摻雜Ce的PZT系壓電膜的製作方法
2023-07-05 01:50:46
本發明涉及一種使用於壓電元件、集成無源器件(IPD,Integrated Passive Device)、熱釋電元件、陀螺儀傳感器、振動發電元件、致動器等且摻雜Ce的PZT系壓電膜。
本申請基於2014年3月27日於日本申請的專利申請2014-065632號主張優先權,並將其內容援用於此。
背景技術:
專利文獻1中,作為用於形成選自PLZT、PZT及PT中的一種鐵電薄膜的鐵電薄膜形成用組合物,公開了用於形成在以通式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3表示的複合金屬氧化物A中混合有含有Ce的複合金屬氧化物B的混合複合金屬氧化物的形態的薄膜的液態組合物。所述液態組合物為由如下有機金屬化合物溶液所構成的鐵電薄膜形成用組合物:即,以提供上述通式所表示的金屬原子比的比例,將用於構成複合金屬氧化物A的原料及用於構成複合金屬氧化物B的原料溶解於有機溶劑中的有機金屬化合物溶液。該鐵電薄膜形成用組合物中,上述通式中的x、y及z分別滿足0.9<x<1.3、0≤y<0.1及0≤z<0.9。
使用如此構成的鐵電薄膜形成用組合物形成鐵電薄膜時,可通過簡單的方法得到鐵電薄膜,該鐵電薄膜具有與通常的鐵電薄膜相同程度的相對介電常數,且可獲得較低的洩漏電流密度,適合高容量密度的薄膜電容器用途。因此,當設為與通常的鐵電薄膜相同程度的洩漏電流密度時,可使其進一步薄膜化,可得到更高的相對介電常數。
另一方面,眾所周知通過在以溶膠-凝膠法形成的以PbZrxTi1-xO3表示的PZT薄膜中添加Nb可提高壓電特性(例如,參考非專利文獻1)。非專利文獻1中,對在通過化學溶液沉積(CSD:Chemical Solution Deposition)法所製備的PbTiO3種子層上所生長的{100}取向的PZT薄膜中,摻雜Nb時所產生的效果進行了研究。具體而言,對在{100}取向的厚度1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜上,在0~4原子%的範圍內摻雜Nb時的效果進行了研究。結果,由於厚度為幾nm的較薄的Pb1.05TiO3種子層的結合,所有的膜均可得到達97%的較高的{100}取向。並且,整體上,PZT薄膜的最大極化、殘留極化、直角度及飽和保持力隨著Nb的摻雜濃度而減少。而且,摻雜有3%的Nb的PZT薄膜比具有其他摻雜濃度的那些薄膜高5~15%,且顯示12.9C/cm2即最高的壓電常數-e31.f。另一方面,表明介電常數對於Nb的摻雜濃度,不會受到很大的影響。
專利文獻1:日本特開2010-206151號公報(權利要求1,[0022]段)
非專利文獻1:Jian Zhong et al.「Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3Seed Layers」,Integrated Ferroelectrics 130(2011)1-11.
然而,關於上述專利文獻1所示的鐵電薄膜形成用組合物,無法提高使用該組合物而形成的鐵電薄膜的壓電常數,存在無法降低介電常數的不良情況。並且,關於上述非專利文獻1所示的通過添加Nb來提高PZT薄膜的壓電特性的技術,使用溼式法、即將溶膠-凝膠液以CSD法形成摻雜有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)時,壓電常數被提高,但無法降低介電常數,不適合應用於傳感器或能量收集器。並且,關於上述專利文獻1所示的鐵電薄膜形成用組合物,使用該組合物剛形成鐵電薄膜之後,無法用作壓電體,為了作為陀螺儀傳感器等裝置使用時,施加較高電壓來使用,因此必須進行極化處理。並且,即使進行了極化處理,其後的回流工藝等的熱處理時,有可能被去極化,且存在極化的穩定性低的問題點。
技術實現要素:
本發明的第1目的為提供一種通過摻雜Ce,可提高壓電膜的壓電常數,且可降低介電常數的摻雜Ce的PZT系壓電膜。本發明的第2目的為提供一種通過摻雜Ce並且控制膜取向性,在剛成膜之後極化方向就一致,由此可進一步提高裝置化後的極化的穩定性,通過摻雜Ce並且控制膜取向性,在剛成膜之後,極化方向進一步一致,由此可進一步提高極化的穩定性的摻雜Ce的PZT系壓電膜。
本發明的第1觀點為一種摻雜Ce的PZT系壓電膜,其由以通式:PbzCexZryTi1-yO3表示的摻雜Ce的複合金屬氧化物構成,所述通式中的x、y及z分別滿足0.005≤x≤0.05、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.15。
本發明的第2觀點為根據第1觀點的PZT系壓電膜的發明,其中,進一步優選極化量的磁滯由其中心向負側偏移4kV/cm以上。
本發明的第3觀點為根據第1或2觀點的PZT系壓電膜的發明,其中,進一步優選通過X射線衍射測得的(100)取向度為80%以上。
本發明的第4觀點為根據第1至3觀點中的任一個的PZT系壓電膜的發明,其中,進一步優選膜厚為1000nm以上且5000nm以下。
本發明的第1觀點的PZT系壓電膜中,通過摻雜Ce,可提高壓電常數,因此可得到更大的位移,同時可降低介電常數,因此用作傳感器時,增益增大。可認為這是通過相對於下部電極的法線方向,對取向於(100)/(001)的膜摻雜Ce,電疇被釘扎(pinning),在剛成膜之後,極化方向一致朝下。該結果,本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜,通過在正側施加電壓,在不會極化的情況下可作為裝置而工作。並且,將本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜用作陀螺儀傳感器等時,無需進行極化處理,因此可減少製造工作量。
本發明的第3觀點的PZT系壓電膜中,通過以X射線衍射測得的(100)取向度設定為80%以上,可形成剛成膜之後極化方向進一步一致的壓電膜,可進一步提高極化的穩定性。具體而言,在(100)面結晶取向優先得到控制的LNO膜上,通過以CSD法形成摻雜Ce的PZT系壓電膜,該壓電膜的取向被控制於(100)面,可形成剛成膜之後極化方向進一步一致的壓電膜,可進一步提高極化的穩定性。
