在單晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其製造方法與流程

2023-07-05 04:19:21 5

本發明涉及具有晶內大孔和微孔的分級沸石材料及其製造方法。

背景技術：

沸石或者類沸石材料(『沸石類型』)在石油加工和石化工業中屬於最重要的催化材料[marcilly等人，「oil&gasscienceandtechnology」，56(2001)499；primo等人，「chem.soc.rev.(2014)doi:10.1039/c3cs60394f」]。沸石作為催化劑在不同產品的製造中的廣泛應用主要歸因於其可調節的酸度和完美地結構化的微孔[martinez等人，「coordinationchemistryreviews」，255(2011)1580]。直徑為分子量級的微孔的存在導致了在各種利用沸石催化的方法中出色的形狀選擇性[martinez等人，「coordinationchemistryreviews」，255(2011)1580]。然而，由於這些小孔也產生了更多的要求。這些要求包括：(i)不同化學試劑進出活性中心的緩慢輸送；(ii)因碳化致使催化劑失活加速；和(iii)限制了對小分子利用沸石的催化反應[chen等人，「j.mater.chem.」，22(2012)17381；li等人，「chemcatchem」，6(2014)46]。

為了改善沸石在不同反應中的功效和耐用時間，研發出了各種策略[serrano等人，「chem.soc.rev.，42(2013)4004」]。這些策略要麼基於減小各個沸石晶體的尺寸，要麼基於製造分級沸石[chen等人，「j.mater.chem.」，22(2012)17381，serrano等人，「chem.soc.rev.」，42(2013)4004]。第一種策略的實際應用由於在熱液合成之後要繁瑣地回收納米晶體而變得困難[hartmann等人，「angew.chem.」，116(2004)6004]。第二種策略涉及製備分級沸石，無論在工業方面還是從研究的角度來看，該策略都引起了很大的關注。與傳統的(純微孔的)沸石相比，分級沸石的特點是，物質傳送更有效，由此使得在眾多的反應中催化劑的壽命更長久[li等人，「chemcatchem」，6(2014)46]。帶有分級孔結構的沸石具有多於一種級別的孔隙度。按照iupac，有三個不同級別的孔隙度；這些孔隙度級別包括微孔(孔直徑dp小於2nm)、中孔(dp為2～50nm)和大孔(dp大於50nm)[haber等人，iupac，「pureandappl.chem.」63(1991)1227]。分級沸石可以要麼具有微孔和中孔，要麼具有微孔和大孔，要麼具有所有三個孔隙度級別[chen等人，「j.mater.chem.」，22(2012)17381]，其中，層級的關鍵標準是現有的孔隙度級別之間的交聯。

近些年來，關於好些分級沸石已有文獻報告[serrano等人，「chem.soc.rev.」，42(2013)4004；lopez-orozco等人，「adv.mater.」，23(2011)2602；chen等人，「j.mater.chem.」，22(2012)17381；li等人，「chemcatchem」，6(2014)46]。這些材料中的大多數都包含微孔和中孔的組合，只有少數才具有附加的大孔。具有微孔和大孔的沸石的這種緩慢發展與這些材料只起到次要作用無關。因為已廣為公知的是，帶有大孔的沸石具有更好的擴散特性和物質交換特性，這對於一系列應用比如催化、吸附、分離和提純工藝很重要。另外認為，大孔能減少碳沉積，進而延長催化劑壽命[chen等人，「j.mater.chem.」，22(2012)17381]。根據chen等人，基於使用「硬模板」製造具有大孔的沸石的方法相傳甚廣。該方法採用了碳、聚合物、膠狀顆粒、單體或金屬化合物比如caco3作為用來形成大孔的硬模板[dong等人，「adv.mater.」，14(2002)1506；zhao等人，「catallett」，136(2010)266；zhu等人，「chem.mater.」，20(2008)1134；chen等人，「j.mater.chem.」，22(2012)17381]。在存在該模板的情況下得到的沸石通常具有3d-單體的結構。儘管硬模板方法被廣泛研究並且頻繁應用，但由於很多原因，其使用受到限制且頗有爭議。這些原因包括：(i)多級的合成方法；(ii)使用必須要單獨地製造的晶核(keim)；(iii)在合成條件下聚合物的熱穩定性差；(iv)在膠狀晶體中形成裂紋；(v)去除模板的條件苛刻；(vi)用來形成3d結構(anordnung)及其滲透的時間太長。

tamon等人的「chemicalengineeringtransactions」卷32,2013,2059和ep1394113a2記載了含有微孔和大孔的多晶的沸石材料。

根據zhu等人，採用caco3納米微粒作為用來形成矽質(silicalite-1)材料的模板[zhu等人，「chem.mater.」，20(2008)1134]，這種材料含有從約10nm至100nm非常寬廣地分布的孔。所得材料的顆粒沒有明確的晶體界限，而是具有由多個單晶體構成的聚合結構。這種方法也有缺點：caco3納米微粒在它能用於熱液的沸石合成之前首先必須分散。此外，在熱液合成之後必須用酸來處理矽質(silicalite-1)材料，以便去除模板。另外，這種材料的組分局限於矽酸鹽。

用於製造具有大孔的沸石的另一方案是，採用已用沸石晶核預先處理過的中孔的矽石顆粒。這種預先處理過的矽石顆粒在接下來的汽相轉變時也用作用來形成中空的沸石微粒的模板[dong等人，「chem.mater.」，14(2002)3217]。這種方法的最大優勢是，無需苛刻的後處理步驟就能從合成產品中去除大孔模板。然而，採用這種方法也需要多級的合成方法。此外，得到了由各個球形顆粒構成的中空的沸石微粒。這些顆粒由單個的大孔的空腔構成，該空腔被一種薄的多晶沸石層包圍。這種結構雖然對於引入客體分子有利，但由於有限的機械穩定性和多晶性，其非常不適合於例如應用在催化劑填充中。

