一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極及其製作方法
2023-07-09 13:15:36
專利名稱：一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極及其製作方法
技術領域：
本發明涉及儲能材料技術領域，尤其涉及一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極及其製作方法。
背景技術：
儲能是能源利用和可持續發展過程中的重要環節，儲能技術的發展是推動新能源規模化發展的關鍵性因素。超級電容器(Supercapacitors)是一種介於傳統電容器和二次電池之間的電化學儲能裝置。嚴格意義上的超級電容器為雙電層電容器，其工作原理是德國物理學家亥姆霍茲(H. Helmholtz)於1853年提出的界面雙電層理論(Electrochemicaldouble-layer capacitance)，即通過活性材料和電解液界面上的電荷分離過程產生靜電電容進行儲能。傳統雙電層超級電容器一般採用具有較大比表面積的多孔碳結構作為儲能活性材料，如活性炭( 1200 m2/g)、炭黑(80 230 m2/g)、碳纖維( 1630 m2/g)、石墨布( 630 m2/g)、碳凝膠( 650 m2/g)等，從而使得活性材料在與電解液的單位接觸界面上可以存儲更多的離子並實現法拉級電容。同時，由於雙電層超級電容器的靜電儲能原理，理論上可以實現比電池高1 2個數量級的充電速度，功率密度是電池的5 20倍，循環充放電次數是電池的100 200倍，體現出大功率快速充電及長循環壽命的潛力。因此，開發出兼具高電容、高功率密度和高能量密度的高性能超級電容器，將有效推動我國新能源規模化發展，潛在的應用領域包括風電光伏產業、智能電網建設和新能源汽車產業等。超級電容器性能提高的關鍵是儲能活性材料的突破。石墨烯(graphene)是由碳原子按照W2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維晶體結構，厚度僅為單層碳原子直徑。由於其獨特的二維結構以及優異的晶體品質，石墨烯擁有巨大的比表面積(2630 Hi2g-1),同時在導電性(電子遷移率20000 Cm2V-1S-1X導熱性(導熱係數5300 Wn^k—1)、機械力學強度(強度極限42 NnT1)等方面均表現出非常優異的特性。2004年英國曼徹斯特大學的海姆(Geim A.)和諾沃肖洛夫(Novoselov K.)等人首次將石墨烯從石墨中分離出來OVomseA^KS, Geim AK, et al. Science, 2004; 306: 666-669)0基於這種新型納米材料所展現出的優異性能和巨大應用潛力，兩人共同獲得了 2010年的諾貝爾物理學獎。石墨烯所擁有的巨大的比表面積(2675 m2/g,目前所有碳材料中最高)，使得其具有作為超級電容器電極活性材料進行高效儲能的潛力。研究表明，石墨烯在離子電解液中可以在保持高功率密度(9838 W/kg)和高充電速度(小於2 min)的同時，實現53. 1 Wh/kg的能量密度，基本達到金屬氫化物鎳電池的水平；在80 °(工作溫度下的最高能量密度可以達到136 Wh/kg(Zi
C. G., et al. Nano Lett. 2010，10，浙似-浙傲)。理論上來說，如果對石墨烯的巨大比表面積進行充分利用，可以實現 陽0 F/g的電容。目前廣泛採用的石墨烯超級電容器電極是通過以下步驟實現的首先通過Hummer法製備出氧化石墨烯，然後通過化學還原或熱還原法得到石墨烯，最後通過粘結劑將石墨烯粘在集流體表面得到電極(^ G., et al. Nat. Nanotechno1. 2008，3，270-274)。專利申請號為 201110093737. 9,201110048734. 3,201110060953. 3 等專利文件中公開了石墨烯材料的多種製備方法。但是通過這些方法製作的電極中石墨烯都平行於集流體表面，由於範德華力的作用而極易重新團聚，不利於材料在電解液中的浸潤和離子擴散遷移，阻礙了對石墨烯巨大比表面積的充分利用。針對這個問題，目前一種被廣泛嘗試的解決方案是通過在石墨烯層間添加納米間隔物(如碳納米管和球狀納米碳/金屬顆粒等)抑制多層石墨烯之間的團聚 0 Z. J., et al. Adv. Mater. 2010, 22，3723-3728,Zhang, L. L., et al. ACS Nano 2010, 4，7030-7036)0 此方法在實驗室規模的研究中取得了一定的效果，但整體來說工藝較為複雜不易推廣。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極及其製作方法。