當地選擇，必要時，考慮與分散於其中的含金屬微小結構組合。
[0058] 例如，在將形成適用於太陽能電池的包含由Ag製成的微小結構的轉換層的情況 下，Si是半導體的特別優選實例。
[0059] 此外，在將形成適用於光電二極體的包含由Ag製成的微小結構的轉換層的情況 下，Si也是半導體的特別優選實施例。
[0060] 此外，在將形成適用於IR圖象傳感器的包含由Ag製成的微小結構的轉換層的情 況下，Ge是半導體的特別優選實施例。
[0061] (2)含金屬微小結構
[0062] 所述實施方案的光電轉換層含有半導體和分散於其中的多個含金屬微小結構。
[0063] 含金屬微小結構可大致分成兩種類型，也就是說，含金屬微小結構（A)和含金屬 微小結構炬）。
[0064] 此外，從形狀的觀點來看，含金屬微小結構可分成點狀結構和棒狀結構。點狀或棒 狀結構可排他性地分散於半導體，或否則呈混合物的點狀和棒狀結構可分散於半導體中。
[0065] 點狀含金屬微小結構是有利的，因為它們可容易地形成。另一方面，優選棒狀結 構，因為它們具有增加長波長範圍中的吸收的顯著作用。
[0066] 棒狀含金屬微小結構的長度優選Inm到lOOOnm且包括端值的，更優選lOnm到 1000皿且包括端值的。其縱橫比（直徑：縱向長度）優選1:1到1:10,更優選1:5到1:10。 多個棒狀微小結構的長度和縱橫比可彼此相同或不同。
[0067] 半導體中的微小結構的分散密度無需始終在整個半導體區域內恆定，並且可根據 位置而不同。例如，可使入射光側的半導體區域中微小結構的密度厚於所述區域的其它部 分中的密度。此外，也可能不將微小結構分散於表面側的特定半導體部分中，使得含金屬微 小結構可W不暴露於半導體表面上。
[0068] (2-1)含金屬微小結構（A)
[0069] 含於根據所述實施方案的光電轉換層中的一種類型的含金屬微小結構是"包含金 屬材料（a)的含金屬微小結構（A)"。
[0070] "金屬材料（a )，，的優選實例包括 Ag、Au、A1、Cu、PdSi、NiSi、PtSi、化Si2、CusSi、 PdGe、NiGe、PtGe 和 CUsGe。其中，特別優選 Ag。
[OCm] 例如，在將形成適用於太陽能電池的轉換層的情況下，Ag是金屬材料（a)的特別 優選實施例。
[0072] 此外，在將形成適用於光電二極體的轉換層的情況下，Ag是金屬材料（a)的特別 優選實施例。
[0073] 此外，在將形成適用於IR圖象傳感器的轉換層的情況下，Ag是金屬材料（a)的 特別優選實施例。
[0074] (2-2)含金屬微小結構炬）
[00巧]含於所述實施方案的光電轉換層中的另一類型的含金屬微小結構是"包含金屬材 料（a)和材料（目）的含金屬微小結構炬），所述材料（目）選自由不同於所述金屬材料 (a )和所述半導體中的任一個的物質的氧化物、氮化物和氧氮化物組成的組，條件是所述 材料（目）在所述金屬材料（a)的表面上"。
[007引金屬材料（a)的優選實例與上文針對含金屬微小結構（A)所述的那些相同。因 此，金屬材料（a )的優選實例包括 Ag、Au、A1、Cu、PdSi、NiSi、PtSi、化 Si2、CusSi、PdGe、 NiGe、PtGe和QigGe。其中，特別優選Ag。
[0077] "選自由不同於所述金屬材料（a )和所述半導體中的任一個的物質的氧化物、氮 化物和氧氮化物的材料（目）"的優選實例可選自由Al〇x (其中X是0. 5到4)、Si〇2、ZnO、MgO、 ZrO、Ti〇2、IT0、化2〇5、A1N、A10N、SiN、SiON、PdO 和 CdO 組成的組。其中，特別優選 AI2O3。
[0078] 從"不同於所述金屬材料（a)和所述半導體中的任一個的物質"的描述顯而易 見，材料（目）並非與材料（目）一起含於所述光電轉換層中的金屬材料（a)或半導體的 氧化物、氮化物或氧氮化物。因此，例如，如果金屬材料（a)是A1，那麼其氧化物（例如， Al2〇3)不用作材料（目）。類似地，如果半導體含有Si,那麼其氧化物（例如Si〇3)不用作材 料（目）。
[0079] 實際上，金屬材料（a)和材料（目）可根據光電轉換層W及通過施加所述層產生 的光學裝置的特性和用途來適當地選擇，必要時，考慮與彼此和與半導體組合。
[0080] 例如，在將形成適用於太陽能電池的包含Ag作為金屬材料（a)的轉換層的情況 下，Al2〇3是材料（目）的特別優選實施例。
[0081] 此外，在將形成適用於光電二極體的包含Ag作為金屬材料（a)的轉換層的情況 下，Al2〇3是材料（目）的特別優選實施例。