技術實現要素：

在這種背景下，本發明的目的是，提出一種大孔的沸石材料，在其生產和應用方面能克服前述障礙。

本發明的另一目的在於，提出一種簡化的方法，其導致在單晶中具有突出的大孔隙度的這種沸石材料。

為了實現所述目的，本發明提出一種沸石材料，其在單晶中具有突出的大孔隙度，且具有包圍這些大孔的由高度結晶的沸石構成的微孔壁。在本發明的材料中的分級的孔系統可以提供出色的擴散特性和在各種催化反應中對抗焦碳形成的強抵抗性。因此，本發明的大孔沸石例如適合作為石油加工中的催化劑，用於例如在氧化還原反應、重排反應和縮合反應中碳氫化合物的轉化。附加地，本發明的材料可以用於分離技術，膜片和複合材料的製備，以及用作固定各種大分子(例如酶、顏料)的載體。

另外，提出一種用於製造在單晶中具有突出的大孔隙度的這種沸石材料的方法。本發明的方法可簡單且快速地實施，從而能夠直接地得到具有晶內大孔的沸石單晶—即無需前置的或後置的晶核製備步驟、無需用作原材料的氧化物微粒的電荷逆反、無需利用晶核給用作原材料的氧化物微粒覆層、無需製備大孔模板、無需分散用於形成大孔的模板、無需利用晶核給模板覆層、無需形成3d布局和無需去除模板以露出大孔。

本發明的沸石材料包括分別具有晶內孔系統的沸石單晶，該孔系統包括至少一個微孔系統和至少一個大孔系統，其中，在單晶內部，分別在微孔的沸石框架結構(gerüststruktur)中形成了多個大孔，並且分別存在互連大孔的至少一個系統，該系統具有一個或多個朝向晶體表面的開口。

沸石或沸石材料的框架結構由四面體的基本單元構成，這些基本單元通過其頂角連接。在這些四面體的基本單元中，一個原子t被四個氧原子包圍，因而這些基本單元也用式子to2或to4/2來描述。在此，t表示能夠形成氧網格且以四面體的配位存在的元素(這裡也稱為「網格形成元素」)。其氧化物適於提供沸石結構的典型的網格形成元素是周期表第3、4和5主族(根據當前iupac分類，第13、14和15族)的元素，例如是選自si、al、p、b、ti或ga的一個或多個元素。如果在框架結構中以交聯的四面體to2的形式出現了三價的原子t比如al、b或ti，則該原子帶有負的形式電荷。這種電荷通常通過陽離子的存在來平衡，其中，可以採用一種類型的陽離子，或者採用不同類型的陽離子。

優選地，微孔的沸石框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中的矽原子可以用一個或多個其它的選自周期表第3、4和5主族元素的網格形成元素代替。優選地，其它的網格形成元素優選是一個或多個選自硼、鋁、磷和鈦的元素。更優選地，沸石框架結構由四面體的sio2單元構成，其中框架結構中的矽原子可以用鋁代替，或者該沸石框架結構僅僅由sio2單元構成。通常，沸石框架結構中所有矽原子的不超過30％、優選不超過20％、更優選不超過10％被其它元素代替。這裡的百分比是指所有形成網格的原子的數量，進而是指在沸石框架結構內所有四面體配位的位置(作為100％)的數量。

用於對可能存在於框架結構中的形式電荷進行電荷補償的陽離子優選地選自鹼陽離子、鹼土陽離子或銨陽離子。沸石或沸石材料的特徵是陽離子的可移動性或可互換性。

如前所述，在本發明的沸石材料中的微孔的沸石框架結構優選由交聯的sio2(或sio4/2)四面體構成，或者由sio2和alo2(或sio4/2和alo4/2)四面體構成。儘管一定量的si原子可以用其它四面體的原子替代，和/或一定量的al原子可以用其它三價的原子代替，但更優選的是，框架結構由sio2四面體和alo2四面體構成，或者僅由sio2四面體構成。這種沸石框架的結構可以用公式mx/n[(alo2)x(sio2)y]或mx/n[(alo2)x(sio2)y]·zh2o表示。其中，m表示一種或多種類型的陽離子，其帶有化合價或電荷n(例如鹼陽離子和/或鹼土陽離子，從而n通常為1或2，在存在鹼陽離子和鹼土陽離子時也可以具有在1和2之間的值)，zh2o表示能在沸石框架的孔中被吸收的水量。變量x和y分別表示中性的sio2四面體的份額和帶負電荷的alo2四面體的份額。本發明的沸石材料優選是高度矽質的沸石材料，x也可以被設定值為0。這種高度矽質的材料的摩爾比si/al(特別是上述公式中的比y/x)優選至少為3.5，更優選至少為10，特別是至少為15。

通常，這裡優選的高度矽質的沸石材料的特點是，四面體地配位的si原子與在沸石框架結構中的其它必要時存在的四面體地配位的形成網格的原子比如硼、鋁、磷或鈦的總和的摩爾比優選至少為3.5，更優選至少為10，特別是至少為15。

如本領域技術人員所熟知的，根據對框架組成部分和合成條件的選擇，沸石形成獨特的微孔的框架結構，為這些框架結構建立了一定的類型名稱。如前所述，可以形成本發明的沸石材料的框架結構的沸石類型的例子尤其是所謂的高度矽質的沸石。屬於這類沸石且可以在本發明的範疇內提供的優選的沸石類型特別是mfi-結構型的、bea-結構型的、mor-結構型的、fer-結構型的、mww-結構型的、mtw-結構型的、ddr-結構型的、cha-結構型的、aei-結構型的或mel-結構型的沸石。特別優選mfi型和bea型的沸石。

在此，本發明的沸石材料包括微孔的框架結構，這種框架結構對應於沸石的前述已知的框架結構。由於在本發明的材料中的微孔的框架結構內部除了構造有微孔之外，還構造有大孔，所以為了說明與傳統的沸石結構的這種區別，我們現在也選用名稱「沸石材料」。作為沸石結構的特徵，框架結構的微孔形成了互連微孔的至少一個孔系統。

本發明的沸石材料包括沸石的單晶，這些單晶通常由於其晶體幾何結構而在顯微鏡中(例如在電子顯微鏡中)可清晰地辨別出單獨的顆粒狀單元(參見圖8)。這裡並不排除的是，除了存在單晶外，還存在諸如孿晶或並生體類型的晶體，在這些晶體類型中，晶體在晶體生長期間相互連接。它們也具有這裡介紹的晶內的孔系統，該孔系統分別帶有至少一個微孔系統和至少一個大孔系統。

