兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法
2023-07-09 15:34:26
兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，屬於高分子聚合領域，其特徵在於包括以下步驟：投料：將去離子水投入聚合反應器中，在攪拌條件下，一次投入原料質量分數為30％的丙烯醯胺水溶液、陽離子單體、陰離子單體、助溶劑、鏈轉移劑，用鹼來調節體系的pH值；通氮氣除氧後加入引發劑；絕熱聚合反應：引發溫度控制在為2～25℃，2~6h後聚合體系溫度不再升高即為反應結束，得到聚合物膠體；將膠體造粒、烘乾、粉碎、篩分，得到高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺產品。本發明提供一種偶氮引發劑在低溫下引發聚合工藝，操作工藝簡單，製得產品特性粘數≥2000ml/g的高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法。
【專利說明】兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，屬於高分子聚合領域。
【背景技術】
[0002]兩性離子型聚丙烯醯胺作為水溶性高分子產品在汙水處理、固液分離、鑽井中防塌降濾失，採油工業的聚合物驅油、造紙、紡織、印染、洗煤等工業中得到廣泛應用。尤其在作為絮凝劑的汙水處理中，由於其適宜的酸度值較寬，比陽離子聚丙烯醯胺效果更好。石油開採中，特別是三次採油階段，高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺用於油藏情況較複雜的高礦化度、高溫環境，能取得明顯的耐溫抗鹽效果。在造紙工業中，加入兩性離子聚丙烯醯胺後，可以抄造出中性高質量的紙張。現有技術中的製備工藝還難以達到特性粘數≤2300ml/g技術指標。
[0003]目前，兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法主要使用如下兩種方法:
[0004]第一種是兩步法，首先將丙烯醯胺均聚，製得非離子型聚丙烯醯胺，然後再將該非離子聚丙烯醯胺改性，如胺甲基化反應和磺甲基化反應，最終得到兩性離子型聚丙烯醯胺稀水溶液。該方法所獲取的兩性離子型聚丙烯醯胺不僅特性粘數低，一般不超過2000ml/g， 而且最終產品為1%~5%的稀溶液，儲存時間短，給該產品的運輸和儲存都增加了困難。
[0005]第二種方法是三元或多元共聚的一步法。即向丙烯醯胺水溶液中加入一種或幾種陽離子單體、陰離子單體及各種助劑，用酸、鹼調整PH值到預定值後，通氮除氧，加入複合引發劑聚合，製得兩性離子型聚丙烯醯胺。在該複合引發體系中，一般是氧化還原引發劑進行初期低溫引發，該方法雖然簡單，但無法克服氧化還原引發劑帶來的由於引發劑消耗速率太快，單體轉化率降低，以及還原劑易參與鏈轉移反應的弊端。從而導致聚合物特性粘數降低，難以得到高特性粘數的產品。
[0006]中國專利CN 1061013C中公開了一種製備兩性離子聚丙烯醯胺的引發劑體系，它的目的是製備一種高效絮凝劑，其使用效果比目前使用的陽離子絮凝劑具有較大的絮凝體直徑和較低的濾餅含水率。該引發劑體系由螯合劑、氧化劑、還原劑及偶氮引發劑組成，聚合溫度在25°C~60°C ,屬於中溫度聚合。 [0007]中國專利CN101514239採用水溶液分散聚合法，以水為反應介質，不使用有機溶劑和表面活性劑，減少了對環境的汙染，所製得的產品是高分子活性組份在水相中均勻、穩定分散的液體，固含量20~30%，易於製備和使用。其聚合工藝中，分兩次滴加加料，引發劑為過硫酸鹽，聚合溫度50~80°C，聚合物的重均分子量在500萬~1800萬。
【發明內容】
[0008]根據現有技術的不足，本發明要解決的技術問題是:提供一種兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，聚合反應平穩，引發效率高，獲得的聚合物特性粘數高，在產品應用方面， 汙水處理適宜的PH值範圍比陽離子聚合物更寬，油田採油更能適應高溫、高礦化度環境。
[0009]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:提供一種兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:
[0010](I)投料:將去離子水投入聚合反應器中，在攪拌條件下，一次投入原料質量分數為30 %的丙烯醯胺水溶液、陽離子單體、陰離子單體、助溶劑、鏈轉移劑，用鹼來調節體系的 PH值；通氮氣除氧後加入引發劑；[0011](2)絕熱聚合反應:引發溫度控制在為2~25°C，2飛h後聚合體系溫度不再升高即為反應結束，得到聚合物膠體；