附圖說明
圖1是表示使用本發明實施方式的用於形成摻雜Ce的PZT系壓電膜的組合物的溶液而成膜時未產生空隙的機理的示意圖。
圖2是表示使用以往例的用於形成PZT系壓電膜的組合物的溶液而成膜時產生空隙的機理的示意圖。
圖3是表示對本發明實施方式的摻雜Ce的PZT系壓電膜施加電壓時的壓電膜的行為的示意圖。
圖4是表示實施例15及比較例3的壓電膜的磁滯曲線的圖。
具體實施方式
其次,根據附圖對具體實施方式進行說明。本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜由以通式:PbzCexZryTi1-yO3表示的摻雜Ce的複合金屬氧化物構成。而且,上述通式中的x、y及z分別滿足0.005≤x≤0.05、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.15。該摻雜Ce的PZT系壓電膜為在鋯鈦酸鉛(PZT)等的具有含有Pb的鈣鈦礦結構的複合金屬氧化物中,添加有Ce元素的壓電膜。並且,用於形成上述摻雜Ce的PZT系壓電膜的組合物中所含的摻雜Ce的PZT系前體是在形成後的壓電膜中用於構成上述複合金屬氧化物等的原料,以提供所期望的金屬原子比的比例含有這些原料。具體而言,上述組合物中的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)滿足(1.00~1.20):(0.005~0.05):(0.40~0.55):(0.60~0.45),且以Zr與Ti的金屬原子比的合計比例成為1的比例,含有PZT系前體。在此,將通式中的x限定為0.005≤x≤0.05的範圍內是因小於0.005時,剛成膜之後的壓電膜的極化方向無法充分一致,超過0.05時,壓電膜容易產生龜裂。並且,將通式中的y限定為0.40≤y≤0.55的範圍內是因小於0.40時,壓電體的壓電常數未變得充分大,超過0.55時,剛成膜之後的壓電膜的極化方向未一致。此外,將通式中的z限定為0.95≤z≤1.15的範圍內是因小於0.95時,膜中含有大量燒綠石相,壓電特性等的電特性明顯降低,超過1.15時,燒成後的膜中,PbO大量殘留,洩漏電流增大,膜的電可靠性降低,即,膜中容易殘留過多的鉛,導致漏電特性或絕緣特性劣化。並且,優選通式中的x、y及z分別滿足0.01≤x≤0.03、0.50≤y≤0.52及0.99≤z≤1.05。
上述摻雜Ce的PZT系壓電膜的極化量的磁滯由其中心向負側優選偏移4kV/cm以上,更優選在9~15V/cm的範圍內偏移。
在此,中心是指偏置0。磁滯的中心為以X軸為電場(kV/cm)、以Y軸為極化量(μC/cm2)的曲線中的正側、負側的矯頑電場的絕對值,作為Ec+、Ec-時,以下述式表示。由以下磁滯中心的偏置0的偏移作為磁滯的偏移。
磁滯的中心=Ec+-{(Ec++Ec-)/2}
並且,上述摻雜Ce的PZT系壓電膜的通過X射線衍射的(100)取向度優選為80%以上,更優選為95%以上。並且,(100)取向度的上限值為100%。
此外,上述摻雜Ce的PZT系壓電膜的膜厚,優選為1000nm以上且5000nm以下,更優選為2000nm以上且3000nm以下。
在此,將摻雜Ce的PZT系壓電膜的極化量的磁滯的偏移量限定為由其中心至負側限定為4kV/cm以上是因小於4kV/cm時,極化方向未充分一致。並且,將摻雜Ce的PZT系壓電膜的通過X射線衍射的(100)取向度設定為80%以上是因小於80%時,未發現充分的磁滯的偏移。另外,將摻雜Ce的PZT系壓電膜的膜厚限定為1000nm以上且5000nm以下的範圍內是因小於1000nm時,無法得到充分的壓電特性,且超過5000nm時,生產率降低。
另一方面,作為摻雜Ce的PZT系前體,優選將有機基團經由其氧或氮原子與Pb、Ce、Zr及Ti的各金屬元素鍵合的化合物用作各金屬源(Pb源、Ce源、Zr源及Ti源)。例如,可例示選自金屬醇鹽、金屬二醇絡合物、金屬三元醇絡合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮酸鹽絡合物、金屬β-二酮酸酯絡合物、金屬β-亞胺基酮絡合物、及金屬胺基絡合物中的一種或兩種以上。尤其優選的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機酸鹽。
具體而言,作為Pb化合物可舉出乙酸鉛:Pb(OAc)2等的乙酸鹽或二異丙氧基鉛:Pb(OiPr)2等的醇鹽。並且,Ce化合物可舉出2-乙基己酸鈰、2-乙基丁酸鈰等的有機酸鹽或三正丁氧基鈰、三乙氧基鈰等的醇鹽或三(三乙醯丙酮)鈰等的金屬β-二酮酸鹽絡合物。並且,作為Ti化合物可舉出四乙氧基鈦:Ti(OEt)4、四異丙氧基鈦:Ti(OiPr)4、四正丁氧基鈦:Ti(OnBu)4、四異丁氧基鈦:Ti(OiBu)4、四叔丁氧基鈦:Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙氧基鈦:Ti(OMe)2(OiPr)2等的醇鹽。另外,作為Zr化合物優選與上述Ti化合物同樣的醇鹽類,即,四乙氧基鋯:Zr(OEt)4、四異丙氧基鋯:Zr(OiPr)4、四正丁醇鋯:Zr(OnBu)4、四異丁氧基鋯:Zr(OiBu)4、四叔丁氧基鋯:Zr(OtBu)4、二甲氧基二異丙氧基鋯:Zr(OMe)2(OiPr)2等。金屬醇鹽可直接使用,但是為了促進分解,也可使用其部分水解物。
形成上述摻雜Ce的PZT系壓電膜用的組合物中,除了上述摻雜Ce的PZT系前體外,優選含有二醇且含有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
組合物中所含的二醇為成為組合物的溶劑的成分。具體而言,可舉出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中,優選為丙二醇或乙二醇。通過以二醇作為必須的溶劑成分,可提高組合物的保存穩定性。並且,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇可作為龜裂抑制材料來添加。
並且,用於形成上述摻雜Ce的PZT系壓電膜的組合物可含有直鏈一元醇。作為直鏈一元醇,碳原子數為6以上12以下的直鏈一元醇與PZT前體物質的親和性低,且蒸汽壓低,因此尤其優選。