只要未在具體情況下另作說明，關於微孔或大孔則基於iupac公約，其中，具有小於2nm孔直徑dp的孔稱為微孔，具有2～50nm直徑dp的孔稱為中孔，具有大於50nm直徑的孔稱為大孔[haber等人，iupac，「pureandappl.chem.」，63(1991)1227]。這些孔直徑例如可以針對所有尺寸，藉助於成像方法比如電子顯微攝像來確定，或者藉助於電子射線斷層攝影術來確定。後者在此也適合於確定晶體內部的孔直徑。此外，也可以採用藉助氣體的吸附方法(特別是對於微孔或中孔的直徑)，或者採用藉助水銀的滲透方法(特別是對於大孔的直徑)。在本發明的範疇內，大孔的特徵參數，比如大孔的孔大小、孔直徑、直徑分布和孔布局，通常直接採用成像方法來確定。由於在本發明的沸石材料中的孔的清晰的界限，採用這種方式也可以很好地確定和很好地測量孔直徑。如果出現了具有不規則橫截面的孔，則例如可以藉助一個孔測量多個代表性的橫截面直徑，並求得算術平均值。為了分析微孔，採用了氣體吸附方法。

根據本發明，位於沸石材料的單晶內部的孔形成一種包括至少一個微孔系統和至少一個大孔系統的孔系統。由此使得孔直徑在單晶中產生至少雙峰的分布，這種雙峰分布具有至少一個在微孔範圍內的分布峰值和至少一個在大孔範圍內的分布峰值。但這並不排除還會在微孔範圍內出現兩個或多個分布峰值，和/或在大孔範圍內出現兩個或多個分布峰值，和/或在中孔範圍內出現一個分布峰值或多個分布峰值。

如前所述，微孔的孔結構和孔大小在很大程度上由形成沸石框架結構的沸石類型或沸石材料的組分預定。如本領域技術人員所熟知的，它們又受在製造時使用的氧化物的化學組分、製造條件和必要時有機模板的使用的影響。根據本發明，大孔的孔結構和孔大小可以採用下面詳述的製造方法來調節，例如通過在此採用的氧化物顆粒的幾何結構、特別是其尺寸來調節。

根據本發明，沸石材料的單晶分別具有多個大孔，這些大孔形成在微孔的沸石的框架結構內部。因而，沸石的框架結構同時形成了大孔的壁結構。但在此，在本發明的沸石材料中的大孔不一定完全被微孔的沸石框架結構包圍。確切地說，在微孔的沸石框架結構內部形成的大孔的至少一部分，形成了互連大孔的至少一個系統。通常，大多數大孔或者甚至所有大孔都作為互連大孔的系統的一部分而存在。也可以在一個單晶中同時存在兩個或多個這種系統。如果在單晶中存在互連大孔的兩個或多個系統，則至少一個所述系統具有朝向晶體表面的一個或多個開口，優選所有存在的系統都具有朝向晶體表面的一個或多個開口。

在互連大孔之間通常存在通路，該通路的橫截面直徑略小於被連接的孔的直徑，從而得到「收縮的」變窄的通路。兩個互連的大孔之間的通路的直徑通常同樣仍處於大於50nm的大尺度範圍內。但對於本發明的被連接的大孔而言，該直徑至少處於2nm或更大的範圍內，優選處於10nm或更大的範圍。因此，優選地，在單晶內部以直線的或分支的通道系統的形式形成了大孔的一個或多個系統，這些系統連續地具有10nm的或更大的橫截面直徑。該網格具有朝向晶體表面的一個或多個開口，其中，開口的直徑同樣優選大於50nm。如同孔直徑一樣，這些開口的直徑也可以例如藉助成像方法(比如電子顯微攝像)來確定。

大孔的直徑至少為50nm。優選地，晶內的孔系統具有多個孔直徑至少為100nm的大孔，更優選至少為150nm。這些大孔的孔直徑通常小於500nm。

此外優選的是，晶內的孔系統具有多個大孔，這些大孔帶有朝向晶體表面的開口。同樣在這種情況下，這些開口的直徑優選至少為50nm，更優選至少為100nm，最優選至少為150nm。通常，這些大孔的開口的直徑小於500nm。這些開口的直徑可以例如藉助成像方法(比如電子顯微分析)來確定。

如上述可以看出，同樣優選的是，在單晶內部分別以直線的或分支的通道系統的形式存在大孔的至少一個系統，該系統連續地具有至少10nm、更優選至少50nm、特別是至少100nm的橫截面直徑，且具有朝向晶體表面的一個或多個開口，所述開口的直徑至少為50nm、更優選至少為100nm、特別是至少為150nm。

特別優選的是，互連大孔的系統從至少一個第一晶體表面延伸至至少一個第二晶體表面，並且無論朝向第一晶體表面，還是朝向第二晶體表面，都具有至少一個開口，特別地，該系統具有朝向晶體的每一側面的開口。特別優選地，大孔相互連接，使得如此產生的大孔的系統在晶體的每一側都具有多個開口。前述說明在此也適用於在單晶內部通過系統形成的通道的優選直徑，並且適用於通過孔在表面上形成的開口的優選直徑。

大孔在單晶內部也可以布置成蜂窩狀的結構中，當被連接的孔的通路的直徑明顯小於被連接的孔的直徑時(於是形成小室)，就會出現所述蜂窩狀的結構。

由於在本發明的沸石材料中的大孔形成在沸石的框架結構內部，所以這些大孔也與在這種框架結構中含有的微孔網格相連。由此在本發明的沸石材料的單晶中存在大孔的系統，該系統與對於沸石來說常見的微孔系統連接，這為物質傳送和在沸石材料中的可能的轉變提供了顯著的優勢。

在本發明的沸石材料中的單晶可以根據沸石框架結構的沸石類型具有不同的形狀和大小。例如，具有mfi型的框架結構的沸石材料通常(與tpa陽離子合成)作為晶體而存在。這種晶體具有『棺材狀的』形態，且在縱向側具有數微米例如1-3μm的邊緣長度。