[0012](3)將膠體造粒、烘乾、粉碎、篩分，得到高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺產品。
[0013]其中離子水的加入量為配方量。
[0014]本發明能得到特性粘數> 2000ml/g的高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺產品。
[0015]本發明中所述特性粘數採用粘度法測定，按照GB12005.1 一 89測定特性粘數 [n]。
[0016]本發明製備的高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺溶解性較好，所採用的共聚工藝簡單實用，操作方便，易於大規模工業化生產。
[0017]步驟(1)中所述的引發劑為水溶性偶氮引發劑，所述水溶性偶氮引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基脒睦啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒睦啉鹽酸鹽或偶氮二異氰基戊酸中的一種或幾種，其用量為原料單體質量的0.005%~
0.075%。
[0018]步驟(1)中所述的陽離子單體為丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或幾種，其加入量佔原料單體總質量的 10% ~60%。
[0019]步驟(1)中所述陰離子單體為2-丙烯醯胺基2-甲基丙磺酸、丙烯酸或丙烯酸鈉中的一種或幾種，其加入量佔原料單體總質量的1%~30%。
[0020]步驟(1)中所述助溶劑為尿素，其加入量佔原料單體總質量的0.1%~5%。
[0021]步驟(1)中所述鏈轉移劑為甲酸鈉、(6-二甲氨基丁腈或異丙醇中，其加入量佔原料單體總質量的0.01%~0.07%。
[0022]步驟(1)中所述的鹼為氫氧化鈉，用來調節PH值，其加入量以PH值調節至4~8 為準；
[0023]步驟(2)中所述的聚合反應工藝條件如下:
[0024]引發溫度。C2~25
[0025]通入氮氣量m3/m3360~80
[0026]乾燥溫度。C 40~80
[0027]其中通入氮氣量指每立方米聚合溶液所通入的氮氣的體積。
[0028]步驟(2)中所述的引發溫度優選5~20°C。
[0029]本發明的有益效果是:
[0030]1、提供一種偶氮引發劑在低溫下引發聚合工藝，操作工藝簡單，製得產品特性粘數> 2000ml/g的高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法。
[0031 ] 2、適用於汙水處理、固液分離、油田鑽井中的防塌和降濾失、油田三次採油中高溫高鹽的聚合物驅油，以及造紙、紡織、印染等工業。【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發明做進一步描述:
[0033]實施例1
[0034]將56g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入133g30%的丙烯醯胺，
6.25g80%的丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，5g 2-丙烯醯胺基2-甲基丙磺酸(AMPS)， Ig尿素，0.015g甲酸鈉，用NaOH調整體系的PH值為6.5，同時調整體系引發溫度到10°C， 在氮氣流量4L/min下通入15min後，加入經過50°C恆溫10分鐘預處理的引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.005g、約過3min聚合體系開始聚合併發粘、升溫,2飛h後聚合體系溫度達到70°C，而後體系溫度開始下降，繼續保持該溫度下2h，然後將得到的膠體進行造粒、50°C 下將物料烘乾、粉碎得到特性粘數2376ml/g的兩性離子型聚丙烯醯胺乾粉。其它幾個重要技術指標為:
[0035]固含量(測試標準 GB12005.2-89)88.63%
[0036]溶解速度(測試標準 GB12005.8-89)40min
[0037]殘餘單體含量 (測試標準GB/T 22312-2008) 0.035%
[0038](測試標準下同)
[0039]實施例2
[0040]按照實施例1的方法和步驟，區別在於實施例2的起始溫度為5°C，所得兩性離子
型聚丙烯醯胺乾粉的各技術指標如下:`[0041]
特性粘數 2261ml/g 固含量88.45%
溶解速度 41 min 殘餘單體含量0.038%