並且,作為其他的溶劑,可舉出羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、除了二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、以及四氫呋喃等,也可為在二醇中進一步添加有它們的一種或兩種以上的混合溶劑。
作為羧酸,具體而言,優選使用正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
並且,作為酯,優選使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸異戊酯,作為醇,優選使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
並且,除了上述成分以外,可根據需要,以(穩定劑分子數)/(金屬原子數)計添加0.2~3左右的β-二酮類(例如,乙醯丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、二叔戊醯甲烷、三氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等)、β-酮酸類(例如,乙醯乙酸、丙醯乙酸、苯甲醯乙酸等)、β-酮酯類(例如,上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低級烷基酯類)、含氧酸類(例如,乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸的低級烷基酯類、羥基酮類(例如,二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三元醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如,二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多元胺等來作為穩定劑。其中,作為穩定劑,優選為β-二酮類的乙醯丙酮。
接著,對本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜形成用組合物的製造方法進行說明。首先,分別準備上述的Pb化合物等的PZT系前體,以成為賦予上述所期望的金屬原子比的比例的方式對這些進行稱量。將所秤量的上述PZT系前體與二醇投入反應容器內並混合,優選為在氮氣氛中、130~175℃的溫度下回流0.5~3小時使其反應,以製備合成液。回流後優選通過常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法,進行脫溶劑。並且,添加乙醯基丙酮等的穩定劑時,在脫溶劑後的合成液中添加這些,優選為在氮氣氛中、130~175℃的溫度下進行回流0.5~5小時。之後通過在室溫下自然冷卻,將合成液冷卻至室溫(25℃左右)。
冷卻後的合成液中,添加直鏈一元醇來製備溶膠-凝膠液。此時組合物100質量%中所佔的PZT系前體的濃度,以氧化物濃度計,調整為17~35質量%,二醇的比例調整為16~56質量%。並且,上述溶膠-凝膠液中,優選添加二醇以外的溶劑。其次,將上述溶膠-凝膠液,在規定的氣氛中,例如在氮氣氛中,於100~175℃的溫度下進一步回流0.5~10小時。
而且,添加相對於PZT系前體1摩爾的比例,以單體換算成為0.01~0.25摩爾的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇,通過攪拌使其均勻分散。由此,可得到本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜形成用組合物。
在此,摻雜Ce的PZT系前體1摩爾表示前體物質中所含的PbzCexZryTi1-yO3為1摩爾。
並且,單體換算是指以構成聚合物的單體的分子量為基準(1摩爾),換算聚合物的分子量而得的值。
另外,製備組合物之後,優選為通過過濾處理等將粒子去除,使粒徑0.5μm以上(尤其是0.3μm以上、進一步為0.2μm以上)的粒子個數在組合物每1毫升中成為50個以下。組合物中的粒徑0.5μm以上的粒子個數在組合物每1毫升中超過50個時,長期保存穩定性不良。該組合物中的粒徑0.5μm以上的粒子個數越少越優選,尤其優選為組合物每1毫升中為30個以下。
並且,優選通過以過濾處理等除去顆粒,組合物內的0.2μm以上的顆粒被除去的狀態。此外,組合物中的顆粒的個數的測量中使用光散射式顆粒計數器。
對將粒子個數調整為上述範圍內後的組合物進行處理的方法並無特別限定,例如可舉出如下方法。第1方法是使用市售的0.2μm孔徑的膜過濾器,以注射器壓送的過濾法。第2方法是組合了市售的0.05μm孔徑的膜過濾器與加壓槽的加壓過濾法。第3方法是組合了上述第2方法中使用的過濾器與溶液循環槽的循環過濾法。
在任意方法中,根據組合物的壓送壓力不同而過濾器的粒子捕捉率不同。通常,已知有壓力越低則捕捉率越高,尤其在第1方法或第2方法中,為了實現使粒徑0.5μm以上的粒子個數成為組合物每1毫升中50個以下的條件,優選為將組合物在低壓下非常緩慢地通過過濾器。
其次,對本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜的形成方法進行說明。該形成方法為通過溶膠-凝膠法的壓電膜的形成方法,其使用上述本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜形成用組合物作為原料溶液。
首先,將上述摻雜Ce的PZT系壓電膜形成用組合物塗布在基板上,形成具有所期望的厚度的塗膜(凝膠膜)。塗布法並無特別限定,可舉出旋轉塗布、浸漬塗布、液態源霧化化學沉積(LSMCD,Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等。形成壓電膜的基板可使用形成有取向控制膜或下部電極的矽基板或藍寶石基板等的耐熱性基板。形成於基板上的取向控制膜通過在(100)面結晶取向優先得到控制的LNO膜(LaNiO3膜)等形成。並且,形成於基板上的下部電極通過Pt、TiOX、Ir、Ru等的具有導電性且不會與壓電膜反應的材料形成。例如,可使下部電極成為由基板側起依次為TiOX膜及Pt膜的兩層結構。上述TiOX膜的具體例子,可舉出TiO2膜。並且,使用矽基板作為基板時,可在該基板表面形成SiO2膜。