本發明的沸石材料可以按不同的形狀予以採用。該沸石材料例如可以按無序的、通常鬆散的粉末形式存在且予以使用，所述粉末由單晶構成，或者由由此形成的二次顆粒構成。但單晶也可以作為成型體存在，例如作為擠出的、造粒的或壓片的成型體而存在。必要時可以採用合適的結合劑，以便保證形狀穩定性。另一種可行方案是，單晶以具有至少0.1μm層厚的層、通常為薄層的形式覆設到合適的載體上，或者，這些單晶例如藉助結合劑形成為自承重的膜片。

本發明的沸石材料適合於眾多應用，例如在引言部分針對分級式沸石介紹的那些應用。典型的應用領域是在異構催化方法中用作催化劑，特別是應用於精鍊石油或石油組分。在此可以提到的實例包括裂化、加氫裂化或重整。此外，沸石材料也可以普遍地用於碳氫化合物的轉變，例如在氧化還原反應、重排反應或縮合反應中。此外，本發明的材料也可以在生物質的化學轉變和使用時或者在選擇性地裂解大分子的碳基材料時用作催化劑。其它應用可能性例如存在於吸附過程中，這些吸附過程例如可以在提純工藝或分離工藝的範疇內實施。此外，本發明的材料適於製造膜片或複合材料，或者作為載體用於固定不同的大分子例如酶或顏料。

本發明用於製造上述沸石材料的方法包括如下步驟：

a)提供由(i)氧化物的多孔顆粒和(ii)用於沸石合成的有機模板構成的混合物，所述氧化物可以形成沸石材料的框架結構；

b)在與水蒸氣接觸的情況下通過對混合物的加熱把混合物轉變為沸石材料。

如上所述，其氧化物適於提供沸石材料的框架結構的典型的網格形成元素是周期表第3、4和5主族(根據當前iupac分類，第13、14和15族)的元素，例如是選自si、al、p、b、ti或ga的一個或多個元素。因此，在所述方法中，優選採用由前述元素中的一種或多種氧化物形成的顆粒。sio2顆粒是特別優選的。

步驟a)中採用的氧化物顆粒是多孔的，並且優選具有1～100nm的孔直徑，該孔直徑例如通過利用氣體進行的吸附測量來確定。孔直徑例如為2～50nm的中孔顆粒是特別優選的。進一步優選的是，基於孔數目，所有孔的至少80％，特別優選所有孔的至少90％，具有處於所述範圍內的直徑。

顆粒通常具有在50nm和2000nm之間、優選在100nm和800nm之間、特別是從200nm到600nm的顆粒大小。所述顆粒大小在此例如可以藉助於電子顯微攝像來確定。進一步優選的是，基於顆粒數目，所有顆粒中的至少80％，特別優選所有顆粒中的至少90％，具有處於所述範圍內的大小。至於顆粒形狀，球形顆粒是優選的。

此外優選的是，在本發明的方法中使用的顆粒呈現出具有有限的峰值寬度的粒度分布，該粒度分布例如通過雷射散射來確定。特別地，粒度分布的峰值優選具有半值寬度，該半值寬度不大於由最大峰值±30％特別是優選±20％的大小得到的範圍。優選採用具有單峰的粒度分布的顆粒，特別優選具有單峰的粒度分布和峰值同樣優選為半值寬度的顆粒，如上所述。

因此，對於在本發明的方法中的應用來說，顆粒大小為100nm～800nm、特別是200nm～600nm的球形中孔的sio2顆粒是特別優選的。這種顆粒例如可藉助於史託伯法容易地得到，按照這種方法，在由水、氨、醇比如乙醇和表面活性劑構成的混合物中，使得矽源，通常為諸如四乙氧基矽烷(teos)的矽酸酯，水解並冷凝。根據本發明，優選採用藉助於改型的法得到的sio2顆粒，如gao等人[gao等人，「j.phys.chem.c」，113(2009)12753]以及在後面的例子2中所介紹的那樣。

根據本發明，多孔的氧化物顆粒用作帶有適合於沸石合成的有機模板的混合物。這種有機模板對於本領域技術人員來說是公知的，其也稱為結構導引物質。它通常是醇、磷化合物或胺，優選是通常以其鹽的形式使用的四有機銨陽離子或四有機磷陽離子，比如滷化物或氫氧化物。

更優選地，它是帶有四個烴基尤其是相互獨立地選自烷基、芳基和烷芳基的烴基的四有機銨陽離子或四有機磷陽離子。烷基優選是c1-c4烷基。優選苯基作為芳基，優選苄基作為烷芳基。特別優選地，採用四烷基銨陽離子作為四有機銨陽離子，比如四甲基銨陽離子(例如以四甲基氫氧化銨的形式)，四乙銨陽離子(例如四乙基氫氧化銨的形式)，四丙基銨陽離子(例如四丙基氫氧化銨的形式)，四丁基銨陽離子或三乙基甲基銨陽離子。其它優選的例子包括四丁基磷陽離子、三苯基苄基磷陽離子或三甲基苄基銨陽離子。此外例如還有伯胺、仲胺或環狀胺(如哌啶)、亞胺(如環己烷亞胺)或醇作為有機模板。

下表給出了作為模板的常見有機分子以及在使用它們時得到的沸石框架結構的非限制性概述：

在步驟a)中提供的混合物內，有機的模板優選位於多孔顆粒的表面上和/或孔中，更優選地，該模板位於多孔顆粒的表面上和孔中。

為了提供多孔的氧化物顆粒和有機模板的混合物，可以將這兩種組分以不同的方式混合。優選使得有機模板在溶劑中溶解或分散，特別優選在作為溶劑的水中，並以溶液或分散體的形式與氧化物顆粒接觸。

特別優選的是，利用有機模板的溶液或分散體來浸漬多孔的氧化物顆粒。為此可以把顆粒例如浸入到溶液或分散體中，或者例如通過噴塗把溶液或分散體施加到顆粒上。在浸漬之後，可以例如通過蒸發把溶劑完全地或者部分地去除。通過這種方式，在浸漬之後必定沒有溶液或分散體的殘餘留存，從而能容易地調節氧化物與模板之間的量比例。多孔的氧化物顆粒可以很方便地例如在敞口的器皿中在室溫下在有機模板的水溶液中留存一段時間，從而通過水的蒸發得到處於充分乾燥狀態下的用於後續處理的被浸漬過的顆粒。