[0082] 此外，在將形成適用於IR圖像傳感器的包含Ag作為金屬材料（a )的轉換層的情 況下，A12化是材料（目）的特別優選實施例。
[008引"含金屬微小結構炬）"W基於金屬材料（a )和材料（目）的總重量的優選10重 量％到90重量％且包括端值的、更優選20重量％到50重量％且包括端值的量包含材料 (目）。如果材料（目）的量在上述範圍內，那麼觀察到對於防止含金屬微小結構與半導體 之間的界面處的光生伏打電流損失的顯著作用。如果W 10重量％或更大的量含有材料 (目），那麼所述作用對於防止所述界面處的損失是不足的。另一方面，如果所述量超過90 重量％，那么半導體與金屬接觸的區域過小而使得MILC(金屬誘導橫向晶化）幾乎不會從 充當晶核的金屬晶體面進行。那是不利的。此處，材料（目）的量可通過TEM觀察和邸X組 成分析來測定。在所述實施方案中，光電轉換層中的材料（目）的量實際上是基於邸X組成 分析來調節。
[0084] 材料（目）是在金屬材料（a )的表面上。此處，"是在……上"意指材料（目）至少 與金屬材料（a)的表面點接觸。因此，材料（目）可與金屬材料（a)的表面的部分區域接 觸，或否則材料（目）可與金屬材料（a )的基本上整個表面接觸（換句話說，金屬材料（a ) 的整個表面可被材料（目）覆蓋）。那些也包括在所述實施方案中。
[00財由於材料（目）在含金屬微小結構做中的金屬材料（a)的表面上，因此減少了 充當MILC的晶核的金屬晶體面且因此減少了成核。因此，證實了晶粒生長得較大W增強 取向（在該種情況下為（111)面）。在多晶半導體中，P-型載流子的濃度由此降低到約 1 X l0i6cnT3,並且因此假定通過暴露於光所生成的載流子具有長壽命並且較少經歷失活。
[0086] (2-3)含金屬微小結構的等圓直徑
[0087] 在所述實施方案的光電轉換層中，每個含金屬微小結構都需要具有從所述含金屬 微小結構具有最小總投影面積的方向觀察時Inm到lOnm且包括端值的等圓直徑。
[0088] 如果含金屬微小結構的尺寸過小，那麼它們被視為金屬原子或離子而非微小結 構，並且因此不能發揮誘導用於增加光吸收的電場-增強效應的金屬的功能。考慮到該情 況，其優選較大且因此等圓直徑通常為Inm或更大，優選2nm或更大。
[0089] 另一方面，考慮到反射，其優選較小且因此等圓直徑通常為lOnm或更小，優選8nm 或更小，進一步優選5nm或更小。
[0090] 此處，等圓直徑可根據W下公式（1)計算：
[0091] 等圓直徑=2X (含金屬微小結構的面積/ n )1/2。
[0092] 如果含金屬微小結構呈點狀，那麼每個點狀微小結構的最大直徑幾乎都對應於當 從含金屬微小結構具有最小總投影面積的入射平行光方向觀察所述層時的每個等圓直徑。
[0093] 如果含金屬微小結構呈棒狀，那麼每個棒狀微小結構的橫截面的最大直徑幾乎都 對應於當從含金屬微小結構具有最小總投影面積的入射平行光方向觀察所述層時的每個 等圓直徑。
[0094] 在存在"含金屬微小結構具有最小總投影面積"的一些方向的情況下（例如，通常 在等圓直徑無論從所述層的正上方還是從所述層的正下方垂直觀察如圖1中所示的所述 板狀轉換層1都相同或最小的情況下），如果在那些方向中的一個上滿足所述條件，那麼可 將所述層視為所述實施方案的光電轉換層。
[0095] (2-4)含金屬微小結構的其它條件
[0096] 可通過進一步優化含金屬微小結構的等圓直徑並且在必要時通過控制分散的含 金屬微小結構的最近距離、分散密度和佔有面積來進一步改進所述實施方案的層作為光電 轉換層的性能。
[0097] 例如，如果每個含金屬微小結構都具有1到lOnm且包括端值的等圓直徑並且如果 相鄰兩個含金屬微小結構之間的最近距離是3nm到50nm且包括端值的，那麼可能顯著地增 加能夠被半導體吸收並且能夠被有效利用的光能量。具體地說，如圖2和4(b)中所示，所 述實施方案的光電轉換層可吸收較長波長範圍內的光（也就是說，可將可吸收光波長擴展 到較長波長範圍中）並且因此可增加能夠被所述層吸收並且能夠被有效利用的總光能量。 因此，可顯著地改進光電轉換層的性能。實際上，相較於未裝配有上述含金屬微小結構的半 導體，所述實施方案的光電轉換層可將lOOOnm下和1500nm下的光的吸收率分別增加50% 或更大和100 %或更大。