在基板上形成塗膜後,將該塗膜煅燒,進一步燒成而使其結晶化。煅燒使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等,以特定的條件進行。煅燒是為了去除溶劑,並且將金屬化合物熱分解或水解而轉化為複合氧化物的目的而進行的,因此期望在空氣中、氧化氣氛中、或含水蒸氣氣氛中進行。即使在空氣中加熱,水解時所需的水分也通過空氣中的溼氣而被充分確保。另外,煅燒前尤其為了將低沸點溶劑或吸附的水分子予以去除,可使用加熱板等,在70~90℃的溫度下進行低溫加熱(乾燥)0.5~5分鐘。
燒成為用於將煅燒後的塗膜以結晶化溫度以上的溫度燒成而使其結晶化的工序,由此可得到壓電膜。該結晶化工序的燒成氣氛,適宜為O2、N2、Ar、N2O或H2等或者這些混合氣體等。燒成在600~700℃下進行1~5分鐘左右。燒成也能夠以急速加熱處理(RTA)來進行。以急速加熱處理(RTA)進行燒成時,其升溫速度優選為2.5~100℃/秒。
並且,形成上述摻雜Ce的PZT系壓電膜的工序中,在PZT系壓電膜形成用組合物中含有1-辛醇等的直鏈一元醇時,如圖1的(a)~圖1的(e)所示,使凝膠膜內部的液體以毛細管力上升至表面附近,通過將凝膠進行乾燥、燒成,可形成內部無空隙的緻密的結晶膜。具體而言,如圖1的(a)~圖1的(b)所示,通過毛細管力使1-辛醇等的直鏈一元醇蒸發,如圖1的(c)所示,形成適合第1煅燒膜的間隙。對第1煅燒膜進一步進行加熱時,如圖1的(d)所示,可得到其他的溶劑成分(丙二醇或聚乙烯吡咯烷酮)被氣體化且通過上述間隙快速蒸發的膜。因此,如圖1的(e)所示,可得到緻密的結晶膜。
另外,如圖2的(a)~圖2的(d)所示,不存在如1-辛醇通過毛細管力上升至凝膠膜表面而蒸發的溶劑的情況下,如圖2的(a)~圖2的(c)所示,在煅燒膜的內部未形成間隙,而在煅燒膜內生成類金剛石碳(圖2的(d))。該類金剛石碳成為在燒成後,結晶膜內產生空隙(圖2的(e))的原因。
通過以上的工序可得到摻雜Ce的PZT系壓電膜。該壓電膜通過摻雜Ce,可提高壓電常數,因此可得到更大的位移,同時可降低介電常數,因此用作傳感器時,增益增大。因此,本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜,可優選用作壓電元件、IPD、熱釋電元件、陀螺儀傳感器、振動發電元件、致動器(actuator)等的複合電子零件中的構成材料(電極)。
另一方面,通過在PZT附近添加Ce,電疇被釘扎(pinninig),磁滯由其中心偏移至負側,可得到壓電膜整體在剛成膜之後極化一致朝下的膜。該結果,本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜,通過在正側施加電壓,可在未極化的情況下,作為裝置而工作。並且,將本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜用作陀螺儀傳感器等時,無需進行極化處理,因此可減少製造工作量。另外,本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜由於經過600~700℃的高溫燒成來製作,因此使用壓電膜的裝置即使因回流方式的焊接而暴露於高溫,也不會失去壓電特性。
具體而言,如圖3所示,在分別配置於壓電膜11的兩面的電極12、13之間施加直流電壓14之前,保持壓電膜11中的各分子11a進行極化後的狀態(圖3的(a))。並且,在(100)面結晶取向優先得到控制的LNO膜上,以CSD法形成摻雜Ce的PZT系壓電膜,由此該壓電膜的取向被控制於(100)面,可形成剛成膜之後極化方向就一致的壓電膜。該結果,可進一步提高極化的穩定性,因此形成於上述LNO膜上的上述壓電膜可適用於陀螺儀傳感器等。並且,如圖3的(b)所示,在分別配置於壓電膜11的兩面的電極12、13之間,施加電壓時,壓電膜11沿施加電壓的方向延伸,將該電壓設定為零時,沿施加電壓的方向延伸的壓電膜11收縮而恢復原狀(圖3的(a)),因此可適用於壓電元件等。另外,該實施方式中,可舉出具有沿施加電壓的方向延伸的特性的壓電膜,但也可為具有沿與施加電壓的方向正交的方向延伸的特性的壓電膜。
實施例
下面,對本發明的實施例及比較例進行說明。
<實施例1>
首先,在反應容器中放入乙酸鉛三水合物(Pb源)與丙二醇(二醇),在氮氣氛中,於150℃的溫度下回流1小時後,進一步於該反應容器中添加2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)、四異丙氧基鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(穩定劑),通過在氮氣氛中,於150℃的溫度下回流1小時使其反應,由此製備合成液。在此,以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.005:0.40:0.60的方式,對上述乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量。並且,相對於摻雜Ce的PZT系前體100質量%,以成為35質量%的方式添加丙二醇(二醇),相對於摻雜Ce的PZT系前體1摩爾,添加2摩爾的乙醯基丙酮(穩定劑)。接著,進行減壓蒸餾除去不需要的溶劑,使上述合成液100質量%中所佔的摻雜Ce的PZT系前體的濃度,以氧化物濃度計成為35%。在此,合成液中所佔的摻雜Ce的PZT系前體的濃度中的氧化物濃度為假設合成液所含的所有金屬元素成為目標氧化物而計算出的合成液100質量%中所佔的金屬氧化物的濃度。