在多孔的氧化物顆粒中模板與氧化物的優選的量比例被表示為模板的摩爾量相比於作為氧化物存在的元素特別是si的摩爾量，其優選處於0.01～0.50、優選0.05～0.30、更優選0.08～0.20、特別優選0.10～0.15的範圍內。

用來製備由兩種或多種氧化物構成的沸石框架結構的優選方法採用步驟a)中的混合物作為原材料，該混合物由(i)可以形成沸石材料的框架結構的氧化物的多孔顆粒、(ii)用於沸石合成的有機模板和附加的(iii)網格形成元素的一種或多種其它的氧化物的前體化合物構成，所述元素選自周期表第3、4和5主族的一種或多種元素。

組分(i)和(ii)及其混合物的製備方法已在上面介紹過。所述前體化合物是本領域技術人員所公知的化合物，例如包括氫氧化物、醇化物或金屬化物在內的鹽，其可以在熱量和/或水分的影響下轉變為氧化物。特別優選地，尤其是與多孔的sio2顆粒組合地，所述前體化合物是鋁化合物、鈦化合物、磷化合物或硼化合物，或者是其中的兩種或多種化合物的組合。適合作為前體化合物的示範性的鋁化合物包括鋁鹽比如硝酸鋁、鋁酸鹽比如鹼性鋁酸鹽、鋁醇鹽比如三異丙醇鋁或鋁水合物比如三水合鋁。示範性的鈦化合物包括鈦鹽、鈦酸鹽、鈦酸乙酯或鈦乙氧基化合物比如異丙醇鈦。示範性的磷化合物是磷酸鹽或磷酸酯。示範性的硼化合物包括硼酸、硼酸鹽或硼酸酯，比如三乙基硼酸鹽或硼酸三甲酯。前體化合物可以在添加有機模板之前、期間或之後加入混合物中。優選的是，在添加模板之後加入所述前體化合物。對前體化合物的添加通常以溶液或分散體的形式進行，優選在作為溶劑的水中進行。在添加溶液或分散體之後，可以例如通過蒸發把溶劑完全地或者部分地去除。

如果採用這種前體化合物，則在多孔的氧化物顆粒中的前體化合物與氧化物的量比例被表示為選自周期表第3、4和5主族的一種或多種元素的一個/多個元素的原子的摩爾量相比於在多孔顆粒中的作為氧化物存在的元素的原子的摩爾量，其通常處於最大為1、優選小於0.2、特別優選小於0.1的範圍內。

根據一種特別優選的實施方式，為了製備混合物，在本發明的方法的步驟a)中，用四烷基季銨鹽浸漬顆粒大小為100nm～800nm、特別是200nm～600nm的球狀、中孔的sio2顆粒，其中，模板相比於sio2摩爾量的摩爾比例優選處於0.01～0.50、特別優選0.05～0.30、更優選0.08～0.20、尤其優選0.10～0.15的範圍內。此外，必要時給sio2顆粒添加鋁鹽。

根據本發明的方法，特別是無需給在步驟a)中提供的混合物添加顆粒狀的模板(也稱為宏模板)，在得到沸石框架結構之後，為了製造大孔而必須把該模板從這種框架結構中去除。也無需在混合物中採用沸石晶核。

在步驟a)中產生的混合物可以例如採用粉末的形式，但也可以採用成型體的形式，比如可通過壓片或擠出得到，提供為被承載的層或自承載的膜片，並在步驟b)中被進一步處理。

在後續步驟b)中，在存在水蒸汽的情況下，通過加熱把在步驟a)中提供的混合物轉變為沸石材料。令人驚奇地發現，在此多孔的氧化物顆粒既用作用來形成沸石框架結構的原材料，又用作用來在這種結構內部形成大孔的模板。作為這種轉變的結果，直接形成了本發明的包括沸石單晶的沸石材料，其特徵在於，這些單晶分別具有晶內的孔系統，該孔系統包括至少一個微孔系統和至少一個大孔系統，其中，在這些單晶內部，分別在微孔的沸石框架結構內形成多個大孔，且分別存在互連大孔的至少一個系統，該系統具有一個或多個朝向晶體表面的開口。

在步驟b)中的轉變例如可以按下述方式進行：把在步驟a)中提供的混合物裝入到含有水的壓煮器中，所述水在加熱情況下至少部分地過渡為汽相。在此，待轉變的材料不應與液態水接觸。無需額外地加壓。替代地，在步驟a)中提供的混合物在步驟b)中也可以在大氣壓力下在存在潮溼空氣的情況下被轉變，例如在空調櫃或烤爐中被轉變。

合成溫度通常處於50℃和250℃之間，但優選處於80℃和160℃之間，特別優選處於90℃和130℃之間。合成時長通常在12h(小時)和10d(天)之間，但優選在1d和5d之間，特別優選在2d和4d之間。

在轉變完畢之後，可以將反應混合物冷卻。然後還可以對產品施加通常的後處理步驟，比如洗滌。但本發明的方法的優點之一是，所得到的產品在合成之後就已經是大孔的，從而省去了在其它方法中在合成之後用於宏模板去除的常見的後處理步驟。

本發明的材料的特性必要時可以通過對於本領域技術人員來說公知的且常見的後合成修飾法比如去金屬化、離子交換或熱處理，針對特定的應用予以優化。

本發明的重要方面歸納為如下幾點：

1、包括沸石單晶的沸石材料，其特徵在於，這些單晶分別具有晶內的孔系統，該孔系統包括至少一個微孔系統和至少一個大孔系統，其中，在這些單晶內部，在微孔的沸石框架結構內分別形成多個大孔，且分別存在互連大孔的至少一個系統，該系統具有朝向晶體表面的一個或多個開口。

2、如第1點所述的沸石材料，其特徵在於，多個大孔在所述單晶內部布置成蜂窩狀的結構。

3、如第1點或第2點之一所述的沸石材料，其特徵在於，晶內的孔系統具有多個大孔，這些大孔具有至少100nm的孔直徑。

4、如第1～3點之一所述的沸石材料，其特徵在於，晶內的孔系統具有多個大孔，這些大孔具有至少150nm的孔直徑。

5、如第1～4點之一所述的沸石材料，其特徵在於，晶內的孔系統具有多個朝向晶體表面開口的大孔，這些大孔的開口直徑至少為100nm。

6、如第1～4點之一所述的沸石材料，其特徵在於，晶內的孔系統具有多個朝向晶體表面開口的大孔，這些大孔的開口直徑至少為150nm。

7、如第1～6點之一所述的沸石材料，其特徵在於，互連大孔的系統從至少一個第一晶體表面延伸至至少一個第二晶體表面，且具有分別朝向第一晶體表面和朝向第二晶體表面的至少一個開口。

