利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的方法及裝置的製作方法
2023-07-09 16:25:16
專利名稱：利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及石油烴的催化轉化工藝，具體的說，是關於一種將輕質烴類轉化成富含乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法及生產裝置，屬於石油化工技術領域。
背景技術：
進入20世紀90年代以後，隨著石油化工的快速發展，國內外市場對低碳烯烴如乙烯、丙烯的需求迅速增長。目前，世界上約有75％的石油化工產品由乙烯生產，乙烯產量已成為衡量一個國家石油化工工業發展水平的標誌。2005年中國共生產乙烯755.53萬噸，比2004年增長20.43％。但是，近年來隨著聚丙烯等衍生物的迅速增長，對丙烯需求的增長速度已經超過了對乙烯需求的增長速度。世界化工市場對丙烯的需求量2000年達到了5200萬噸，預計到2010年會達到8400萬噸，年均增長速度達到6.2％，丙烯供需矛盾也十分突出。
目前，生產包括乙烯和丙烯在內的低碳烯烴的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化，其中蒸汽裂解是以石腦油等輕質烴類為原料通過熱裂解反應生產乙烯和丙烯；催化裂化主要是以減壓瓦斯油等重質油為原料生產汽油、柴油等輕質商品油，低碳烯烴是該工藝的副產品。
增產低碳烯烴已經成為石油化工行業的迫切需求，如果依靠傳統的蒸汽裂解生產乙烯、丙烯的生產路線，將面臨原料不足、選擇性差的制約；並且蒸汽裂解的反應溫度高達850℃，生產能耗大、操作成本高。為提高低碳烯烴的產量，各煉油企業紛紛拓寬原料來源，並開展烴類催化裂解生產低碳烯烴的研究。催化裂解生產低碳烯烴工藝兼顧了蒸汽裂解和催化裂化兩種成熟工藝的優點，使用高活性和高選擇性催化劑有效提高了丙烯的收率，降低了甲烷等低附加值副產物的產率，提高了原料的利用率；並且反應溫度比蒸汽熱裂解降低200℃左右，大大減少了生產能耗。此外，通過改變催化裂解工藝條件，還可以靈活的調變催化裂解反應產品分布。
近年來，國內外已經出現多套催化裂解生產低碳烯烴的工藝技術。例如，中國石化石油科學研究院在提升管反應器催化裂化工藝基礎上開發了DCC、ARGG、CPP、MGG重質油催化裂解生產低碳烯烴技術，這些工藝的乙烯加丙烯收率達到30％左右。
日本的Toyo公司開發了THR工藝，該工藝是以石腦油、煤油、柴油和減壓瓦斯油為原料，以Ca12Al14O33為催化劑主要成分，在管式固定床反應器內對石腦油、煤油和柴油等輕質油進行催化裂解，在流化床反應器內對減壓瓦斯油等重質油進行催化裂解。該工藝在反應溫度750～850℃、反應壓力小於0.1MPa條件下利用高溫、短接觸時間促進反應深入進行，該工藝得到的乙烯收率為39.9％、丙烯收率為12.4％，副產品甲烷收率為18.6％(1、「催化裂解制烯烴的技術進展」.李小明，宋芙蓉.石油化工，2002，31(7)569～573；2、乙烯工學.陳濱，北京化學工業出版社，1997)。
俄羅斯國家有機合成研究所開發了Vniios催化裂解工藝，該工藝進料包括丙烷、丁烷、石腦油、柴油輕質烴類原料和渣油，採用以陶瓷(紅柱石-剛玉)為載體的釩酸鉀(或釩酸鈉)催化劑，在反應溫度780～820℃條件下進行反應，反應中催化劑結焦率較低，產品收率為乙烯38.0％、丙烯14.5％，副產品甲烷收率為14.0％(1、Catalytic Pyrolysis of Naphtha on theKVO3-Based Catalyst.Jeong S.M.，Chae J.H.，Kang J.H.，et al，Catalysis Today，2002，74257～264；2、「烴類催化裂解制乙烯」.曾清泉，石油化工，1994，23(2)114～120)。
日本旭化成公司開發了Asahi工藝，採用ZSM-5和ZSM-11矽鋁沸石催化劑，以輕質烴類石腦油為原料進行催化裂解，反應器的出口溫度為680℃，反應壓力為0.1～0.3MPa，該工藝得到的乙烯收率為21.8％、丙烯收率為22.4％，副產品甲烷收率為12.3％(「國外丙烯生產技術最新進展及技術經濟比較」.朱明慧，王紅秋，國際石油經濟，2006，138～42)。
韓國的LG公司開發了一種固定床催化裂解工藝，該工藝進料為輕質烴類石腦油，採用改性ZSM-5催化劑，在反應溫度650～680℃、重時空速10hr-1、水油比2的條件下進行反應，丙烯加乙烯收率達到50％，並且可靈活調整產物中乙烯與丙烯的比例(1、LG Develops Catalytic Naphtha Cracking Process.ChemWeek 2002，164(21)24；2、「烴類裂解制乙烯技術研究進展」.孫新民，劉立夫，劉全夫，遼寧化工，2006，35(12)732～735)。
德國KBR公司擁有的Superflex工藝是一種流化床催化裂解工藝，該工藝原料為C4、C5及汽油餾分等輕質烴類，使用改性ZSM-5催化劑，在反應溫度560～660℃條件下乙烯收率為20.0％，丙烯收率達到40.0％。但是該工藝要求原料須進行預精製，並需要外供熱量(「增產丙烯技術及其進展」，錢伯章，石油煉製與化工，2001，32(11)20-24)。