[0042]實施例3
[0043]按照實施例1的方法和步驟，區別在於實施例3的起始溫度為20°C，所得兩性離子
型聚丙烯醯胺乾粉的各技術指標如下:
[0044]
特性粘數 2333ml/g 固含量88.76%
溶解速度 40 min 殘餘單體含量0.042%
[0045]實施例4
[0046]將56g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入133g30%的丙烯醯胺，
6.25g80%的甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，5g丙烯酸，Ig尿素，0.015g甲酸鈉，用 NaOH調整體系的PH值為6.5，同時調整體系引發溫度到20°C，在氮氣流量4L/min下通入 15min後，加入經60°C恆溫5分鐘預處理的引發劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.045g、約過3min 聚合體系開始聚合併發粘、升溫，2飛h後聚合體系溫度達到70°C，而後體系溫度開始下降， 繼續保持該溫度下2h，然後將得到的膠體進行造粒、50°C下將物料烘乾、粉碎得到兩性離子型聚丙烯醯胺乾粉，各技術指標如下:
[0047]
【權利要求】
1.一種兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:(1)投料:將去離子水投入聚合反應器中，在攪拌條件下，一次投入原料質量分數為 30%的丙烯醯胺水溶液、陽離子單體、陰離子單體、助溶劑、鏈轉移劑，用鹼來調節體系的PH 值；通氮氣除氧後加入引發劑；(2)絕熱聚合反應:引發溫度控制在為2~25°C，2飛h後聚合體系溫度不再升高即為反應結束，得到聚合物膠體；(3)將膠體造粒、烘乾、粉碎、篩分，得到高特性粘數兩性離子型聚丙烯醯胺產品。
2.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的引發劑為水溶性偶氮引發劑，所述水溶性偶氮引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基脒睦啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒睦啉鹽酸鹽或偶氮二異氰基戊酸中的一種或幾種，其用量為原料單體質量的0.005%~0.075%。
3.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的陽離子單體為丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨或二甲基`二烯丙基氯化銨中的一種或幾種，其加入量佔原料單體總質量的10%~60%。
4.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述陰離子單體為2-丙烯醯胺基2-甲基丙磺酸、丙烯酸或丙烯酸鈉中的一種或幾種，其加入量佔原料單體總質量的1%~30%。
5.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述助溶劑為尿素，其加入量佔原料單體總質量的0.1%~5%。
6.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(1) 中所述鏈轉移劑為甲酸鈉、(6-二甲氨基丁腈或異丙醇中，其加入量佔原料單體總質量的 0.01% ~0.07%。
7.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的鹼為氫氧化鈉，用來調節PH值，其加入量以PH值調節至4~8為準。
8.根據權利要求1所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的聚合反應工藝條件如下:引發溫度V2~25通入氮氣量m3/m3 360^80乾燥溫度V40~80其中通入氮氣量指每立方米聚合溶液所通入的氮氣的體積。
9.根據權利要求1或8所述的兩性離子型聚丙烯醯胺的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的引發溫度優選5~20°C。
【文檔編號】C08F220/58GK103509154SQ201210216409
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月28日 優先權日:2012年6月28日
【發明者】郭衛東, 張勇, 李留忠, 於永玲, 袁錦慧, 張立紅, 張磊, 梁斌, 鮑春偉, 車萬裡, 朱衛東 申請人:中國石油化工股份有限公司