8、如第1～7點之一所述的沸石材料，其特徵在於，微孔的沸石框架結構由網格形成元素的氧化物構成，這些元素選自周期表第3、4和5主族的一種或多種元素。

9、如第1～8點之一所述的沸石材料，其特徵在於，微孔的沸石框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中的所有矽原子的多達30％、優選多達20％、特別優選多達10％可以用一個或多個選自周期表第3、4和5主族元素的其它的網格形成元素代替。

10、如第1～8點之一所述的沸石材料，其特徵在於，微孔的沸石框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中所有矽原子的多達30％、優選多達20％、特別優選多達10％可以用一個或多個選自硼、鋁、磷和鈦的元素代替。

11、如第1～8點之一所述的沸石材料，其特徵在於，微孔的沸石框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中所有矽原子的多達30％、優選多達20％、特別優選多達10％可以用鋁代替。

12、如第1～8點之一所述的沸石材料，其特徵在於，微孔的沸石框架結構由四面體的sio2單元構成。

13、如第1～12點之一所述的沸石材料，其特徵在於，所述微孔的沸石框架結構是高度矽質的沸石結構。

14、如第13點所述的沸石材料，其特徵在於，所述高度矽質的沸石結構是mfi-沸石結構、bea-沸石結構、mor-沸石結構、fer-沸石結構、mww-沸石結構、mtw-沸石結構、ddr-沸石結構、cha-沸石結構、aei-沸石結構或mel沸石結構，優選是mfi-沸石結構或bea-沸石結構。

15、如第1～14點之一所述的沸石材料，其特徵在於，所述材料以無序的粉末、成型體的形式，作為被承載的層或者作為自承載的膜片而存在。

16、用於製造如第1～7點之一所述的沸石材料的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟：

a)由(i)可以形成沸石材料的框架結構的氧化物的多孔顆粒和(ii)用於沸石合成的有機模板來提供混合物；

b)在與水蒸氣接觸的情況下，通過對混合物的加熱把混合物轉變為沸石材料。

17、如第16點所述的方法，其特徵在於，提供步驟a)中的混合物包括用有機模板的溶液或分散體來浸漬多孔顆粒，必要時隨後部分地或完全地去除溶液或分散體的溶劑。

18、如第16或17點所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中提供的混合物內，有機模板位於多孔顆粒的表面上和/或孔中。

19、如第16或17點所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中提供的混合物內，有機模板位於多孔顆粒的表面上和孔中。

20、如第16～19點之一所述的方法，其中，有機模板是四有機銨陽離子或四有機磷陽離子。

21、如第16～20點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒具有孔直徑為1～100nm的孔。

22、如第16～20點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒是中孔顆粒。

23、如第16～22點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒是球狀顆粒。

24、如第16～23點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒具有在50nm和2000nm之間的顆粒大小。

25、如第16～23點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒具有在100nm和800nm之間的顆粒大小。

26、如第16～23點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒具有在200nm和600nm之間的顆粒大小。

27、如第16～26點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒由網格形成元素的一種或多種氧化物構成，這些元素選自周期表第3、4和5主族的一種或多種元素。

28、如第16～26點之一所述的方法，其特徵在於，多孔顆粒是sio2顆粒。

29、如第16～28點之一所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中提供的混合物附加地包含網格形成元素的一種或多種氧化物的一種或多種前體化合物，這些元素選自周期表第3、4和5主族的元素。

30、如第29點所述的方法，其特徵在於，所述前體化合物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化磷和氧化硼的前體化合物，或者選自這些前體化合物的組合。

31、如第16～30點之一所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的混合物的組分經過選擇，使得採用該方法製得的沸石材料的框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中所有矽原子的多達30％、優選多達20％、特別優選多達10％可以用一個或多個選自周期表第3、4和5主族元素的其它的網格形成元素代替。

32、如第16～30點之一所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的混合物的組分經過選擇，使得採用該方法製得的沸石材料的框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中所有矽原子的多達30％、優選多達20％、特別優選多達10％可以用一個或多個選自硼、鋁、磷和鈦的元素代替。

33、如第16～30點之一所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的混合物的組分經過選擇，使得採用該方法製得的沸石材料的框架結構由四面體的sio2單元構成，其中，框架結構中所有矽原子的多達30％、優選多達20％、特別優選多達10％可以用鋁代替。

34、如第16～28點之一所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的混合物的組分經過選擇，使得採用該方法製得的沸石材料的框架結構由四面體的sio2單元構成。

35、如第16～34點之一所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的混合物的組分經過選擇，使得採用該方法製得的沸石材料的框架結構是高度矽質的沸石結構。

36、如第35點所述的方法，其特徵在於，所述高度矽質的沸石結構是mfi-沸石結構、bea-沸石結構、mor-沸石結構、fer-沸石結構、mww-沸石結構、mtw-沸石結構、ddr-沸石結構、cha-沸石結構、aei-沸石結構或mel沸石結構，優選是mfi-沸石結構或bea-沸石結構。

37、如第16～36點之一所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中提供的混合物內，有機的模板與氧化物的摩爾比例被調節為0.01～0.50、優選0.05～0.30、更優選0.08～0.20、特別優選0.10～0.15。

38、如第16～37點之一所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中提供的混合物以無序的粉末的形式、作為成型體或者作為被承載的層而存在。

39、如第16～38點之一所述的方法，其特徵在於，步驟b)中的轉變在含有水的壓煮器中進行。

40、如第16～39點之一所述的方法，其特徵在於，在步驟b)的轉變期間，在步驟a)中提供的混合物不與液態水接觸。

41、如第16～38點之一所述的方法，其特徵在於，步驟b)中的轉變在大氣條件下，在與潮溼的空氣接觸的情況下進行。

42、如第16～41點之一所述的方法，其特徵在於，步驟b)中的轉變通過把混合物加熱到50℃～250℃、優選80℃～160℃、特別優選90℃～130℃的溫度來進行。