德國Lurgi公司開發了從低價值烯烴生產丙烯的Propylur技術。現已在Lurgi公司實驗室完成了中試研究，該技術採用擇形ZSM-5型分子篩催化劑，在反應溫度550℃的固定床反應器內可將丁烯、戊烯、己烯最大量地轉化成丙烯。輕烯烴總轉化率約為83％，丙烯收率為42％、乙烯收率為10％，丁烯收率為31％(「增產丙烯技術及其進展」，錢伯章，石油煉製與化工，2001，32(11)20-24)。
此外，US 4,980,053也公開了一種以不同沸程石油餾分、渣油或原油在流化床或移動床反應器內使用固體酸催化劑生產低碳烯烴的工藝，反應後的催化劑經燒焦再生後返回反應器內循環使用，該方法的丙烯產率高達26.34％；WO 00/31215A1公開了一種以減壓瓦斯油為原料採用ZSM-5或ZSM-11分子篩催化劑生產低碳烯烴的方法，丙烯收率約20％；中國石化上海石油化工研究院提出了申請號為200510028789.2、發明名稱是「用於流化床烯烴催化裂解生產丙烯、乙烯的方法」，使用由ZSM型分子篩、稀土氧化物和磷氧化物合成的催化劑，採用烯烴原料生產丙烯、乙烯；中國科學院大連化學物理研究所提出了申請號為200510086320.4、發明名稱是「催化裂化汽油製取乙烯、丙烯和芳烴的方法」，該申請涉及使用改性分子篩催化劑、複合金屬氧化物和鹼性催化劑在固定床、提升管和流化床反應器內用催化裂化汽油生產乙烯、丙烯和芳烴。
石油烴類的催化裂解反應是原料油的脫碳過程，包括乙烯和丙烯的這些低碳烯烴目的產物中的高氫含量必須由反應生成低氫含量的重質烴類(例如油漿)及焦炭予以補償。在催化裂解反應過程中，輕質產物不能夠無限增加，因為原料和產物之間必須保持氫元素的平衡，所以用重質烴類(如減壓瓦斯油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油)為原料多產低碳烯烴必然要產生大量油漿、焦炭等低價值產物，使重質油原料中的氫元素難以得到有效利用。一般說來，原料的H/C比越高越有利於多產低碳烯烴，並且焦炭產率較低。因此，以輕質烴類(如各種煉油裝置產生的C4混合烴類、石腦油、催化汽油和焦化汽油等)為原料生產低碳烯烴的工藝能夠更加有效的利用石油資源，並且獲得較高的低碳烯烴目的產物。
輕質烴類的催化裂解是在高溫、常壓(或低壓)條件下的強吸熱反應，輕質烴類分子在催化劑表面和孔道內經催化活性中心作用進行氣固非均相催化反應來生產乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，並同時兼產富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴。由於催化裂解反應是烴類分子的脫碳過程，催化劑表面和孔道內在反應過程中必會有焦炭沉積使催化劑逐漸失去活性，所以一般用於輕質烴類催化裂解的催化劑單程使用周期為50～100小時。因此，對於輕質烴類的催化裂解方法和裝置，關鍵是解決好反應過程中催化劑活性的保持問題。
目前國內外開發並實現工業化的輕質烴類催化裂解制低碳烯烴工藝大多數是使用固定床反應器，通過使加熱後的原料進入反應器內進行裂解反應製備低碳烯烴，由於同時存在著催化劑結焦和失活，導致反應過程中催化劑活性不能較長久維持，直接影響到產物的選擇性。在生產中固定床反應器的反應和催化劑再生要在同一反應器內頻繁輪流間歇進行，而且為了給反應提供熱量和滿足催化劑再生的要求，反應器內需要設有供熱裝置。因此，使用固定床反應器存在反應設備結構複雜、生產連續性差的缺點。
為了解決輕質烴類催化裂解制低碳烯烴固定床反應工藝中存在的催化劑結焦失活快的問題，也有報導採用流化床反應工藝，其特點是反應和再生分別在兩個設備中進行。但是，由於原料組分較輕，催化劑的失活速度並不象重油催化裂化過程那麼快，催化劑活性一般可以維持在10～100小時，因此這類催化裂解催化劑又不太適合頻繁反應再生的流態化工藝。此外，流化床反應工藝對催化劑的設計提出了更高的要求，要求催化劑具備較好的機械強度特別是抗磨損指數，並且水熱穩定性應該良好，催化劑的壽命縮短，也就增加了催化劑的成本。
發明內容
本發明所欲解決的主要技術問題在於提供一種利用輕質烴類的催化裂解製備低碳烯烴的方法，將移動床的催化裂解反應器與移動床的催化劑再生器相組合，在實現裂解反應-催化劑再生的連續化生產和操作同時，達到提高反應過程中催化劑活性的穩定性及催化劑有效再生的目的。
本發明還提供了一種用於實現上述製備低碳烯工藝的生產裝置，將移動床的催化裂解反應器與移動床的催化劑再生器合理組合，可滿足連續化生產要求，使整個生產系統結構簡單，生產效率高。
本發明提供了一種利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的方法，該方法包括如下步驟將輕質烴類原料加熱到560～710℃；將催化裂解催化劑提升至移動床催化裂解反應器的上部或頂部並輸入該反應器；