[0098] 假定那是因為含金屬微小結構增加了半導體的吸收帶範圍內被吸收光的量而不 反射光，並且進一步因為不在半導體的吸收帶範圍內的光也被大量吸收。在含金屬微小結 構本身的吸收帶波長範圍內，等離子體振子效應使光吸收增加。同時，由於半導體具有導電 性，因此假定較長波長範圍內的光還可因為導電而被吸收。
[0099] 含金屬微小結構之間的最近距離優選3nm到50nm且包括端值的，更優選3nm到 10皿且包括端值的。
[0100] 此處，"含金屬微小結構之間的最近距離"意指相鄰兩個微小結構之間的區域或空 間的最短長度。該一距離是考慮到相鄰兩個微小結構之間的橫向、縱向和深度方向上的位 置差異維方式確定的。
[010。 如果每個含金屬微小結構都具有Inm到lOnm且包括端值的等圓直徑並且如果微 小結構的總投影面積在基於整個光電轉換層的投影面積的5%到50%且包括端值的範圍 內，那麼顯著增強擴展可吸收光波長的上述效應。
[0102] 當微小結構的總投影面積在基於整個投影面積的5%到50%且包括端值的範圍 內時，光電轉換層W所述優化比率含有半導體和含金屬微小結構，W獲得基於主要由半導 體提供的光吸收效應、主要由含金屬微小結構提供的光吸收促進效應和減少主要由含金屬 微小結構引起的不利光反應的效應的組合的協同效應。因此，在微小結構的投影面積佔整 個投影面積的5 %到50 %的情況下，可相比於其他情況將日光吸收率改進5 %到100 %。
[0103] 含金屬微小結構的總投影面積在基於整個光電轉換層的投影面積的優選5%到 50%且包括端值的、更優選30%到50%且包括端值的範圍內。
[0104] <實施方案〉
[0105] 下面將描述實施方案，必要時，參照附圖。
[0106] 首先，下面通過參照圖2到4來解釋所述實施方案的光電轉換層中的半導體的光 吸收原理，所述圖2到4顯示了常規光電轉換層和所述實施方案的光電轉換層中的半導體 的光吸收率。
[0107] (常規實施例1)
[010引圖2顯示了充當例如單晶Si太陽能電池的常規光電轉換元件的光吸收率。在圖2 中，光的波長和光吸收率分別標繪於水平軸和垂直軸上。常規轉換元件中的半導體的光吸 收率取決於半導體的帶隙。例如，由於Si具有帶隙；Eg = 1. lev,因此半導體吸收llOOnm 或更小波長範圍內的光。因此，如果具有足夠厚度，那麼轉換元件展現圖2中所示的特性。
[0109] (常規實施例2)
[0110] 圖3中所示的光電轉換元件包含在半導體層上形成的金屬納米結構（呈點狀或網 狀），W增加半導體吸收的光量。如果由此提供於半導體上，那麼金屬納米結構可發揮功能 而引起等離子體振子共振W生成增強的電場並且由此傳播載流子激發。等離子體振子共振 增加特定波長範圍中被吸收光的量。然而，等離子體振子共振波長被限定在特定範圍內，並 且因此被吸收光的波長被限定於特定範圍內。此外，金屬本身反射許多光，從而降低了進入 半導體側中的特定波長的光的量，並且因此存在被吸收光的量增加並不是很多的問題。
[01川（實施方案）
[0112]為了解決上述問題， 申請人:已發現，如圖4中所示的於半導體中形成的點狀或棒 狀的非常微小的金屬結構使得所述半導體吸收更寬波長範圍內的光，而金屬本身幾乎不會 反射光。具體地說， 申請人:已發現，如果含金屬微小結構具有當從光入射側觀察時的lOnm 或更小的尺寸，並且在它們之間還具有3nm或更大的間隔，那麼增加了所述半導體的吸收 帶範圍內被吸收光的量而所述金屬不會引起反射並且另外不在所述半導體的吸收帶範圍 內的光也被大量吸收。
[0113] (光吸收和導電率）
[0114] 如上文所述，如果半導體層含有非常微小的金屬納米結構，那麼增加寬波長範圍 內的光吸收而無金屬反射光。那是通過參照圖5解釋的。金屬幾乎不反射光的原因被認為 首先是因為金屬納米結構被埋入半導體中且因此它們周圍的折射率是均勻的並且充分匹 配從而減少了反射，並且其次是因為從光入射側見到的金屬納米結構的尺寸小到入射光不 會將它們視為反射物。因此，認為金屬結構的尺寸最多為10皿。然而，如果金屬結構的尺寸 過小，那麼它們被視為金屬原子或離子而非微小結構，並且因此不能發揮誘導用於增加光 吸收的電場-增強效應的金屬的功能。因此，其需要具有1皿或更大的尺寸。此外，如果納 米結構的位置靠得過近，那麼入射光將它們視為連續的單體結構且因此被反射。那是不利 的。反射涉及來自金屬納米結構的電場膨脹，並且膨脹為約Inm或更小。考慮到那種情況， 如果納米結構具有3nm或更大的間隔，那麼從納米結構個別地膨脹的電場不會彼此重疊且 因此可避免反射。因此具有大間隔的金屬納米結構不會引起反射的問題。然而，如果W過 大間隔布置，那麼金屬納米結構所佔面積過小，從而減弱所述效應。因此，為了改進效率，間 隔優選50nm或更小，並且更優選lOnm或更小。在納米結構所佔面積方面，上述情況意指納 米結構優選具有當從光入射側觀察時5%到50%的份額。