其次,通過將合成液在室溫放置冷卻,冷卻至25℃。通過在該合成液中添加1-辛醇(碳原子數8的直鏈一元醇)與乙醇(溶劑),得到溶膠-凝膠液100質量%中所佔的摻雜Ce的PZT系前體的濃度,以氧化物濃度計為25質量%的溶膠-凝膠液。換言之,在合成液中添加1-辛醇(碳原子數8的直鏈一元醇)與乙醇(溶劑),直到成為上述目標濃度為止。在此,溶膠-凝膠液中所佔的摻雜Ce的PZT系前體的濃度中的氧化物濃度為假設溶膠-凝膠液中所含的所有金屬原子成為目標氧化物而計算出的溶膠-凝膠液100質量%中所佔的金屬氧化物的濃度。
其次,在上述溶膠-凝膠液中,相對於上述摻雜Ce的PZT系前體1摩爾,添加0.02摩爾的聚乙烯吡咯烷酮(PVP:k值=30),通過於室溫(25℃)下攪拌24小時,得到摻雜Ce的PZT系前體形成用的組合物。該組合物使用市售的0.05μm孔徑的薄膜過濾器,以注射筒進行壓送並過濾,從而粒徑0.5μm以上的顆粒個數分別在每1毫升溶液中為1個。並且,上述組合物100質量%中所佔的摻雜Ce的PZT系前體的濃度,以氧化物濃度計為25質量%。並且,相對於上述組合物100質量%,含有4質量%的1-辛醇(碳原子數8的直鏈一元醇)。此外,相對於上述組合物100質量%,含有30質量%的丙二醇(二醇)。
上述k值是指與分子量相關的粘性特性值,通過毛細管粘度計所測量的相對粘度值(25℃),使用下述Fikentscher的式計算出的值。
k值=(1.5logηrel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogηrel+(c+1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中,「ηrel」表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相對於水的相對粘度,「c」表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮濃度(質量%)。
在自下朝上依次層疊SiO2膜、TiO2膜、Pt膜及LNO膜(取向控制膜:在(100)面結晶取向優先得到控制的LaNiO3),且安裝於旋轉塗布器上的矽基板的最上層的LNO膜上滴加所得的組合物,通過以2100rpm的旋轉速度進行60秒鐘的旋轉塗布,在上述LNO膜上形成塗膜(凝膠膜)。將形成有該塗膜(凝膠膜)的矽基板,使用加熱板在65℃加熱保持(乾燥)2分鐘,除去低沸點溶劑或水後,通過以300℃的加熱板加熱保持(第一階段的煅燒)5分鐘,加熱分解凝膠膜,再以450℃的加熱板,加熱保持(第二階段的煅燒)5分鐘,除去殘留於凝膠膜中的有機物或吸附水。如此得到厚度200nm的煅燒膜(摻雜Ce的PZT非晶膜)。通過反覆進行兩次與上述相同的操作,得到厚度400nm的煅燒膜。接著,將形成有上述厚度400nm的煅燒膜的矽基板,通過急速加熱處理(RTA),在氧氣氛中,於700℃下保持1分鐘,進行燒成。此時的升溫速度為10℃/秒。如此在LNO膜(取向控制膜)上形成厚度400nm的摻雜Ce的PZT膜。並且,通過反覆進行5次上述操作,製作最終膜厚為2000nm的摻雜Ce的PZT系壓電膜。另外,關於壓電膜的膜厚,通過SEM(Hitachi,Ltd.制:S4300)測定了壓電膜的截面的厚度(總厚)。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.40:0.60,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.40:0.60,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。
<實施例2>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.005:0.50:0.50的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.50:0.50,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.50:0.50,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。
<實施例3>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.005:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.52:0.48,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例4>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.005:0.55:0.45的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.55:0.45,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.55:0.45,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。
<實施例5>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.01:0.40:0.60的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.40:0.60,但是Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.40:0.60,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。
<實施例6>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.01:0.50:0.50的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.50:0.50,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.50:0.50,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。
