通過固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及設備的製作方法
2023-07-04 21:24:51 1
專利名稱：通過固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及設備，其中在熱處理容器中對所述聚酯材料進行熱處理。
在生產高分子聚酯(如PET和PEN)時，如果將聚酯保持在高溫和真空下或者惰性氣體中(為了阻止氧化分解)，聚酯分子會發生縮聚，聚酯合成材料的這一獨特特性可以用來增加聚酯的粘度。藉助熔融聚合或固相聚合或者兩種方法組合，通常可以從低分子量聚酯原材料製備高分子量聚酯。
在熔融聚合的情況中，在大約1毫巴的高真空中，於大約270℃至300℃的溫度下加工聚酯熔化物約30分鐘至5小時。這具有如下缺點由於高的加工溫度，將發生上述聚酯氧化降解過程，導致聚酯顏色變黃並且阻礙聚酯的縮聚。由熔融聚合可以實現的特性粘度大約在0.6IV(＝特性粘度)的範圍內。
在固相聚合情況中，聚酯熔化物通常通過幾個衝模擠出，並隨後在水浴中冷卻由此形成的合成線。固化後的合成線被顆粒化，即切成顆粒。由於快速的冷卻，所得聚酯是無定形狀態的。這一點是重要的，因為原本透明的聚酯材料在無定形狀態下能保持半透明，而如果冷卻緩慢，聚酯達到結晶狀態，在這種狀態下原本透明的材料會變成白色。為了進一步加工，必須重新加熱聚酯顆粒，於是在結晶溫度(80-120℃)範圍內顆粒體開始凝集。因此，首先向所謂的結晶器供應顆粒，為了再次獲得顆粒體的可流動性以便進一步處理，在劇烈攪拌下將顆粒體溫度升至結晶溫度以上，這對於在沒有攪拌器的容器中的運輸和乾燥是非常重要的。另外，結晶形態的顆粒的溼氣吸收較小，從而在乾燥期間允許更短的停留時間。然後，將顆粒加入固相聚合容器中，也稱作SSP(固相聚合)反應器或者熱處理容器，在其中將聚合物顆粒加熱至約220至250℃，並在所述條件下保持約1-40小時，直至達到所需的特性粘度。
根據現有技術，使用惰性氣流(如氮氣)作為傳熱介質來實施SSP反應器中聚酯顆粒的加熱，其中在反應器外部加熱所述氣流，然後將其通過反應器和其中的顆粒，從而將其熱量傳給所述顆粒並隨後抽走所述氣流；或者藉助真空反應器中的加熱元件來實施SSP反應器中聚酯顆粒的加熱。
藉助惰性氣流加熱具有如下缺點所用的專門氣體(例如氮氣)是昂貴的，因此必須在密閉的氣路中進行，這也是為了保護環境。所述密閉的氣路還需要為惰性氣流提供昂貴的清潔設備，以過濾掉有毒物質和來自顆粒的雜質。因此只有產量高達每天20噸聚酯顆粒或更多的大型工廠才用的起這種反應器。
在真空容器中加熱顆粒具有如下缺點真空是優異的熱絕緣體，因而會阻礙顆粒的加熱。因此，顆粒在容器中需要停留極長的時間，或者在通過連接到容器外部的加熱元件來加熱的情況中，需要提供一個或幾個攪拌器來混合容器內的顆粒，或者需要在容器內部提供技術上複雜的可運動的加熱元件，該加熱元件同時還起著混合元件的作用。但是所有這些技術方案都會引起技術問題，例如形成其中顆粒會被粘住的死角、顆粒流的迴轉、加熱不均勻、高能耗等，並且出於成本原因也是不可取的。因為上述原因，將所述顆粒材料連續加入所述加熱容器是非常困難的。
因此，本發明的一個目的是提供一種能夠減輕或甚至消除現有技術上述缺點的方法及設備。