[0115] 接下來，下面解釋如何增加寬波長範圍內被吸收光的量。
[0116] 如圖5中所示，大約在可見區的短波長範圍內的光被單個金屬納米結構的作用吸 收W增加被吸收光的量。然而，相比之下，假定長波長範圍內的光被一系列的多個金屬納米 結構的作用吸收，所述金屬納米結構根據所述波長經由半導體的導電協作地發揮功能。因 此，半導體具有的導電率越高，在長波長範圍的光被吸收得越有效。假定長於半導體的吸收 帶的波長的光僅被金屬納米結構吸收。由於金屬通常在IR區域內具有恆定的光吸收率，因 此認為被吸收光的量取決於半導體的導電率。如果半導體具有足夠高的導電率，那麼被吸 收光的量是恆定的。半導體具有的導電率越高，其越優選。因此，對於導電率的上限沒有特 別限制。然而，從實際觀點來看，上限為約lX10 4(Qcmri。如果導電率降低，那麼在長波 長範圍內的吸收降低。然而，為了吸收幾微米到幾十微米波長的光，傳導距離的長度類似 於那種情況是足夠的。因此，只要導電率為1 X 10^2 ( Q cm)4或更大，也就是說，只要電阻損 失足夠小，那麼對於導電率就沒有問題。此外，為了吸收幾微米或更短波長的光，導電率為 lXl〇-3(Qcm)-i或更大是足夠的。
[0117] (光電轉換效率的改進）
[0118] 然後下面通過參照圖6來解釋光電轉換效率的改進。如果金屬與半導體接觸，那 麼在界面處生成許多界面狀態。那些界面狀態捕獲通過暴露於光形成的載流子並使其失 活。因此，如果金屬與半導體直接接觸的區域過多，那麼降低通過吸收光生成的光生伏打電 流，從而使轉換效率降低。為了避免該問題的目的，在半導體與金屬納米結構之間插入氧化 物、氮化物或氧氮化物W減小接觸面積。為了獲得所述效應，其量為10%或更大是足夠的。 那已經是公知的。其實例包括Al〇x (其中X為0. 5到4)、Si化、化0、MgO、ZrO、Ti化、口0、 Ta2〇5、A1N、A10N、SiN、SiON、PdO 和 CdO。
[0119] 金屬納米結構實際上是通過使用半導體-金屬合金相分離根據氣相沉積法、姍射 法等在半導體中形成的。緊隨形成半導體層之後，半導體幾乎呈非晶形狀態。雖然所述層可 直接用作光電轉換層，但半導體需要具有較高導電率W吸收大量長波長的光。因此，通過退 火使半導體多晶化（或單晶化）。該晶化根據MILC(金屬誘導橫向結晶）從充當晶核的金 屬晶體面進行。上述晶化具有在低於正常的半導體固相生長的溫度下進行的優點。然而， 另一方面，除非金屬與半導體接觸，否則其不會進行。因此，W優選90%或更小的量併入氧 化物、氮化物或氧氮化物。此外，如果氧化物、氮化物或氧氮化物在充當半導體-金屬合金 相分離膜的金屬納米結構表面上，那麼降低在MILC中充當晶核的金屬晶體面，從而減少晶 核的生成。因此，可W看出，晶粒主要生長於特定面上並且在其上強有力地取向，因此半導 體層具有改進的特性，從而使得載流子具有長壽命並且較少經歷失活。
[0120] <實施方案〉
[0121] 在W下說明書中解釋根據所述實施方案的光電轉換層。
[012引首先，在改變Ge的導電率或Ge中的Ag棒的導電率的情況下，通過參照圖7、8和 9來描述吸收率與光的波長之間的關係。在所有情況下，所述層的厚度共同為lOOnm。圖7 圖解說明當所述層僅包含Ge時的吸收率。如圖7中所示，光在短波長範圍內被100%吸收， 但吸收率主要在長波長範圍內降低。此外，還顯示，光在低於帶隙的範圍內不被吸收。圖8 圖解說明Ge中的Ag棒的吸收率。如稍後所描述的，Ge中的Ag棒是從Ag-Ge合金相分離膜 根據姍射方法形成。Ag:Ge的體積比是1:9, Ag棒具有5nm尺寸和5nm間隔，並且Ge具有 lXl(Ti(Qcmri的導電率。因此，所述層具有1MQ的電阻率。吸收率在短波長內是100%， 該與Ge的吸收率相同。然而，另一方面，在長波長範圍內，所述層具有顯著大於僅包含Ge 的層的吸收率並且進一步可吸收低於帶隙的範圍內的光。圖9顯示了類似於圖8的層的 Ag-Ge層。在圖9的層中，Ag:Ge的體積比是1:9, Ag棒具有5皿尺寸和5皿間隔，並且Ge 具有lXl03(Qcmri的導電率。因此，所述層具有100Q的電阻率。吸收率在短波長內是 100%，該與Ge相同。然而，另一方面，在長波長範圍內，所述層具有顯著大於僅包含Ge的 層的吸收率。類似於圖8的層，圖9的層可吸收低於帶隙的範圍內的光。由於Ge具有更大 的導電率，因此圖9的層吸收長波長範圍內的光多於圖8的層。