基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極由集流體和石墨烯納米片組成，石墨烯納米片垂直於集流體表面，每片石墨烯納米片均有由1 10層石墨烯組成。所述集流體材料為金、銀、銅、鋁、鐵、不鏽鋼、鎳或碳。所述石墨烯納米片厚度為1 20納米，高度為0. 05 100微米，寬度為0. 01 5微米，相鄰石墨烯納米片間距為0. 01 5微米。基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極的製作方法是加熱集流體至600 10000C,以含碳元素氣體作為前驅物氣體產生等離子體，將集流體放置在等離子體內，通過等離子體增強化學氣相沉積法，在集流體表面直接生長垂直取向石墨烯納米片，生長5分鐘 8小時後，所得表面長有垂直取向石墨烯納米片的集流體即為超級電容器電極。所述等離子體為微波等離子體、射頻電感耦合等離子體、射頻電容耦合等離子體、超高頻等離子體、電子束等離子體或常壓正常輝光放電等離子體。所述含碳元素氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一種或多種與氬氣、氮氣、氦氣或氫氣的混合氣體。本發明與現有技術相比具有的有益效果
1)作為電極活性材料的垂直取向石墨烯納米片不存在多層石墨烯團聚現象，將有利於離子從電解液向活性材料表面擴散和離子在活性材料表面的轉移，進而有利於提高電解液中的離子在電解液/活性材料接觸表面的吸附和脫附速度，並最終有利於超級電容器充電速度的提高；
2)垂直取向結構有利於石墨烯活性材料在電解液(特別是有機電解液)中的浸潤，能在更大程度上利用石墨烯在有機電解液中潤溼性更好的優勢。由於有機電解液相比水溶液電解液具有更大的電壓窗口，因此基於垂直取向石墨烯和有機電解液的超級電容器具有實現高能量密度的潛力；
3)通過等離子體增強化學氣相沉積法實現垂直取向石墨烯在集流體表面的直接生長，避免了傳統電極製作過程中粘結劑的使用，減少了粘結劑對儲能特性的負面影響，將有效降低內阻，提高功率密度。
圖1為基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極的結構示意圖；圖2為本發明實施例1製作的超級電容器電極掃描電鏡圖3為本發明實施例1製作的超級電容器電極中垂直取向石墨烯活性材料的透射電鏡
圖4為本發明實施例2製作的超級電容器電極掃描電鏡圖；圖5為本發明實施例3製作的超級電容器電極掃描電鏡圖6為本發明實施例1製作的超級電容器電極在6M KOH水溶液電解液中的循環伏安
圖7為本發明實施例1製作的超級電容器電極在1 M TEABF4/AN有機電解液中的循環伏安圖。
具體實施例方式如圖1所示，基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極由集流體1和石墨烯納米片2組成，石墨烯納米片垂直於集流體表面，每片石墨烯納米片均有由1 10層石墨烯組成。所述集流體材料為金、銀、銅、鋁、鐵、不鏽鋼、鎳(含泡沫鎳)或碳。所述石墨烯納米片厚度為1 20納米，高度為0. 05 100微米，寬度為0. 01 5微米，相鄰石墨烯納米片間距為0. 01 5微米。基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極的製作方法是加熱集流體至600 10000C,以含碳元素氣體作為前驅物氣體產生等離子體，將集流體放置在等離子體內，通過等離子體增強化學氣相沉積法，在集流體表面直接生長垂直取向石墨烯納米片，生長5分鐘 24小時後，所得表面長有垂直取向石墨烯納米片的集流體即為超級電容器電極。所述等離子體為微波等離子體、射頻電感耦合等離子體、射頻電容耦合等離子體、超高頻等離子體、電子束等離子體或常壓正常輝光放電等離子體。所述含碳元素氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一種或多種與氬氣、氮氣、氦氣或氫氣的混合氣體。實施例1 以不鏽鋼片為集流體，採用常壓正常輝光放電等離子體增強氣相沉積技術，製作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。將0. 025毫米的不鏽鋼片和錐度1 :10的針尖放置在石英管內，石英管放置在加熱爐內。針尖垂直於不鏽鋼片表面，針尖和不鏽鋼片的距離為7毫米。不鏽鋼片接地，針尖連接高壓負電電源。石英管內通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1 :1)，並通過加熱爐將不鏽鋼片加熱至700 °C。在保持700 °C加熱的前提下，關閉氫氣和氬氣混合氣體，同時通入氬氣、甲烷和水汽混合氣體。混合氣體總流量1500毫升/分鐘，氬氣和甲烷體積比為10 :1，混合氣體相對溼度為38. 