在將所述催化裂解催化劑輸送入反應器的同時，將上述加熱後的輕質烴類原料與水蒸氣的混合物送入該反應器，使催化裂解催化劑在向下移動的過程中催化輕質烴類原料發生裂解反應，控制反應器中的反應條件為反應溫度為550～700℃，反應壓力為0.05～0.5MPa，重時空速為0.1～100hr-1，催化裂解催化劑在反應器中的移動速度為0.05～0.50m/hr，進入反應器時水蒸氣與輕質烴類原料的重量比為0～2.8；將上述裂解反應的生成物引出反應器進行分餾和精餾處理，而將已移動到反應器下部的催化裂解催化劑從催化劑出口引出；將從移動床反應器下部或底部出口引出的催化裂解催化劑提升至移動床催化劑再生器的上部或頂部進入再生器；使進入再生器的催化裂解催化劑與再生氣體接觸反應而實現再生活化，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa；再生活化後的催化劑從再生器下部或底部出口引出，通過管路提升從移動床反應器上部或頂部返回反應器而循環利用。
移動床的主要特點是(1)固體顆粒實現連續化運動；(2)允許所使用的催化劑固體顆粒的粒徑範圍較寬；(3)催化劑固體顆粒和流體的接觸時間可以在很大範圍內變化；(4)催化劑固體顆粒和流體接近於平推流流動，反應效率高；(5)逆流接觸的熱利用率高。
申請人的研究結果顯示，將移動床反應器技術用於輕質烴類(包括各種煉油裝置產生的C4混合烴類、石腦油、催化汽油和焦化汽油等)催化裂解制低碳烯烴技術，並與移動床再生器的操作相組合，通過控制催化劑在移動過程中不斷反應和失活，適時移出反應器送入再生器再生復活而循環利用，確保催化劑在反應過程中保持活性穩定，同時充分利用了催化劑在單程使用中的活性發揮。所以，採用本發明的工藝，在實現將輕質烴類資源充分轉化為富含丙烯、乙烯的低碳烯烴，併兼產富含甲苯和二甲苯的芳烴的同時，也利於實現生產的連續化和反應過程中催化劑活性的持續穩定。
根據本發明的方案，催化劑在反應器中的移動速度控制在0.05～0.50m/hr(米/小時)，配合相應的反應條件，使催化劑在緩慢移動中與反應物接觸而充分發揮其催化活性，另一方面，由於在移動床中催化劑的移動速度較在流化床反應器中要慢的多，對催化劑抗磨損指數要求要低，對催化劑的選擇範圍也較流動床反應器寬泛很多。
本發明所述輕質烴類原料包括各類煉油裝置產生的C4混合烴類、直餾汽油(石腦油)、催化汽油、焦化汽油和減粘汽油等中的一種或其混合物。該輕質烴類原料也可以為上述一種以上的汽油餾分混合物，可以是全餾分汽油，例如初餾點至220℃左右的餾分；也可以是窄餾分汽油，例如40～145℃的餾分。
本發明方法尤其適用於各種催化裂解催化劑，例如包括負載型金屬氧化物催化劑、鹼性氧化物催化劑或分子篩催化劑(包括改性分子篩催化劑)等。
本發明採用的移動床反應器可以是可實現反應原料沿軸向運動的軸向移動床反應器，還可以是可實現反應原料沿徑向或橫向運動的徑向移動床反應器或其它形式的移動床反應器；相應地，輕質烴類原料與催化裂解催化劑在反應器中的接觸方式可以採用逆流式接觸、順流式接觸或錯流式接觸。
根據原料及催化劑的具體情況和需要，輕質烴原料的加熱通過至少一級加熱裝置來實現。即，可以通過一級加熱，也可以是二級或多級加熱處理；對於二級或多級加熱，可將二套或多套加熱裝置實施並聯或串聯操作。
本發明還可以採用一級或一級以上移動床反應器實現輕質烴類原料的催化裂解反應；採用一級以上反應器時，(二套或多套)反應器之間通過串聯或並聯方式操作。
根據本發明的方案，催化裂解催化劑完成催化裂解反應後，進入移動床再生器再生。
本發明還提供了一種利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的裝置，其包括用於完成催化裂解反應的移動床反應器和完成催化裂解催化劑再生的移動床再生器，移動床反應器下部或底部設有催化劑迴路與移動床再生器的催化劑入口相連通，移動床反應器上部或頂部設有再生催化劑迴路與移動床再生器的催化劑出口相連通；移動床反應器還設置有反應物入口和產物出口，分別與輕質烴原料的加熱裝置和反應產物的分餾系統相連通。
本發明的設計關鍵在於將移動床反應器操作與移動床再生器操作有機結合，實施中具體涉及的移動床反應器、移動床再生器以及輕質烴加熱裝置等均為本領域常規裝置，其具體工作原理也是公知；而所使用催化劑則為任何可實現對輕質烴原料的催化裂解的催化裂解催化劑，尤其是一些高活性、高選擇性的催化劑。
本發明所提供的輕質烴類催化裂解制低碳烯烴的方法，其優點在於，利用具有良好催化裂解功能的催化劑，催化輕質烴類原料在移動床反應器中實現催化裂解反應，確保在充分利用催化劑活性的基礎上最大限度地進行反應，並可實現催化裂解反應-催化劑再生的連續化，最終達到充分利用輕質烴類生成富含丙烯、乙烯等低碳烯烴併兼產富含甲苯、二甲苯等芳烴的目的；而且本發明提供的實施該方法的反應系統結構簡單，生產效率高。
圖1為本發明方法的示意性流程圖。
圖2為本發明實施例一反應物與催化劑逆流式接觸的工藝示意圖；圖3為本發明實施例二反應物與催化劑順流式接觸的工藝示意圖；圖4為本發明實施例三反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖；圖5為本發明實施例四反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖；圖6為本發明實施例五反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖；圖7為本發明實施例六反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖；圖8為本發明實施例七反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖。