[0123] 接下來，下面描述所述光電轉換層。為了理解所述現象的目的，在n-Si襯底上形 成Ag-(p-型）Ge層W產生容易獲得的光電轉換元件。隨後，測量每個元件的量子效率。在 下文中，Ag-Ge層的厚度共同為100皿。圖10、11和12提供顯示波長與n-Si/Ag-Ge層-型 光電轉換元件的量子效率之間的關係的圖。圖10的層僅包含P-Ge，並且在短波長範圍內具 有恆定量子效率。然而，由於Ge在長波長範圍內吸收少量的光，因此量子效率降低。圖11 的元件具有Ag-(p-型）Ge層，其中Ag:Ge的體積比為l:9，Ag棒具有5nm尺寸和5nm間隔， 並且Ge具有lX10 3(Qcmri的導電率。因此，所述層具有100Q的電阻率。在短波長內， 量子效率類似於Ge。然而，另一方面，在長波長範圍內，所述層具有顯著大於僅包含Ge的層 的吸收率，並且因此量子效率顯著增加。然而，在低於帶隙的範圍內，不生成光生伏打電流 且因此量子效率等於0。圖12的元件具有Ag(Al2〇3,50% )-(p-型）Ge層，其中Ag:Ge的體 積比為l:9，Ag棒具有5皿尺寸和5皿間隔，並且Ge具有5X102(Qcmr的導電率。因此， 所述層具有200Q的電阻率。總之，其量子效率似乎類似於但略大於圖11中的Ag-(p-型） Ge層的量子效率。由於在Ag與Ge之間插入氧化物，因此減少了界面處的失活，從而改進量 子效率。
[0124] <產生光電轉換元件的方法〉
[0125] 圖13圖解說明產生根據所述實施方案的光電轉換元件的方法。首先，如圖13(a) 中所示，製備具有1 X l〇i6cnT3的慘雜濃度的n-型單晶Si襯底。然後根據姍射方法通過使 用Ag-Ge目標物用100皿厚度的Ag-Ge層塗覆所述襯底（圖13化)）。在形成所述層期間， Ge中通過相分離自發地形成Ag-棒。然後使形成的層經經受退火W使Ge層多晶化（圖 13(c))。隨後，用Ti(50nm)/Ag(2(K)nm)電極覆蓋Si襯底的整個後表面。最後，在Ag-Ge層 的表面上形成Ag集電極，W產生n-型Si/Ag- (P-型）Ge的光電轉換元件（圖13 (d))。
[0126] 產生上述元件的目的是評估根據所述實施方案的光電轉換層的量子效率，並且因 此其決不會限制所述實施方案的結構。只要適當地組合金屬和半導體，就可W通過相分離 容易地形成合金相分離膜。所述組合的實例包括Ag-Ge、Ag-Si、Au-Ge和Au-Si。因此，可 W根據姍射方法通過使用該組合的目標物容易地獲得合金相分離膜。此外，例如，如果想要 在Ag與Ge之間插入氧化物等，如圖12中所示，那麼在Ag-Ge目標物均勻地混合AI2化或否 則在Ag中均勻地混合A12化並且然後形成Ag-Ge目標物。氧化物等並不限於Al2〇3。用於 形成所述層的方法並不限於姍射方法，並且可通過例如Ag與Ge的共氣相沉積（co-vapor (^position)來形成所述層。
[0127] <光電轉換層的應用〉
[012引所述實施方案的光電轉換層可應用於各種光學裝置和儀器。優選應用的實例包括 太陽能電池的光電轉換部件和光吸收層、光電二極體、圖象傳感器和其他裝置。
[0129] 由於根據所述實施方案的轉換層的優異特性及性質，因此包含所述實施方案的所 述層的太陽能電池、光電二極體或圖象傳感器相比於常規的太陽能電池、光電二極體或圖 象傳感器具有顯著改進的性能。
[0130] 具體地說，由於所述實施方案的所述層在靈敏度和效率兩方面都是優異的，因此 可產生相比於常規電池具有極高功率的太陽能電池。此外，還可產生相比於常規的光電二 極管或圖象傳感器具有小尺寸、輕質和高精度的光電二極體或圖象傳感器。此外，所述實施 方案的層可吸收甚至在長波長範圍內的光並且可有效地轉換其能量，並且因此可利用那些 特徵來產生具有不能通過常規光電轉換層實現的高靈敏度的光電二極體。
[0131] 因此，所述實施方案的太陽能電池採用根據所述實施方案的上述光電轉換層作為 光電轉換部件。
[0132] 此外，所述實施方案的光電二極體採用根據所述實施方案的上述光電轉換層作為 光電轉換部件。
[0133] 此外，所述實施方案的圖象傳感器採用根據所述實施方案的上述光電轉換層作為 光電轉換部件。
[0134] 在圖14(d)或15(d)中所示的所述實施方案的太陽能電池中，根據所述實施方案 的光電轉換層是作為光電轉換部件應用的。因此，所述太陽能電池包含襯底、所述實施方案 的轉換層和電極。