<實施例7>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.52:0.48,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例8>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.05:0.55:0.45的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.55:0.45,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT的壓電膜系金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.01:0.005:0.55:0.45,以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。
<實施例9>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.40:0.60的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.40:0.60,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.03:0.005:0.40:0.60,以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。
<實施例10>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.50:0.50的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.50:0.50,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.03:0.005:0.50:0.50,以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。
<實施例11>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.03:0.005:0.52:0.48,以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例12>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.55:0.45的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.55:0.45,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.03:0.005:0.55:0.45,以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。
<實施例13>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.05:0.40:0.60的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.40:0.60,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.04:0.005:0.40:0.60,以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。
<實施例14>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.05:0.50:0.50的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.50:0.50,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.04:0.005:0.50:0.50,以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。
<實施例15>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.05:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.04:0.005:0.52:0.48,以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例16>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.05:0.55:0.45的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.005:0.55:0.45,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.04:0.005:0.55:0.45,以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。
<實施例17>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.08:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,相對於摻雜Ce的PZT系前體1摩爾,將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合比例設為0.05摩爾,並且相對於組合物100質量%,將丙二醇(二醇)的混合比例設為30質量%,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.08:0.03:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為0.95:0.03:0.52:0.48,以通式:Pb0.95Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例18>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.12:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例17相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.12:0.03:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為0.99:0.03:0.52:0.48,以通式:Pb0.99Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例19>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.18:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例17相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.18:0.03:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.05:0.03:0.52:0.48,以通式:Pb1.05Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。
<實施例20>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.18:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例17相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.18:0.03:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.52:0.48,以通式:Pb1.15Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。
<比較例1>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.004:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.004:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.00:0.004:0.52:0.48,以通式:PbCe0.004Zr0.52Ti0.48O3表示。
<比較例2>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.06:0.40:0.60的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.06:0.40:0.60,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.00:0.06:0.40:0.60,以通式:PbCe0.06Zr0.40Ti0.60O3表示。
<比較例3>
未添加2-乙基己酸鈰(Ce源),即以PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.02:0:0.52:0.48,以通式:Pb1.02Zr0.52Ti0.48O3表示。
<比較例4>
以PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.38:0.62的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.03:0.38:0.62,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.02:0.03:0.38:0.62,以通式:Pb1.02Ce0.03Zr0.38Ti0.62O3表示。
<比較例5>
以PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.15:0.03:0.57:0.43的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例1相同的方式形成PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.15:0.03:0.57:0.43,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.02:0.03:0.57:0.43,以通式:Pb1.02Ce0.03Zr0.57Ti0.43O3表示。
<比較例6>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.07:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例17相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.07:0.03:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為0.94:0.03:0.52:0.48,以通式:Pb0.94Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。
<比較例7>