根據本發明的方法如下來實現在送入所述熱處理容器中之前所述聚酯材料被送入預熱容器中，在該預熱容器中所述聚酯材料被加熱至熱處理容器的熱處理溫度或者更高的溫度，優選基本上為熱處理溫度，並且在達到所述溫度後將所述聚酯材料輸送到熱處理容器中。通常，熱處理溫度達到至少180℃。與所述熱處理容器相比，所述預熱容器是小的，從而可以快速地將其中所含的較少量的聚酯材料加熱至預定的溫度，從而導致在預熱容器中較短的停留時間。在達到預定溫度後，可以將所述預熱容器的全部內含物一次全部(即分批地)送入熱處理容器中，這時可以向預熱容器中重新加入新鮮的聚酯材料。由於停留時間短，在不連續操作中所述預熱容器運轉良好。
與上述的惰性氣體設施相比，預熱容器成本較低並且結構相對簡單，所述預熱容器可以在真空下操作，優選在0.1至10毫巴的真空下操作，從而可以藉助對流熱來加熱預熱容器，因為所設計的預熱容器具有儘可能大的加熱表面。容器表面的加熱可以藉助電加熱棒或者傳熱介質(例如流過或者圍繞容器表面流動的油)來實施。這種加熱提供了如下優點安裝了合適的滑動件或擋板的預熱容器還可以用作熱處理容器的節流(sluice)容器，從而從160-180℃開始，使聚酯在大氣氧氣下具有儘可能短的停留時間，或者完全消除大氣氧氣。所述容器特別適合的實施方案包括優選使用的加熱攪拌器，通過連續攪拌儘可能保持容器中溫度的均勻，從而充分加熱聚酯。
如果將預熱容器與熱處理容器的入口區結合成一個整體，在設計及成本方面證明都是有利的。
為了有利地實施根據本發明方法的起始階段，在熱處理容器的出口處測量聚酯材料的溫度，並且如果溫度不夠高，將材料送回至預熱容器中或者熱處理容器的入口。即便反應器停用了較長的時間，其中的顆粒溫度降低至熱處理溫度以下，這時也無需徹底排空熱處理容器，排出排放材料，而只需對聚酯材料進行再循環，直至其在出口處達到所需的溫度，從而在此情況下也獲得了必要的停留時間。
由於在預熱容器和熱處理容器中必要的停留時間，聚酯材料的產量往往低於安裝在上遊的粒化裝置的顆粒化生產能力，因此，有利的是在製得顆粒材料之後，將顆粒分送到多個含有下遊熱處理容器的預熱容器中，或者從一個預熱容器分別傳送入幾個熱處理容器中，從而在粒化裝置的生產量和熱處理容器的生產量之間達到平衡。
有利地，在從熱處理容器排出後，將經熱處理的聚酯仍以加熱狀態輸送到擠出機中或者熔融加工設備(例如注模機)中，從而充分利用材料中儲備的熱量。
根據本發明的藉助在熱處理容器中的熱處理來進行聚酯材料的固相聚合以增加其特性粘度的設備，其特徵在於在熱處理容器前配備有預熱容器，其被用來將聚酯材料加熱至熱處理容器的熱處理溫度或者更高的溫度，優選基本上為熱處理溫度。在預熱容器中，所述聚酯材料的溫度可以在遠遠短於僅在熱處理容器中進行熱處理所需時間內升至預定溫度。有利地，向預熱容器中施用優選在0.1至10毫巴之間的真空，其中所述預熱容器可以安裝有加熱攪拌器，用來快速加熱其中的顆粒。如果後者藉助滑動件與熱處理容器連接，可以實現預熱容器的不連續操作。
為了避免與惰性氣體循環相關的已知問題，在本發明優選的實施方案中，向預熱容器中施用優選在0.1至10毫巴之間的真空。對於較小規模和中等規模的生產設備，上述的裝置也是成本有效的。
藉助根據本發明的設備，可以不連續地操作預熱容器，聚酯材料只需在其中經過短的停留時間，但是當運轉熱處理容器時，用於固相聚合的聚酯材料必須在其中經過3-10小時或更長時間的連續操作，因為所述聚酯材料是在預定的熱處理溫度下加入的。因為與現有技術相比，所述熱處理容器需要具有較低的加熱能力(因為顆粒僅須保持在加料溫度或者略低於該溫度，而不必進一步加熱)，所述熱處理容器可以安裝有器壁加熱器，從而避免與內部加熱引起的死角相關的任何問題，或者甚至可以是不加熱的、絕熱容器。