具體實施例方式
以下結合附圖進一步說明本發明的實施方案和特點。
首先，如圖1所示，為本發明一個具體方案的流程圖。從圖1中可知，本發明提供的輕質烴類催化裂解制低碳烯烴的方法可以包括如下步驟步驟100將輕質烴類原料通過加熱裝置加熱到560～710℃，該加熱裝置可以是一套(一級加熱)，也可以是多套(多級加熱)，對於多級加熱，兩套以上加熱裝置可以採用並聯或串聯的方式進行操作；該輕質烴類原料包括各種煉油裝置產生的C4混合烴類、直餾汽油(石腦油)、催化汽油、焦化汽油和減粘汽油等或一種以上的汽油餾分的混合物，汽油餾分可以是全餾分，例如初餾點至220℃左右的餾分；也可以是窄餾分，例如40～145℃的餾分。
步驟200催化裂解催化劑提升至移動床反應器的上部或頂部進入反應器，在連續化生產中，催化裂解催化劑是來自移動床催化劑再生器再生復活後通過提升管路被送入反應器實現循環利用。
步驟300與步驟200同時，加熱後的輕質烴類原料與水蒸氣一起進入移動床反應器並與緩慢向下移動的催化裂解催化劑接觸而發生裂解反應，該反應條件為反應溫度為550～700℃，反應壓力為0.05～0.5MPa，重時空速為0.1～100hr-1，催化裂解催化劑在反應器中的移動速度為0.05～0.50m/hr，水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8∶1；其中，催化劑的移動速度在上述範圍內可以根據具體催化劑的特性及反應器的規格來確定，使催化劑從反應器移出時活性基本被充分利用，基本上恰可適時實施再生處理。
移動床反應器下部或底部設有催化劑迴路(通過催化劑出口)與移動床再生器上部或頂部相連通，移動床反應器上部或頂部設有(再生)催化劑迴路與移動床再生器下部或底部相連，且移動床反應器可以是軸向移動床反應器，可以是徑向移動床反應器，還可以是例如矩形筒移動床反應器，具體地採用軸向移動床反應器時，使輕質烴類原料與催化裂解催化劑通過順流接觸或逆流接觸而實現催化裂解。例如，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物從反應器的下部或底部進入，並在反應器內從下向上運動中與催化劑進行逆流式接觸而發生裂解反應，將反應後的生成物(油氣)從反應器的上部或頂部引出；或者，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物從反應器的頂部進入，並在反應器內從上向下運動中與催化劑進行的順流式接觸而發生裂解反應，將反應後的生成物(油氣)從反應器的下部或底部引出；還可以採用徑向移動床反應器，使輕質烴類原料與催化裂解催化劑通過錯流接觸而實現催化裂解。該反應器可以為圓筒形，反應器內從軸向中心線沿徑向向外設有中心管、內環隙筒和外環隙筒，內環隙筒與中心管間的內環隙形成作為催化劑移動床層的催化劑通道，並與催化劑入口相通，外環隙筒與內環隙筒間的外環隙為反應物通道，利用中心管為產物通道，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物從反應物通道進入，沿反應器徑向與在催化劑移動床層中向下移動的催化劑進行錯流式接觸而發生裂解反應，使反應後的生成物油氣進入中心管並被引出；或者，利用中心管為反應物通道，外環隙筒為產物通道，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物從反應物通道進入，沿反應器徑向與在催化劑移動床層中向下移動的催化劑進行錯流式接觸而發生裂解反應，使反應後的生成物油氣進入外環隙並被引出；為實現反應物及生成物的流動，作為催化劑移動床層的內環隙的內外筒壁布設有可供反應物和產物通過的篩孔；而反應物入口可設於反應器的下部或底部，也可以設於反應器的上部或頂部，相應地，產物出口設於反應器的另一端；除上述圓筒形徑向移動床反應器外，還可以採用其它結構特點的移動床反應器，中心設置有作為催化劑移動床層的催化劑通道，且催化劑移動床層的一側設置反應物通道，另一側設置產物通道，它們分別與反應器設置的反應物入口和產物出口相通；催化劑通道與反應物通道和產物通道相接的側壁設有可供反應物和產物通過的篩孔，使輕質烴類原料與水蒸氣的混合物從一側的反應物通道進入，橫向流過反應器，並與在催化劑移動床層中向下移動的催化劑進行錯流式接觸而發生裂解反應，將反應後的生成物油氣從移動床反應器另一側的產物通道引出。為便於加工和實施，該反應器可以是一種外形為矩形筒的移動床反應器，其內部被分割成三個通道催化劑通道及位於其兩側的反應物通道和產物通道，其截面可均為矩形。
步驟400輕質烴類原料在上述反應條件下反應後，將裂解反應生成物(油氣)引出反應器送入分餾系統，進行氣體分離、芳烴抽提和精餾，得到丙烯、乙烯等低碳烯烴及苯、甲苯、二甲苯等芳烴。
步驟500與步驟400同時，從移動床反應器上部或頂部進入的催化裂解催化劑與輕質烴類原料一邊接觸反應一邊以適當速度緩慢向下移動，從反應器下部或底部的出口引出(此時催化劑的活性已基本失去)。