[0135] 在圖16(d)或17(d)中所示的所述實施方案的光電二極體中，根據所述實施方案 的光電轉換層也是作為光電轉換部件應用的。因此，所述光電二極體包含襯底、所述實施方 案的轉換層和電極。 實施例
[0136] 下面描述根據所述實施方案的光電轉換層的優選實施例。因此，勿庸置疑，根據所 述實施方案的光電轉換層決不應僅僅被理解和限制在下文所述的實施例的範圍內。
[0137] 通過使用實施例來進一步詳細解釋根據所述實施方案的光電轉換元件。所述元件 的實例基於光吸收包括太陽能電池、光電二極體（用於可見區）和IR圖象傳感器。關於太 陽能電池，產生9cm 2的各種電池並且在特性上與不具有金屬納米結構的電池進行比較。
[013引實施例1到3概述於表中，所述表指示在半導體中具有金屬納米結構的所有電池 均展現大的轉換效率。此外，還顯示包含在半導體與金屬之間插入的氧化物的電池展現更 大的轉換效率。
[0139] <實施例1〉（單晶化Ag-SU
[0140] 通過參照圖14來解釋產生實施例1中的光電轉換元件的方法。
[0141] 圖14顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例1的光電轉換元件的方法 的示意性剖視圖。
[014引首先，如圖14(a)中所示，製備具有50y m的厚度和lXl0i6cnT3的慘雜濃度 的n-型單晶Si襯底。然後根據姍射方法在壓力0.2化和300W的條件下通過使用 Ag (20at. % )-Si WOat. % )目標物用100皿厚度的Ag-Si層塗覆襯底（圖14化)）。在形成 所述層期間，Si中通過相分離自發地形成Ag-棒。所述棒的尺寸為4nm並且間隔5nm。然後 使形成的層經受在氮氣氛下在40(TC退火30分鐘W使Si層多晶化（圖14(c))。所述層中 的Si為P-型且W IX IQiScnT3的濃度被含有。隨後，根據姍射方法用Ti (50nm)/Ag(200nm) 電極覆蓋Si襯底的整個後表面。最後，通過氣相沉積在Ag-Si層的表面上形成Ag叉指型 電極，W產生n-型Si/Ag-(p-型）Si的光電轉換元件（圖14(d))。
[0143] (太陽能電池的特性）
[0144] 使上面產生的光電轉換元件暴露於AM1. 5的模擬日光，W評估室溫下的光電轉換 效率。因此，n-型Si/Ag-(p-型）Si的轉換元件顯示10 %的光電轉換效率。
[0145] 另一方面，不具有Ag納米結構的n-型Si/(p-型）Si轉換元件顯示8. 0 %的光電 轉換效率。
[0146] 此外，還對光譜靈敏度特性進行了評估。因此，不具有Ag納米結構的n-型Si/ (P-型）Si元件在長於800nm的波長範圍內顯示差的量子效率。那是因為Si的厚度過薄 而不能吸收光。相比之下，假定n-型Si/Ag-(P-型）Si元件顯示大量子效率的原因是因為 Ag-Si層吸收大量800nm或更大的光。上述結果指示光電轉換效率由於光吸收的增加而增 加。
[0147] < 實施例 2〉（單晶 Si，Ag(Al2〇3,50% )-Si)
[014引通過參照圖15來解釋產生實施例2中的光電轉換元件的方法。
[0149] 圖15顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的實施例2的光電轉換元件的方法 的示意性剖視圖。
[0150] 首先，如圖15(a)中所示，製備具有50ym的厚度和lXl〇i6cm- 3的慘雜濃度 的n-型單晶Si襯底。然後根據姍射方法在壓力0.2化和300W的條件下通過使用 Ag(Al2〇3,50%)20at. %-Si80at. % 目標物用 lOOnm 厚度的 Ag-Si 層塗覆襯底（圖 15 化)）。 在形成所述層期間，Si中通過相分離自發地形成Ag-棒。所述棒的尺寸為4皿並且間隔 4nm。然後使形成的層經受在氮氣氛下在40(TC退火30分鐘W使Si層多晶化（圖15(c))。 所述層中的Si為P-型且W lXl〇i8cnT3的濃度被含有。隨後，根據姍射方法用Ti(50nm)/ Ag(200nm)電極覆蓋Si襯底的整個後表面。最後，通過氣相沉積在Ag-Si層的表面上形成 Ag叉指型電極，W產生n-型Si/Ag-(p-型）Si的光電轉換元件（圖15(d))。
[0151] (太陽能電池的特性）