如果預熱容器與熱處理容器的入口區結合成一個整體，則可以實現最簡單的設計。此外，可以在熱處理容器的出口處安裝用來測量聚酯材料溫度的測溫傳感器和用來將聚酯材料返回預熱容器或熱處理容器入口處的導管，所述聚酯材料排放流根據其測量溫度可以被再次導入返回導管中。
為了使根據本發明的設備更好地適應安裝在上遊的粒化裝置的生產量，提供多個包含下遊熱處理容器的預熱容器，或者一個包含多個下遊熱處理容器的預熱容器。為了使熱損失最小，擠出機或熔融加工設備，例如注模機可以依次直接安裝在熱處理容器的下遊。
現在通過非限制性的示例性實施方案來更詳細地說明本發明。
在附圖中，
圖1至4表示本發明四個實施方案的示意圖，其中相同或相似的組件用相同的標記表示。
圖1表示本發明的第一個實施方案，其包括具有真空密封的進口擋板1的預熱容器2，供應聚酯的導管15插入容器中。預熱容器2具有雙層壁設計，並且藉助加熱裝置3來加熱，加熱裝置3加熱液體傳熱介質(油、水)，所述傳熱介質通過供熱導管16a引入預熱容器2的雙層壁的中間(器壁加熱10)，並且在釋放掉其熱量後，所述傳熱介質通過排放管16b返回加熱裝置3中。另外，藉助通過旋轉傳熱導杆(rotary transmission leadthrough)4a加熱的攪拌器4從內部加熱預熱容器2。攪拌器4由馬達17驅動。出口滑動件5在預熱容器2和實際熱處理容器6之間建立一個可封閉的連接。藉助真空設備7，單獨通過閥控制器8和9抽空兩個容器。熱處理容器6僅裝有器壁加熱系統10a，其中傳熱介質藉助供應和返回導管16a、16b從加熱裝置3形成循環。設計器壁加熱系統10的尺寸，以將容器內部的聚酯材料維持在其熱處理溫度下，而不會被加熱至更高的溫度。為了補償熱輻射損失，用絕熱層11圍繞熱處理容器6。為了確保熱處理容器中的連續真空並保證材料的連續排放，在熱處理容器6的排放端裝有雙節流系統12。代替排放端的雙節流系統，還可以使用真空密封的多孔圓盤進料器。
在實驗設置中，使用體積大約為1000升的熱處理容器，安裝在其上遊的預熱容器的體積達到大約40升。
在根據圖1的設備中以如下方式實施根據本發明的方法。
藉助適當的輸送設備(例如真空吸入式輸送器、進料螺杆或導管15)，通過打開的進口擋板1將聚酯材料(如PET)輸送到預熱容器2中，並將其預加熱至220℃的熱處理溫度。關閉由預熱容器2通向熱處理容器4的出口滑動件5。關閉真空設備7通向預熱容器的閥門8，打開真空設備7通向熱處理容器6的閥門9，從而僅抽空熱處理容器6。在用聚酯材料填充的預熱容器2後，關閉進口擋板1和通向熱處理容器6的真空閥門9，從而在熱處理容器中維持所產生的真空。此後，打開通向預熱容器2的閥門8，並且抽空該容器(優選至5毫巴以下)。隨後，再次打開通向熱處理容器6的閥門9。引入預熱容器2中的聚酯材料進料被加熱到大約220℃的熱處理溫度。在聚酯材料達到所需的溫度時，通過打開出口滑動件5，將聚酯材料在真空下輸送入熱處理容器6中，直至預熱容器中的內含物完全進入熱處理容器6中，此時關閉出口滑動件5，並且再用新鮮的聚酯材料填充預熱容器。在於熱處理容器6中達到所需的停留時間後，根據FIFO(先進先出)原理通過雙節流系統12從熱處理容器6中排出聚酯材料(在本實驗設置中，所述材料從熱處理容器中的平均排放溫度達到212℃)。
圖2示意性地顯示了與上述設備相比更簡單的實施方案，其中允許預熱容器中材料的輕微氧化降解(變黃)，這在再循環應用是可以容許的。圖2的實施方案圖1的實施方案不同，尤其是預熱容器2沒有安裝攪拌器，也沒有安裝對流器壁加熱系統。代替用容器表面的對流熱來加熱，藉助傳熱介質(在此為空氣)來加熱預熱容器2中的聚酯。通過風扇18以大氣形式引入空氣，所述空氣在空氣加熱器19中加熱至所需熱處理溫度(例如220℃)；然後通過進口閥20將熱空氣供應給預熱容器2；熱空氣穿過預熱容器並因此通過位於其中的聚酯材料，並通過出口閥門21吸出。使用氮氣或幹空氣可以更好地加熱聚酯材料。然而，使用所述的簡單實施方案中的環境空氣來加熱聚酯材料也可以實現可接受的值。