步驟600從移動床反應器下部或底部催化劑出口引出的催化裂解催化劑通過管路提升至移動床再生器的上部或頂部進入該移動床再生器。
步驟700從再生器上部或頂部進入的催化裂解催化劑(活性喪失)在再生器內部與再生氣體接觸反應恢復活性，並緩慢向下移動通過再生器，移動床再生器中催化劑的再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
步驟800再生活化後的催化劑從再生器下部或底部出口引出，進入到與反應器上部或頂部相連接的催化劑提升管路中返回反應器，從而實現催化劑「反應-再生」過程的周而復始，連續循環進行。
說明本發明的權利要求書和說明書對技術方案表述中所提及的「移動床反應器」、「反應器」均應理解為移動床反應器，「移動床再生器」、「再生器」均應理解為移動床再生器。
實施例一如圖2所示，為反應物與催化劑逆流式接觸的工藝示意圖。
輕質烴類1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從軸向移動床反應器3底部進入，在移動床再生器2內再生活化後的催化劑通過管路4提升至反應器3的頂部並進入反應器，控制催化劑在反應器3中以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，與從底部進入並向上流動的輕質烴類1和過熱水蒸氣7實現逆流接觸而使輕質烴類原料發生催化裂解反應，控制反應溫度550～700℃，反應壓力0.05～0.5MPa，重時空速0.1～100hr-1，水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8。將反應後生成的油氣6從反應器3的頂部引出進入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，而反應後失活的催化劑則從反應器3的底部催化劑出口移出，通過管路5提升進入再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成的油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
實施例二如圖3所示，為反應物與催化劑順流式接觸的工藝示意圖。
催化裂解催化劑經移動床再生器2內的再生處理後，再生催化劑從再生器2的底部通過管路4提升至軸向移動床反應器3的頂部，同時，輕質烴類原料1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從反應器3的頂部進入，使輕質烴原料與催化劑在反應器順流接觸同時發生催化裂解反應並控制催化劑在反應器3中以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，反應溫度550～700℃，反應壓力0.05～0.5MPa，重時空速0.1～100hr-1，水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8，將反應生成物油氣6從反應器3的底部引出並送入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，反應後失活的催化劑則從反應器3的底部催化劑出口移出，通過管路5提升進入再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成的油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
實施例三如圖4所示，為反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖。
圖中徑向移動床反應器3為圓筒型，從其中心軸線沿徑向向外設有中心管32、內環隙筒和外環隙筒，內環隙筒與中心管間形成的內環隙33是作為催化劑流動床層的催化劑通道，與催化劑入口相通，外環隙筒與內環隙筒間的形成的外環隙31為與反應物入口相通的反應物通道，中心管32為產物通道與產物出口相通，作為催化劑移動床層內環隙33的內外筒壁布設有可供反應物和產物通過的篩孔34。
輕質烴類1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從移動床反應器3底部的與反應物通道31相通的反應物入口進入反應器3，在向上運動的同時沿徑向流過催化劑通道33，催化裂解催化劑經移動床再生器2再生後通過管路4提升至移動床反應器3的頂部並進入反應器3內的催化劑通道33形成催化劑移動床層，並以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，移動過程中與向上流動的輕質烴類原料1和水蒸氣7在反應溫度550～700℃、反應壓力0.05～0.5MPa、重時空速0.1～100hr-1、水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8條件下進行錯流接觸而發生裂解反應。反應後生成的油氣6從反應器3上部與中心管32相連的產物出口引出進入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，反應後失活的催化劑則從反應器3的底部催化劑出口移出，通過管路5提升進入移動床再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成的油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