5%。打開高壓負電電源，調整供給電壓為4. 6千伏，在集流體和針尖之間形成氣體放電常壓正常輝光等離子體。持續放電30分鐘後關閉電源，關閉加熱爐，同時關閉氬氣、甲烷和水汽混合氣體，同時通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1:1)，自然降溫。當溫度低於50 °C時，關閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以不鏽鋼片為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。圖2為本發明實施例1製作的超級電容器電極掃描電鏡圖。圖3所示為本發明實施例1製作的電極中垂直取向石墨烯活性材料的透射電鏡圖。石墨烯納米片垂直於集流體表面，通過等離子體增強化學氣相沉積方法直接製備，沒有添加粘結劑，所得到的石墨烯納米片由1 10層石墨烯組成。實施例2 以泡沫鎳為集流體，採用常壓正常輝光放電等離子體增強氣相沉積技術，製作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。將泡沫鎳和錐度1:10的針尖放置在石英管內，石英管放置在加熱爐內。針尖垂直於不鏽鋼片表面，針尖和不鏽鋼片的距離為7毫米。泡沫鎳接地，針尖連接高壓負電電源。石英管內通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1 :1)，並通過加熱爐將不鏽鋼片加熱至1000 °C。在保持1000 °C加熱的前提下，關閉氫氣和氬氣混合氣體，同時通入氬氣、乙炔和水汽混合氣體。混合氣體總流量1500毫升/分鐘，氬氣和乙炔體積比為10 :1，混合氣體相對溼度為38. 5%。打開高壓負電電源，調整供給電壓為4. 6千伏，在集流體和針尖之間形成氣體放電常壓正常輝光等離子體。持續放電5分鐘後關閉電源，關閉加熱爐，同時關閉氬氣、乙炔和水汽混合氣體，同時通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量2000毫升/分鐘；體積比1:1)，自然降溫。當溫度低於50 °C時，關閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以泡沫鎳為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。圖4為本發明實施例2製作的超級電容器電極掃描電鏡圖。實施例3 以銅片為集流體，採用微波等離子體增強氣相沉積技術，製作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。將銅片放置在微波等離子體反應器內。等離子體反應器抽低壓至100帕。開啟微波等離子體反應器並將輸入功率調整為600瓦，將銅片加熱至600 °C。10分鐘後通入甲烷和氫氣的混合氣體(總流量200毫升/分鐘；體積比10 :1)，並將微波等離子體輸入功率調整為800瓦。持續20分鐘後關閉微波等離子體電源，同時關閉甲烷和氫氣，同時通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量200毫升/分鐘；體積比1 :1)，自然降溫。當溫度低於50 °C時，關閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以銅片為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。圖5為本發明實施例3製作的超級電容器電極掃描電鏡圖。實施例4 以不鏽鋼片為集流體，採用射頻電感耦合等離子體等離子體增強氣相沉積技術，製作以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。將不鏽鋼片放置在射頻電感耦合等離子體反應器(頻率13. 56兆赫茲)內。等離子體反應器抽低壓至5帕。將銅片加熱至700 °C，開啟射頻電感耦合等離子體反應器並將輸入功率調整為900瓦。20分鐘後通入甲烷和氬氣的混合氣體(總流量20毫升/分鐘；體積比9 :1)，並保持射頻電感耦合等離子體反應器輸入功率為900瓦。持續3小時後關閉微波等離子體電源，同時關閉甲烷和氬氣，同時通入氫氣和氬氣混合氣體(總流量20毫升/分鐘；體積比1 :1)，自然降溫。當溫度低於50 °C時，關閉氫氣和氬氣混合氣體，取出樣品，即獲得以不鏽鋼片為集流體，以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極。按實施例1製作兩片對稱電極，裝配成小型紐扣電池式超級電容器進行電化學性能測試。所裝配的小型紐扣電池式超級電容器分別採用6M KOH水溶液電解液和1 MTEABF4/AN有機電解液，進行循環伏安和阻抗測試。