圖3所示實施方案是對圖2實施方案的進一步發展，其中包括空氣加熱的預熱容器。在此，預熱容器2被分成兩個不同的溫度區，從而在上部區域2a中，藉助器壁加熱系統10和加熱攪拌器4使得引入的聚酯溫度達到例如180℃，該溫度高於聚酯材料的結晶溫度。還可以使用熱空氣進行上部區域的加熱。在預熱容器2的下部區域中，通過進口閥20供應熱空氣產生大約220℃的溫度區2b，熱空氣通過對面的出口閥21排出。通過節流系統12排出經預熱的聚酯材料，並且通過真空密封供應管22將其供應給熱處理容器6。因此，所述預熱容器起著結晶器的作用，其中聚酯被加熱到結晶溫度以上的溫度，從而分開彼此粘附的顆粒聚酯體，恢復進一步處理所需的顆粒的流動性，這對於不用攪拌器進行的加工程序是非常重要的。此外，結晶形態的顆粒吸收較少的溼氣，並且在乾燥期間允許更短的停留時間(例如經過預先洗滌後)。
圖4最後表示了可以以低成本生產的本發明特別簡單的實施方案，其中包括攪拌器4的預熱容器2』與熱處理容器6』的上部結合成一個整體。此外，在熱處理容器6』的出口處提供有用來測量聚酯材料溫度的測溫傳感器和用來將聚酯材料返回預熱容器2』的導管14，從而如果聚酯材料排放流的溫度太低，便將其送回至返回導管。因此，在設備的啟動階段或者在經過長時間停頓之後，裝在熱處理容器中的聚酯材料的溫度降至低於熱處理溫度以後，可以無需徹底排空熱處理容器，排出排放材料，並將其重新引入處理過程，而是對所述聚酯材料進行再循環直至其在出口處達到所需的溫度，從而在此情況下也獲得必要的停留時間。
權利要求
1.一種通過固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法，其中在熱處理容器中對所述聚酯材料進行熱處理，其特徵在送入所述熱處理容器中之前將所述聚酯材料送入預熱容器中，在該預熱容器中所述聚酯材料被加熱至熱處理容器的熱處理溫度或者更高的溫度，優選基本上為熱處理溫度，並且在達到所述溫度後將所述聚酯材料輸送到熱處理容器中。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於在優選在0.1至10毫巴之間的真空下，在預熱容器中加熱所述聚酯材料。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於藉助加熱攪拌器在所述預熱容器中加熱所述聚酯材料。
4.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於藉助傳熱介質在所述預熱容器中加熱所述聚酯材料。
5.根據權利要求1至4任何一項的方法，其特徵在於從所述預熱容器中將經加熱的聚酯材料分批送入所述熱處理容器中。
6.根據權利要求1至5任何一項的方法，其特徵在於所述熱處理溫度達到至少180℃。
7.根據權利要求1至6任何一項的方法，其特徵在於所述熱處理容器被維持在優選在0.1至10毫巴之間的真空下。
8.根據權利要求1至7任何一項的方法，其特徵在於藉助器壁加熱系統來加熱所述熱處理容器。
9.根據權利要求1至8任何一項的方法，其特徵在於所述預熱容器與所述熱處理容器的入口區結合成一個整體。