實施例四如圖5所示，為反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖。
該實施例的移動床反應器與實施例三基本相同，差異僅為與反應物通道31相連的輕質烴原料入口設於反應器頂部，與中心管32相連的產物出口均設於反應器底部。
輕質烴類1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從移動床反應器3頂部與反應物通道31相連的反應物入口進入反應器3，在向下流動的同時沿徑向流過催化劑通道33，催化裂解催化劑經移動床再生器2再生後通過管路4提升至移動床反應器3的頂部並進入反應器3內的催化劑通道33形成催化劑移動床層，並以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，移動過程中與向下流動的輕質烴類1和水蒸氣7在反應溫度550～700℃、反應壓力0.05～0.5MPa、重時空速0.1～100hr-1、水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8條件下進行錯流接觸而發生反應，反應後生成的油氣6從反應器3底部與中心管32相連的產物出口引出進入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，反應後失活的催化劑則從反應器3的底部催化劑出口移出，通過管路5提升進入移動床再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成的油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
實施例五如圖6所示，為反應物與催化劑錯流式接觸的示意圖。
該實施例的移動床反應器與實施例三相似，差異為將外環隙31設置為與產物出口相通的產物通道，中心管32設置為反應物通道與反應物入口相通，內環隙33仍為催化劑通道，且內環隙33的內外筒壁布設有可供反應物和產物通過的篩孔34。輕質烴類1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從移動床反應器3底部與中心管32相通的反應物入口進入反應器3，在向上運動的同時沿徑向流過催化劑通道33，催化裂解催化劑經移動床再生器2再生後通過管路4提升至移動床反應器3的頂部並進入反應器3內的催化劑通道33形成催化劑移動床層，並以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，移動過程中與向上流動的輕質烴類原料1和水蒸氣7在反應溫度550～700℃、反應壓力0.05～0.5MPa、重時空速0.1～100hr-1、水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8條件下進行錯流接觸而發生裂解反應。反應後生成的油氣6從反應器3頂部與產物通道31相通的產物出口引出進入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，反應後失活的催化劑則從反應器3的底部催化劑出口移出，通過管路5提升進入移動床再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成物油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
實施例六如圖7所示，為反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖。
該實施例的移動床反應器與實施例五基本相同，差異僅為與中心管32相連通的輕質烴原料反應物入口設於反應器頂部，而與產物通道31相連通的產物出口均設於反應器底部。
輕質烴類1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從移動床反應器3頂部與中心管32相連的反應物入口進入反應器3，在向下運動的同時沿徑向流過催化劑通道33，催化裂解催化劑經移動床再生器2再生後通過管路4提升至移動床反應器3的頂部並進入反應器3內的催化劑通道33形成催化劑移動床層，並以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，移動過程中與向下的輕質烴類1和過熱水蒸氣7在反應溫度550～700℃、反應壓力0.05～0.5MPa、重時空速0.1～100hr-1、水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8條件下進行錯流接觸而發生反應，反應後的生成物油氣6從反應器3底部與產物通道31相連的出口引出進入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，反應後失活的催化劑則從反應器3的底部的催化劑出口移出，通過管路5被提升進入移動床再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成物油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