如圖6和圖7所示，在10 mV/s到1000mV/s掃速下，循環伏安圖基本都呈現良好的矩形形狀，證明了優秀的雙電層電容特性。在相同掃速下，所製備超級電容器在6 M KOH水溶液電解液中的電容與在1 M TEABF4/AN有機電解液中電容比值為91. 9% 104.8%，這個結果不同於採用水平石墨烯或者傳統活性炭作為活性材料時有機電解液電容偏低的結果，證實了石墨烯的垂直取向結構有利於石墨烯活性材料在電解液，特別是有機電解液中的浸潤。由於在有機電解液中可以實現更大的電壓窗口，因此這一結果將有利於超級電容器能量密度的提高。另外，阻抗測試顯示，採用本發明實施例製作的電極在6M KOH水溶液電解液和1 M TEABF4/AN有機電解液中的拐點頻率分別高達259赫茲和3174赫茲，證實了離子在活性材料中良好的擴散和嵌合，這將有利於超級電容器充放電速度和功率密度的提高。 本發明的上述實施例僅是為了說明本發明所作的舉例，而非是對本發明的實施方式或實施材料的限定。事實上，本方法可實施在多種耐600 °C以上高溫的集流體材料，等離子體發生方式包括微波等離子體、射頻電感耦合等離子體、射頻電容耦合等離子體、超高頻等離子體、電子束等離子體、常壓正常輝光放電等離子體等，含碳元素前驅物氣體也包括甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一種或多種與氬氣、氮氣、氦氣或氫氣的混合氣體等，在此無法予以窮舉。凡屬於本發明的技術方案所引申的顯而易見的變化或變動，以及集流體材料、含碳元素前驅物氣體或等離子體發生方式的變換，仍處於本發明的保護範圍之列。
權利要求
1.一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極，其特徵在於該電極由集流體(1)和石墨烯納米片(2)組成，石墨烯納米片垂直於集流體表面，每片石墨烯納米片均有由1 10層石墨烯組成。
2.根據權利要求1所述的一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極，其特徵是所述集流體材料為金、銀、銅、鋁、鐵、不鏽鋼、鎳或碳。
3.根據權利要求1所述的一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極，其特徵是所述石墨烯納米片厚度為1 20納米，高度為0. 05 100微米，寬度為0. 01 5微米，相鄰石墨烯納米片間距為0. 01 5微米。
4.一種如權利要求1所述的基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極的製作方法，其特徵在於加熱集流體至600 1000 °C，以含碳元素氣體作為前驅物氣體產生等離子體，將集流體放置在等離子體內，通過等離子體增強化學氣相沉積法，在集流體表面直接生長垂直取向石墨烯納米片，生長5分鐘 8小時後，所得表面長有垂直取向石墨烯納米片的集流體即為超級電容器電極。
5.根據權利要求4所述的一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極的製作方法，其特徵在於所述等離子體為微波等離子體、射頻電感耦合等離子體、射頻電容耦合等離子體、超高頻等離子體、電子束等離子體或常壓正常輝光放電等離子體。
6.根據權利要求4所述的一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極的製作方法，其特徵在於所述含碳元素氣體為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、一氧化碳、二氧化碳或四氟化碳中的一種或多種與氬氣、氮氣、氦氣或氫氣的混合氣體。
全文摘要
本發明公開了一種基於垂直取向石墨烯的超級電容器電極及其製作方法。電極由集流體和石墨烯納米片組成，石墨烯納米片垂直於集流體表面，每片石墨烯納米片均有由1～10層石墨烯組成。製作過程中，加熱集流體至600～1000oC，以含碳元素氣體作為前驅物氣體產生等離子體，將集流體放置在等離子體內，通過等離子體增強化學氣相沉積法，在集流體表面直接生長垂直取向石墨烯納米片，生長5分鐘～8小時後，所得表面長有垂直取向石墨烯納米片的集流體即為超級電容器電極。本發明可實現以垂直取向石墨烯為活性材料的超級電容器電極一步式製作，避免了粘結劑的使用和石墨烯的團聚，有利於材料浸潤和離子擴散嵌合，具有提高石墨烯有效儲能面積和超級電容器性能的潛力。
文檔編號H01G9/042GK102568853SQ201210051348
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月1日 優先權日2012年3月1日
發明者嚴建華, 岑可法, 池湧, 王智化, 薄拯 申請人:浙江大學