[0152] 使上面產生的光電轉換元件暴露於AM1. 5的模擬日光，W評估室溫下的光電轉換 效率。因此，n-型Si/Ag(Al2〇3,50% )-(p-型）Si的轉換元件顯示14%的光電轉換效率。
[0153] 另一方面，不具有Ag納米結構的n-型Si/p-型Si轉換元件顯示5. 0 %的光電轉 換效率。所產生的元件的轉換效率也大於實施例1中的元件。
[0154] 此外，還對光譜靈敏度特性進行了評估。因此，總之，所產生的元件顯示高於n-型 Si/Ag-(p-型）Si元件的量子效率。那似乎意味著所產生的元件具有更高的轉換效率。因 此，結果指示在Ag與Si之間插入的A12化減少了界面處的失活且因此增加了量子效率，從 而改進了轉換效率。
[0155] <實施例3〉到 < 實施例16〉
[0156] 產生表1中所示的太陽能電池且然後對其特性進行個別地評估。結果如表1中所 述。
[0157] < 實施例 17〉
[0158] 通過參照圖20來解釋產生實施例17中的光電轉換元件的方法。
[0159] 圖20顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的太陽能電池的方法的示意性剖視 圖。
[0160] 首先，如圖20 (a)中所示，製備500 ym厚度的玻璃襯底並且根據姍射方法用Ag/Ti 電極進行塗覆。
[016。 隨後，根據姍射方法在壓力0. 2Pa和300W的條件下通過使用 Ag (AI2O3, 50 % ) 30at. % -Ge (含有1 %訊)70at. %目標物在其上形成50nm厚度的Ag-Ge層 (圖20化)）。併入Ge中的添加劑Sb的目的是充當n-型慘雜劑。
[0162] 繼續地，根據姍射方法在壓力0. 2化和300W的條件下通過使用Ge目標物在其上 形成10皿厚度的Ge層（圖20化)）。
[0163] 進一步繼續地，根據姍射方法在壓力0.2化和300W的條件下通過使用 Ag(Al2〇3, 50% )30at. % -Ge (含有1% Al)70at. %目標物在Ge層上形成另一 50nm厚度的 Ag-Ge層（圖20化)）。併入Ge中的添加劑A1的目的是充當P-型慘雜劑。在形成所述層 期間，Ge中通過相分離自發地形成Ag-棒。所述棒的尺寸為5nm並且間隔5nm。
[0164] 然後使形成的層經受在氮氣氛下在30(TC退火30分鐘W使Ge層多晶化（圖 20(c))。Ge層具有lXl〇i 7cm-3的n-型濃度和lXl〇i8cm-3的P-型濃度。夾置於P-型Ge 層與n-型Ge層之間的lOnm厚度的Ge層發揮緩衝層的功能W分隔一個層中的Ag棒與另 一層中的那些。
[016引此後，使Ge層經受雷射圖案化W露出下伏Ag/Ti電極。
[0166] 最後，通過氣相沉積在Ag-(ie層的表面上形成Ag叉指型電極，W產生光電轉換元 件（圖 20(d))。
[0167] (太陽能電池的特性）
[0168] 使上面產生的光電轉換元件暴露於AM1. 5的模擬日光，W評估室溫下的光電轉換 效率。因此，轉換元件顯示4. 2%的光電轉換效率。
[0169] 另一方面，不具有Ag納米結構的轉換元件顯示2.0%的光電轉換效率。
[0170] 那被認為是因為W下原因。不具有Ag納米結構的薄轉換元件在全波長範圍內吸 收少量的光且因此顯示差量子效率，並且因此Ag納米結構顯著地增強光吸收，從而增加量 子效率。上述結果指示光電轉換效率由於光吸收的增加而增加。
[0171] < 實施例 18〉
[0172] 通過參照圖21來解釋產生實施例18中的光電轉換元件的方法。
[0173] 圖21顯示了圖解說明產生根據所述實施方案的太陽能電池的方法的示意性剖視 圖。
[0174] 首先，如圖21 (a)中所示，製備500 y m厚度的玻璃襯底並且根據姍射方法用Ag/Ti 電極進行塗覆。
[0175] 隨後，根據姍射方法在壓力0. 2Pa和300W的條件下通過使用 Ag (Al2〇3, 50 % ) 20at. %-Si (含有1 %訊)80at. %目標物在其上形成50nm厚度的Ag-Si層 (圖21化)）。併入Si中的添加劑Sb的目的是充當n-型慘雜劑。
[0176] 繼續地，根據姍射方法在壓力0. 2化和300W的條件下通過使用Si目標物在其上 形成10皿厚度的Si層（圖21化)）。
[0177] 進一步繼續地，根據姍射方法在壓力0.2化和300W的條件下通過使用 Ag(Al2〇3, 50% )20at. % -Si (含有 1% Al)80at. % 目標物在 Si 層上形成另一 lOOnm 厚度 的Ag-Si層（圖21化)）。併入Si中的添加劑A1的目的是充當P-型慘雜劑。在形成所述 層期間，Si中通過相分離自發地形成Ag-棒。所述棒的尺寸為4nm並且間隔5nm。