實施例七如圖8所示，為反應物與催化劑錯流式接觸的工藝示意圖。
圖中移動床反應器3的為矩形筒(截面為矩形)，中間為矩形截面的催化劑移動床層(催化劑通道)33，其一側為矩形截面的反應物通道31，另一側為矩形截面的產物通道32，催化劑通道33與反應物通道31和產物通道32相接的側壁布設有篩孔34。
輕質烴類原料1和水蒸氣7通過加熱裝置9加熱至560～710℃後從移動床反應器3側面的反應物通道31進入反應器3，催化裂解催化劑經移動床再生器2再生後通過管路4提升至移動床反應器3的頂部，並使催化劑在反應器3的矩形通道(催化劑移動床層)33中以0.05～0.50m/hr的速度向下移動，移動過程中與側面進入的輕質烴類原料1和水蒸氣7在反應溫度550～700℃、反應壓力0.05～0.5MPa、重時空速0.1～100hr-1條件下進行錯流接觸而發生裂解反應，水蒸氣/輕質烴類原料(重量)＝0～2.8。反應後生成的油氣6從反應器3另一側面反應物出口引出進入氣體分離、芳烴抽提和精餾等產品後處理系統，反應後失活的催化劑則從移動床反應器3的底部催化劑出口移出，通過管路5被提升進入移動床再生器2與再生氣體8接觸再生，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa，再生氣體為氧氣體積含量為0.1～21.0％的氧氣氮氣混合氣體。
裂解反應生成的油氣6經過氣體分離、芳烴抽提和精餾等處理後，收集各餾分和產物。
本發明所提供的利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的方法和裝置的優點在於，可以利用各種具有良好催化裂解功能的催化劑，將輕質烴類原料在移動床反應器中實現催化裂解反應，在充分利用催化劑活性的基礎上最大限度地進行反應，最終達到充分利用輕質烴類生成富含丙烯、乙烯等低碳烯烴併兼產富含甲苯、二甲苯等芳烴的目的。並且，採用該方法的反應系統結構簡單，生產效率高。
實驗例1為驗證本發明的效果，採用圖2(實施例一)所示的工藝流程和系統，使用大慶原油直餾汽油(石腦油)和負載型金屬氧化物催化裂解催化劑，在反應溫度650℃、反應壓力0.1MPa、水蒸氣/原料油為1.4、催化劑移動速度為0.25m/hr的條件下實施裂解，並與蒸汽裂解產物進行比較，結果顯示，採用本發明的方法，裂解產物中丙烯以及C4以下低碳烯烴的總量均高於了蒸汽裂解反應結果，具體參見表1。
表1 大慶石腦油催化裂解的典型產物分布*，wt％
*催化裂解反應溫度650℃，蒸汽裂解反應溫度840℃。
上表中，三烯乙烯、丙烯和丁烯總稱。
實驗例2為驗證本發明的效果，採用圖2(實施例一)所示的工藝流程，使用混合C4原料和改性分子篩催化裂解催化劑，在反應溫度625℃、反應壓力0.1MPa、催化劑移動速度為0.35m/hr的條件下實施裂解，並與蒸汽裂解產物(反應溫度800℃)進行比較，結果顯示，採用本發明的方法，催化裂解產物中乙烯、丙烯和芳烴的含量以及其總量均高於了蒸汽裂解反應結果，具體參見表2。
表2 混合C4催化裂解的典型產物分布，wt％
採用實施例2～7的方法和裝置進行上述實驗，均可得到類似的結果。
最後需要說明的是，以上實施例僅用於說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而未脫離本發明技術方案的精神和範圍。
權利要求
1.一種利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的方法，其特徵在於該方法包括如下步驟將輕質烴類原料加熱到560～710℃；將催化裂解催化劑提升至移動床反應器的上部或頂部並輸入該反應器；在將所述催化裂解催化劑輸送入移動床反應器的同時，將上述加熱後的輕質烴類原料與水蒸氣的混合物送入該移動床反應器，使催化裂解催化劑在向下移動的過程中催化輕質烴類原料發生裂解反應，控制移動床反應器中的反應條件為反應溫度為550～700℃，反應壓力為0.05～0.50MPa，重時空速為0.1～100hr-1，催化裂解催化劑在移動床反應器中的移動速度為0.05～0.50m/hr，進入反應器時水蒸氣與輕質烴類原料的重量比為0～2.8；將上述裂解反應的生成物引出移動床反應器進行分餾和精餾處理，而將已移動到反應器下部的催化裂解催化劑從反應器下部或底部的出口引出；將從移動床反應器下部或底部出口引出的催化裂解催化劑提升至移動床再生器的上部或頂部進入該再生器；使進入移動床再生器的催化裂解催化劑與再生氣體接觸反應而實現再生活化，再生條件為再生溫度為450～600℃，再生壓力為0.1～1.0MPa；再生活化後的催化劑從再生器下部或底部出口引出，通過管路提升從移動床反應器上部或頂部返回反應器而連續循環利用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述輕質烴類原料包括煉油裝置產生的C4混合烴類、直餾汽油餾分、催化汽油餾分、焦化汽油餾分和減粘汽油餾分中的一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於採用軸向移動床反應器，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物在反應器中與催化裂解催化劑通過順流接觸或逆流接觸而實現裂解反應。