43、如第16～42點之一所述的方法，其特徵在於，步驟b)中的轉變的時長在12h和10d之間，優選在1d和5d之間，特別優選在2d和4d之間。

44、如第1～15點之一所述的沸石材料在異構催化方法中作為催化劑的用途。

45、如第44點所述的用途，其中，所述方法是對石油或石油組分的精煉。

46、如第45點所述的用途，其中，所述精煉包括選自裂化、加氫裂化和重整的一個或多個方法步驟。

47、如第1～15點之一所述的沸石材料在吸附過程中的用途。

48、如第47點所述的用途，其中，所述吸附過程在提純工藝或分離工藝的範疇內進行。

49、如第1～15點之一所述的沸石材料作為用於固定客體分子的載體的用途。

具體實施方式

例子

例子1(參比例子)：按照標準合成方法製造傳統的mfi晶體

把133g的蒸餾水和16g的四丙基氫氧化銨溶液(40wt％tpaoh溶液)混合在聚丙烯燒瓶中。對此添加15g的四乙氧基矽烷(teos)並攪拌4h。分別把80g的合成混合物轉移到特氟隆(聚四氟乙烯)器皿(v＝120ml)中，並耐壓地封閉在壓煮器中。接下來的結晶在175℃下，在預熱的空氣循環加熱爐中持續進行48小時。然後用冷水把壓煮器冷卻至室溫，將其打開，並通過離心將合成產品與過量的溶液分離，隨後用蒸餾水洗滌四次(ph8)。在75℃下乾燥一整夜。

在附圖3中示範性地示出了所得到的mfi晶體的電子顯微的(rem)照片。能看到典型的六角形的晶體形態。

例子2(製造例子)：作為用於沸石合成的原產品，製造多孔的sio2微粒

在聚丙烯燒杯中盛放828g蒸餾水，並在攪拌的情況下加入6g的十六烷基三甲基溴化銨(ctab，98％，sigmaaldrich)。給這種混合物添加2876g的工業乙醇(96％)，並繼續攪拌，直至得到清澈的溶液。然後在攪拌的情況下添加144g的氨溶液(25wt％)，並繼續攪拌1小時。隨後添加20g的四乙氧基矽烷(98％，alfaraesar)，對所得到的混合物繼續攪拌2小時。然後，在每分鐘轉速為10000的離心作用下把所產生的sio2微粒與合成混合物分離，並用蒸餾水洗滌三次。最後，在75℃下，把清潔過的sio2微粒在空氣中乾燥一整夜，隨後在550℃下在空氣氣氛中煅燒。

採用x射線分析和n2物理吸附來確認如此製得的sio2微粒的孔隙度，這些微粒具有中孔。此外，這些微粒具有在400nm和500nm之間的顆粒直徑，如附圖3～5中的電子顯微照片所示。

例子3：製造無鋁的大孔的沸石單晶

在瓷皿中把0.340g的四丙基氫氧化銨溶液(tpaoh，40wt％，clariant)與0.25g的sio2微粒(例子2)混合，並在室溫情況下放置16h。然後，在瓷皿中用刮勺把得到的用tpaoh浸漬過的sio2微粒精細地研碎，並轉移到50ml的特氟隆器皿中，如圖2中所示。在特氟隆部件中有24g的水。這裡要注意，水不可以與tpaoh-sio2微粒接觸。隨後把特氟隆器皿轉移到不鏽鋼壓煮器中，且耐壓地封閉。最後，在110℃下將壓煮器加熱4天。在這段時間結束之後，把壓煮器冷卻至室溫。其中含有的固體通過過濾得到，且用蒸餾水洗滌，並在75℃下乾燥一整夜，然後標上標記。

電子顯微照片表明，所得到的固體產品由具有互連的晶內大孔的單晶構成，這些單晶是採用傳統的合成方法(例子1)所無法得到的。x射線衍射法表明，所述產品是具有高結晶度的mfi型沸石。

例子4：製造含鋁的大孔的沸石單晶

在瓷皿中把0.340g的40wt％的四丙基氫氧化銨溶液與0.25g的sio2微粒(例子2)混合，並在室溫情況下放置16h。所述sio2微粒是按照例子2製得的，但並非在室溫下製得，而是在40℃下製得。這樣就可以實現製造具有在200和350nm之間的直徑的更小的sio2微粒。在乾燥之後，添加由al(no3)*9h2o製得的0.1g的0.001％的鋁溶液，並在室溫情況下放置6h。然後就得到了含有tpaoh和鋁的sio2微粒，在瓷皿中用刮勺研碎，並放入到50ml的特氟隆器皿中，如圖2中所示。在特氟隆部件中有24g水。水在此不可以與tpaoh-al2o3-sio2微粒接觸。隨後把特氟隆器皿轉移到不鏽鋼壓煮器中，且耐壓地封閉。最後，在110℃下將壓煮器加熱4天。在這段時間結束之後，把壓煮器冷卻至室溫，通過過濾得到固體，用蒸餾水洗滌它，且在75℃下乾燥一整夜，然後標上標記。

對所得到的固體的x射線分析顯示了對於高結晶度的mfi型沸石來說常見的衍射圖譜。電子顯微的分析表明，主要得到了具有突出的晶內大孔的單晶，而無需對產品進行其它後續處理步驟。

例子5(製造例子)：作為用於沸石合成的原產品，製造多孔的al2o3-sio2微粒

採用根據ahmed等人[ahmed等人，「industrial&engineeringchemistryresearch」，49(2010)602]的改進的方法製造al2o3-sio2微粒，作為用於製造本發明的含鋁納米沸石的原產品。按照傳統的方案，首先使得4g的聚乙烯醇(pva，sigma-aldrich的mw31-50k，98％(重量))在80℃下在燒杯內溶解在105g的去離子水中。經過大約20～30分鐘之後，在80℃下一邊攪拌一邊向pva溶液添加0.12g的鋁酸鈉溶液(53％(重量)的al2o3和43％(重量)的na2o(chemiewerkbad有限責任公司))。繼續攪拌由此產生的混合物，直到鋁酸鈉完全溶解。然後把溶液冷卻到室溫，並轉移到500ml的玻璃的攪拌反應器中。接下來，在攪拌的同時給已冷卻的混合物添加1.61g的ctab和101g的乙醇，並加熱到40℃。最後，添加7.2g的teos，並在40℃下繼續攪拌所得到的合成混合物大約40h，該混合物的摩爾組分為1teos:0.006al2o3:2.9nh3:0.12ctab:162h2o:58乙醇:0.003pva。在每分鐘轉速為10000的離心作用下把所產生的sio2微粒與合成混合物分離，並用去離子水洗滌三次。最後，在75℃下，把清潔過的al2o3-sio2微粒在空氣中乾燥一整夜，隨後在550℃下在空氣氣氛中煅燒。