[0178] 然後使形成的層經受在氮氣氛下在40(TC退火30分鐘W使Si層多晶化（圖 21(c))。Si層具有lXl〇i7cnT3的n-型濃度和lXl〇i8cnT3的P-型濃度。夾置於P-型Si 層與n-型Si層之間的lOnm厚度的Si層發揮緩衝層的功能W分隔一個層中的Ag棒與另 一層中的那些。
[0179] 此後，使Si層經受雷射圖案化W露出下伏Ag/Ti電極。
[0180] 最後，通過氣相沉積在Ag-Si層的表面上形成Ag叉指型電極，W產生光電轉換元 件（圖 21(d))。
[0181] (太陽能電池的特性）
[0182] 使上面產生的光電轉換元件暴露於AM1. 5的模擬日光，W評估室溫下的光電轉換 效率。因此，轉換元件顯示6. 2%的光電轉換效率。
[0183] 另一方面，不具有Ag納米結構的轉換元件顯示1.0%的光電轉換效率。
[0184] 那被認為是因為W下原因。不具有Ag納米結構的薄轉換元件在全波長範圍內吸 收少量的光且因此顯示差量子效率，並且因此Ag納米結構顯著地增強光吸收，從而增加量 子效率。上述結果指示光電轉換效率由於光吸收的增加而增加。
[0185] <實施例19〉到 < 實施例24〉
[0186] 產生表1中所示的太陽能電池且然後對其特性進行個別地評估。結果如表1中所 述。
[0187] 表 1 [018 引
【權利要求】
1. 一種光電轉換層，其含有半導體和分散於所述半導體中的多個含金屬微小結構，其 中 所述含金屬微小結構選自（A)或炬）； (A)包含金屬材料的含金屬微小結構； 做包含金屬材料（a)和材料（目）的含金屬微小結構，所述材料（目）選自由不同於 所述金屬材料（a)和所述半導體中的任一個的物質的氧化物、氮化物和氧氮化物組成的 組，條件是所述材料（目）在所述金屬材料（a)的表面上；並且 所述含金屬微小結構中的每一個都具有基於從W下方向觀察時的投影面積的1皿到 lOnm且包括端值的等圓直徑；其中所述含金屬微小結構具有最小總投影面積，並且所述含 金屬微小結構中相鄰兩個間的最近距離是3nm到50nm且包括端值的。
2. 根據權利要求1所述的層，其中所述含金屬微小結構呈點狀、棒狀或其混合物狀。
3. 根據權利要求1所述的層，其中所述多個含金屬微小結構呈棒狀，並且取向為平行 於當從W下方向觀察時的投影面積的基底：其中所述含金屬微小結構具有最小總投影面 積。
4. 根據權利要求1所述的層，其中所述金屬微小結構的總投影面積在基於整個光電轉 換層的投影面積的5%到50%且包括端值的範圍內。
5. 根據權利要求1所述的層，其中所述含金屬微小結構是所述含金屬微小結構炬)，其 中基於所述金屬材料（a)和所述材料（目）的總重量，所述材料（目）的含量為10重量％ 到90重量％且包括端值。
6. 根據權利要求1所述的層，其中所述半導體是多晶型半導體或單晶型半導體。
7. 根據權利要求1所述的層，其中所述半導體具有1 X 10^3到！ X 1〇4 ( Q cmr的導電 率。
8. 根據權利要求1所述的層，其中所述半導體選自Si、Ge、SiGe、GaAs、GaP和GaN。
9. 根據權利要求1所述的層，其中所述金屬材料（a )選自Ag、Au、Al、^、PdSi、NiSi、 PtSi、化512、化sSi、PdGe、NiGe、PtGe 和 OigGe。
10. 根據權利要求1所述的層，其中所述材料（目）選自Al〇x (其中X是0. 5到4)、Si〇2、 化0、MgO、ZrO、Ti〇2、IT0、Ta2〇5、A1N、A10N、SiN、SiON、PdO 和 CdO。
11. 根據權利要求1所述的層，其中所述半導體呈具有lOnm到lOOOnm且包括端值的厚 度的層的形式。
12. -種太陽能電池，其中根據權利要求1所述的光電轉換層作為光電轉換部件應用。
13. -種光電二極體，其中根據權利要求1所述的光電轉換層作為光電轉換部件應用。
14. 一種圖象傳感器，其中根據權利要求1所述的光電轉換層作為光電轉換部件應用。
【文檔編號】H01L31/04GK104465817SQ201410478173
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2013年9月20日
【發明者】藤本明, 巖崎剛之, 木村香裡, 瀧澤和孝, 中村健二, 真竹茂 申請人:株式會社東芝