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於採用徑向移動床反應器，該反應器內從軸向中心線沿徑向向外設有中心管、內環隙筒和外環隙筒，內環隙筒與中心管間的內環隙為催化劑移動床層，外環隙筒與內環隙筒間的外環隙為反應物通道，利用中心管為產物通道，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物從反應物通道進入，沿反應器徑向與在催化劑移動床層中向下移動的催化劑進行錯流式接觸而發生裂解反應，使反應後的生成物進入中心管並被引出；或者，中心管為反應物通道，外環隙為產物通道，使輕質烴類原料與水蒸氣混合物從反應物通道進入，沿反應器徑向與在催化劑移動床層中向下移動的催化劑進行錯流式接觸而發生裂解反應，使反應後的生成物進入外環隙並被引出。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於採用的移動床反應器結構中，中間設置有催化劑移動床層，且催化劑移動床層的一側設置反應物通道，另一側設置產物通道，使輕質烴類原料與水蒸氣的混合物從反應物通道進入，橫向流過反應器，並與在催化劑移動床層中向下移動的催化劑進行錯流式接觸而發生裂解反應，將反應後的生成物從產物通道引出。
6.根據權利要求1所述的反應，其特徵在於通過至少一級加熱裝置實現輕質烴類原料的加熱；採用一級或一級以上移動床反應器實現輕質烴類原料的催化裂解反應，且採用一級以上反應器時，反應器之間通過串聯或並聯方式操作。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化裂解催化劑包括負載型金屬氧化物催化劑、鹼性氧化物催化劑或分子篩催化劑。
8.利用輕質烴類原料催化裂解製備低碳烯烴的裝置，其特徵在於其包括用於完成催化裂解反應的移動床反應器和完成催化裂解催化劑再生的移動床再生器，移動床反應器下部或底部設有催化劑迴路與移動床再生器的催化劑入口相連通，移動床反應器上部或頂部設有再生催化劑迴路與移動床再生器的催化劑出口相連通；移動床反應器還設置有反應物入口和產物出口，分別與輕質烴類原料的加熱裝置和反應生成物的分餾系統相連通。
9.根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於所述移動床反應器為軸向移動床反應器。
10.根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於所述移動床反應器為圓筒形徑向移動床反應器，從其中心軸線沿徑向向外設有中心管、內環隙筒和外環隙筒，內環隙筒與中心管間的內環隙形成作為催化劑移動床層的催化劑通道，並與催化劑入口相通；外環隙筒與反應物入口相通，與內環隙筒間的外環隙形成反應物通道，中心管為產物通道與產物出口相通；或者，所述外環隙為產物通道並與產物出口相通，中心管為與反應物入口相通的反應物通道；作為催化劑移動床層的內環隙的內外筒壁布設有可供反應物和產物通過的篩孔。
11.根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於所述移動床反應器的中心設置有作為催化劑移動床層的催化劑通道，並與催化劑入口相通；催化劑通道的一側設置反應物通道，另一側設置產物通道，它們分別與反應物入口和產物出口相通；催化劑通道與反應物通道和產物通道相接的側壁布設有可供反應物和產物通過的篩孔。
12.根據權利要求8～11任一項所述的裝置，其特徵在於其包括一級或多級移動床反應器，當包括一級以上移動床反應器時，各反應器之間以串聯或並聯方式組接。
全文摘要
本發明是關於一種製備低碳烯烴的方法，包括以輕質烴類為原料採用移動床反應器在催化裂解催化劑的作用下連續進行裂解反應生產低碳烯烴並對失活催化裂解催化劑在移動床再生器內進行連續再生的工藝。輕質烴類與連續進入移動床反應器並向下移動的催化裂解催化劑接觸並發生裂解反應，生成物移出反應器的同時已移動到反應器下部的失活催化劑也移出反應器至移動床再生器再生，然後以連續方式返回反應器，實現裂解反應－再生過程的連續循環進行。同蒸汽熱裂解制低碳烯烴工藝相比，本方法反應溫度低、能耗少，生產低碳烯烴的選擇性高；此外，可有效解決反應過程中催化劑失活後的再生問題，提高反應過程中催化劑的穩定性，並對催化劑磨損指數的要求降低。
文檔編號B01J38/22GK101029250SQ20071006530
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月11日 優先權日2007年4月11日
發明者高金森, 王剛, 徐春明, 趙震, 孟祥海, 藍興英 申請人:中國石油大學(北京)