採用x射線分析和n2-物理吸附來研究如此製得的sio2微粒的結構和孔隙度，並且可以證實，這些微粒具有中孔。此外，這些微粒具有在550nm和700nm之間的顆粒直徑，如附圖12中的電子顯微照片所示。

例子6：通過含鋁的中孔矽石顆粒的結晶來製造大孔的含鋁的沸石單晶

在瓷皿中，稱取0.25g的在例子5中製得的含鋁的球狀的中孔矽石顆粒和0.347g含水的40％(重量)的四丙基氫氧化銨溶液並將其混合。使該混合物在40℃下在空氣循環乾燥櫃中乾燥1.5小時，同時將其反覆混合和粉碎。把乾燥過的混合物在室溫(rt)下放置16h。然後把裝有乾燥過的混合物的瓷皿轉移到50ml的特氟隆部件中(如圖2中所示)。壓煮器含有24g蒸餾水，該蒸餾水不與瓷皿或其內容物接觸。把特氟隆部件轉移到不鏽鋼壓煮器中，且耐壓地封閉。把壓煮器放置到被預熱至150℃的乾燥櫃中，並在那裡在150℃下結晶3天。在結晶時間結束之後，把壓煮器冷卻至室溫，通過過濾使得固體從瓷皿中分離出來，用蒸餾水洗滌，並在70℃下乾燥一整夜。然後對乾燥過的產品標上標記。

對所得到的固體的x射線分析顯示了對於高結晶度的mfi型沸石來說常見的衍射圖譜(附圖14)。電子顯微的分析表明，主要得到了具有突出的晶內大孔的單晶。這些大孔有一部分被矽石顆粒的殘渣堵住了(見附圖15)。

為了從這些大孔中去除所述殘渣，對所得到的產品進行鹼性處理。為此，在25ml的聚丙烯錐形燒瓶中使得0.05g的樣本與5g含水的1m的氫氧化鈉溶液混合。該錐形燒瓶在室溫下振蕩48h。接下來，通過過濾把固體分離出來，用蒸餾水洗滌，並在75℃下乾燥一整夜。然後對產品標上標記。

電子顯微的分析表明，主要得到了具有突出的晶內大孔的單晶，這些大孔沒有殘渣(見附圖16)。

例子7：通過含鋁的中孔矽石顆粒的結晶來製造大孔的含鋁的沸石單晶

在瓷皿中，稱取0.25g的在例子5中製得的含鋁的球狀的中孔矽石顆粒和0.347g含水的40％(重量)的四丙基氫氧化銨溶液以及0.25g含水的0.5m氫氧化鈉溶液，並將它們混合。使該混合物在40℃下在空氣循環乾燥櫃中乾燥2小時，同時將其反覆混合和粉碎。把乾燥過的混合物在rt情況下放置16h。然後把裝有乾燥過的混合物的瓷皿轉移到50ml的特氟隆部件中(如圖2中所示)。壓煮器含有24g蒸餾水，該蒸餾水不與瓷皿或其內容物接觸。把特氟隆部件轉移到不鏽鋼壓煮器中，且耐壓地封閉。把壓煮器放置到被預熱至150℃的乾燥櫃中，並在那裡在150℃下結晶3天。在結晶時間結束之後，把壓煮器冷卻至室溫，通過過濾使得固體從瓷皿中分離出來，用蒸餾水洗滌，並在70℃下乾燥一整夜。然後對乾燥過的產品標上標記。

對所得到的固體x射線分析顯示了對於高結晶度的mfi型沸石來說常見的衍射圖譜(附圖17)。電子顯微的分析表明，得到了具有晶內大孔的單晶。圖18示出，孔在合成之後是被清空的。

附圖說明

圖1示出了在製造由mfi型的大孔沸石構成的單晶時的主要步驟的示意圖；

圖2示出了在製造由mfi型的大孔沸石構成的單晶時的不同步驟和試驗裝置的示意圖；

圖3示出傳統地製造的mfi沸石的rem照片；

圖4示出例子2的煅燒的中孔二氧化矽微粒的x射線衍射圖；

圖5示出例子2的煅燒的中孔二氧化矽微粒的掃描電子顯微鏡-照片；

圖6示出例子2的煅燒的中孔二氧化矽微粒的氮-吸附等溫線(a)和dft-孔大小分布(b)；

圖7示出根據本發明的無鋁的mfi型大孔沸石的單晶的x射線衍射圖；

圖8示出根據本發明的無鋁的mfi型大孔沸石的單晶的掃描電子顯微鏡-照片；

圖9示出根據本發明的無鋁的mfi型大孔沸石的單晶的掃描電子顯微鏡-照片；

圖10示出根據本發明的帶鋁的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的x射線衍射圖；

圖11示出根據本發明的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的掃描電子顯微鏡-照片；

圖12示出例子3的煅燒的中孔二氧化矽微粒的掃描電子顯微鏡-照片；

圖13示出例子3的煅燒的中孔二氧化矽微粒的x射線衍射圖；

圖14示出按照例子6製造的根據本發明的帶鋁的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的x射線衍射圖；

圖15示出按照例子6製造的根據本發明的帶鋁的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的掃描電子顯微鏡-照片；

圖16示出經過鹼性處理之後按照例子6製造的根據本發明的帶鋁的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的掃描電子顯微鏡-照片；

圖17示出按照例子7製造的根據本發明的帶鋁的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的x射線衍射圖；

圖18示出按照例子7製造的根據本發明的帶鋁的mfi型大孔沸石的含鋁單晶的掃描電子顯微鏡-照片。