以摻雜Ce的PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.29:0.03:0.52:0.48的方式,對乙酸鉛三水合物(Pb源)、2-乙基己酸鈰(Ce源)、四丁氧基鋯(Zr源)及四異丙氧基鈦(Ti源)進行稱量,除此之外以與實施例17相同的方式形成摻雜Ce的PZT系壓電膜。並且,PZT系前體的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)為1.29:0.03:0.52:0.48,但Pb的一部分因燒成而蒸發飛散,燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的金屬原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成為1.16:0.03:0.52:0.48,以通式:Pb1.16Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。
<比較試驗1及評價>
對於以實施例1~實施例20及比較例1~比較例7形成的摻雜Ce的PZT系壓電膜,分別測定膜組成、極化量的磁滯的偏移、取向度、壓電常數e31.f、及有無龜裂。
各實施例所示的燒成後的摻雜Ce的PZT系壓電膜的膜組成(原子金屬比)通過使用螢光X射線分析裝置(Rigaku Corporation制,型號:Primus III+)的螢光X射線分析來測定。
壓電膜的極化量的磁滯的偏移通過使用TF-analyzer2000(aix ACCT公司制)測量。具體而言,首先,通過濺鍍法分別在摻雜Ce的PZT系壓電膜的兩面,形成直徑200μm的一對電極後,進行急速加熱處理(RTA),在氧氣氛中,於700℃下保持1分鐘,進行損傷恢復用的退火,分別製作MIM(Metal-Insulator-Metal)電容器結構。其次,將這些作為試驗用樣品,在1kHz的頻率下,施加25V的電壓來測量壓電膜的極化量的磁滯,進一步求出所得的極化量的磁滯的偏移。
摻雜Ce的PZT系壓電膜的結晶的(100)面上的取向度由通過使用X射線衍射(XRD)裝置(PANalytical公司制、型號:Empyrean)的集中法所得的衍射結果,通過計算(100)面的強度/{(100)面的強度+(110)面的強度+(111)面的強度}來計算。
壓電常數e31.f的測量通過使用壓電評價裝置(aix ACCT公司制:4-Point Bending System)進行測量。並且,上述測量在1kHz的頻率下進行。
有無龜裂通過上述膜厚測量所使用的掃描型電子顯微鏡,觀察通過掃描型電子顯微鏡(SEM)對膜表面及膜剖面的組織進行拍攝的圖像,從該SEM圖像觀察有無龜裂。在此,龜裂是指26μm×19μm(倍率:×5000)的SEM圖像中的短徑30nm以上、長徑200nm以上的龜裂。對於通過各實施例及比較例所得的壓電膜,在隨機選擇3處的區域進行測量。並且,未觀察到龜裂的狀態時,以「無龜裂」表示,觀察到龜裂時,以「有龜裂」表示。將它們結果示於表1及表2。
[表1]
[表2]
由表1明確可知,Ce的摻雜量較少為0.004的比較例1及完全未摻雜Ce的比較例3中,壓電膜中雖未產生龜裂,但P-V磁滯的偏移小為1kV/cm及0kV/cm,壓電常數e31.f的絕對值較小為4.3C/m2及0.3C/m2。並且,Ce的摻雜量較多為0.06的比較例2中,P-V磁滯的偏移大為15kV/cm,但壓電膜中產生龜裂,壓電常數e31.f的絕對值較小為6.2C/m2。相對於此,Ce的摻雜量在適當範圍內即為0.005~0.05的實施例1~實施例16中,壓電膜中未產生龜裂,P-V磁滯的偏移大為4~16kV/cm,壓電常數e31.f的絕對值變大為8.2~16.1C/m2。
並且,Zr/Ti的原子比較小為0.38/0.62的比較例4及Zr/Ti的原子比較大為0.57/0.43的比較例5中,P-V磁滯的偏移變大成為8C/m2及6C/m2,壓電膜中雖未產生龜裂,但壓電常數e31.f的絕對值較小為3.8C/m2及5.2C/m2。相對於此,Zr/Ti的原子比在適當範圍內即為0.40/0.60~0.55/0.45的實施例1~實施例16中,壓電膜中未產生龜裂,且P-V磁滯的偏移變大為4~16kV/cm,壓電常數e31.f的絕對值變大成為8.2~16.1C/m2。
而且,由表2明確可知,PZT系壓電膜中的Pb的含有比例較少為0.94的比較例6中,壓電常數e31.f的絕對值較小為7.2C/m2,PZT系壓電膜中的Pb的含有比例較多為1.16的比較例7中,壓電常數e31.f的絕對值較小為8.0C/m2,相對於此,PZT系壓電膜中的Pb的含有比例在適當的範圍內即為0.95~1.15的實施例17~實施例20中,壓電常數e31.f的絕對值變大成為11.8~14.2C/m2。由此可知,控制組合物中的Pb濃度,使PZT系壓電膜中的Pb的含有比例z成為0.95≤z≤1.15是很重要的。
另外,對於以實施例15及比較例3形成的摻雜Ce的PZT系壓電膜,將以上述比較試驗1測量磁滯的偏移時的磁滯曲線描繪於圖4。由被描繪於該圖4的磁滯曲線可知,與比較例3的壓電膜相比較,實施例15的壓電膜進一步偏移至負側。
並且,雖未在表1及2示出,但對於以各實施例及比較例形成的摻雜Ce的PZT系壓電膜,使用aix ACCT公司制TF-Analyzer2000測量介電常數。結果如下述。實施例1:850、實施例2:1280、實施例3:1300、實施例4:1280、實施例5:800、實施例6:1190、實施例7:1210、實施例8:1190、實施例9:720、實施例10:1090、實施例11:1120、實施例12:1100、實施例13:670、實施例14:1010、實施例15:1030、實施例16:1020、實施例17:1010、實施例18:1100、實施例19:1130、實施例20:1140、比較例1:1390、比較例2:620、比較例3:1420、比較例4:680、比較例5:1320、比較例6:1050、比較例7:1140。如上述,通過摻雜Ce,可得到母材即PZT的介電常數減少,作為傳感器用途的增益較大的膜。
以上,對本發明的優選的實施例進行了說明,但本發明並不限於這些實施例。在不脫離本發明的技術特徵的範圍內,可進行結構的附加、省略、取代及其他的變更。本發明並不被所述說明限定,僅受附加的權利要求書的範圍所限定。
產業上的可利用性
本發明的摻雜Ce的PZT系壓電膜,可利用於壓電元件、IPD、熱釋電元件、陀螺儀傳感器、振動發電元件、致動器等的複合電子零件中的構成材料(電極)的製造中。