10.根據權利要求1至9任何一項的方法，其特徵在於在所述熱處理容器的出口處，測量聚酯材料的溫度，並且如果聚酯材料的溫度不夠高，將聚酯材料送回至預熱容器或者熱處理容器的入口。
11.根據權利要求1至10任何一項的方法，其特徵在於所述待處理的聚酯材料被供給多個具有下遊熱處理容器的預熱容器，或者供給一個具有幾個下遊熱處理容器的預熱容器。
12.根據權利要求1至11任何一項的方法，其特徵在於所述待處理的聚酯材料在引入所述預熱容器中之前被顆粒化。
13.根據權利要求1至12任何一項的方法，其特徵在於所述經熱處理的聚酯材料在從所述熱處理容器中排出後，仍以加熱狀態被輸送到擠出機中或者熔融加工設備，例如注模機中。
14.一種藉助在熱處理容器中的熱處理來進行聚酯材料的固相聚合以增加其特性粘度的設備，其特徵在於在熱處理容器(6)前配有預熱容器(2)，其用來將聚酯材料加熱至熱處理容器的熱處理溫度，或者更高的溫度，優選基本上為熱處理溫度。
15.根據權利要求14的設備，其特徵在於向所述預熱容器(2)施用優選在0.1至10毫巴之間的真空。
16.根據權利要求14或15的設備，其特徵在於所述預熱容器(2)配備有加熱攪拌器(4)。
17.根據權利要求14至16任何一項的設備，其特徵在於所述預熱容器(2)藉助滑動件(5)與所述熱處理容器(6)連接。
18.根據權利要求14至17任何一項的設備，其特徵在於向所述熱處理容器(6)施用優選在0.1至10毫巴之間的真空。
19.根據權利要求14至18任何一項的設備，其特徵在於所述熱處理容器(6)配備有器壁加熱系統(10)，或者是具有絕熱層(11)的未加熱容器。
20.根據權利要求14的設備，其特徵在於所述預熱容器(2』)與所述熱處理容器(6』)的入口區結合成一個整體。
21.根據權利要求14至20任何一項的設備，其特徵在於在熱處理容器(6』)的出口處提供有用來測量聚酯材料溫度的測溫傳感器(13)和用來將聚酯材料返回預熱容器或者熱處理容器的入口的導管(14)，根據測得的聚酯材料排放流的溫度可以將其再次導入返回導管中。
22.根據權利要求14至21任何一項的設備，其特徵在於其包括多個具有下遊熱處理容器的預熱容器，或者一個具有多個下遊熱處理容器的預熱容器。
23.根據權利要求14的設備，其特徵在於在所述預熱容器前配備有聚酯材料的粒化裝置。
24.根據權利要求14的設備，其特徵在於在所述熱處理容器的下遊裝有擠出機或熔融加工設備，例如注模機。
全文摘要
本發明涉及通過固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及設備，其中在熱處理容器(6)中對所述聚酯材料進行熱處理，在送入所述熱處理容器中之前所述聚酯材料被送入預熱容器(2)中，在該預熱容器中所述聚酯材料被加熱至熱處理容器(6)的熱處理溫度或者更高的溫度，並且在達到所述溫度後將所述聚酯材料輸送到熱處理容器(6)中。與熱處理容器(6)相比，預熱容器(2)是小的，從而可以快速地將其中所含的較少量的聚酯材料加熱至預定的溫度，從而導致在預熱容器中較短的停留時間。在達到預定溫度後，可以將所述預熱容器的全部內含物一次全部送入熱處理容器中，這時可以向預熱容器中重新加入新鮮的聚酯材料。由於停留時間短，在不連續操作中所述預熱容器運轉良好。
文檔編號C08G63/80GK1684997SQ03822807
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月25日 優先權日2002年9月25日
發明者馬庫斯·費林格爾, 克裡斯蒂安·洛夫拉尼施 申請人:施塔林格有限公司