用於處理在惰性顆粒材料存在下以氣相聚合製備的聚合物的後反應器方法

2023-07-09 15:59:51 2

專利名稱：用於處理在惰性顆粒材料存在下以氣相聚合製備的聚合物的後反應器方法
技術領域：
本發明涉及一種用於處理在惰性顆粒材料存在下以氣相聚合製備的聚合物的後反應器方法。更具體而言，本發明涉及一種處理這類彈性體的方法，它能減少細顆粒，使在隨後的處理過程中，這種彈性體比較結實。本發明還涉及一種處理這類彈性體的方法，以除去殘餘單體和二烯烴，以及適當中和和穩定殘餘的催化劑副產物，以防止產品降解。
背景技術：
美國專利4,994,534公開在惰性顆粒材料(炭黑、二氧化矽、滑石和粘土等)存在下，在軟化或粘滯溫度下或在軟化或粘滯溫度以上，在氣相流態化床反應器中使粘稠的聚合物(也稱作彈性體)聚合的方法。美國專利5,304,588告知，採用這種方法生產的聚合物，能產生不尋常的、無粘性的彈性體樹脂顆粒，它具有基本上由惰性顆粒材料(例如炭黑)組成的外殼和基本上由聚合物組成的內芯體。與在不存在惰性顆粒材料的條件下，採用溶液或漿液聚合的方法製備的塊狀粘性聚合物不同，氣相製備的彈性體顆粒和它們在反應器中一樣是粒狀的和能自由流動的，在它們投入最終應用之前，不需在後反應器進行粉碎或磨碎。製得的粒狀彈性體的平均粒度為約0.015至0.06英寸。
與其它氣相反應器製備的聚合物(例如乙烯和/或丙烯的均聚物和共聚物)不同，業已發現，這些彈性體的後反應器處理是困難的。也就是說，其它非彈性體氣相反應器的產品，只需適當地處理，以除去在聚合物中溶解的未反應的單體和其它惰性烴類。利用添加劑，很容易使它們很少的催化劑殘渣去活化，不需要提取步驟。
然而，氣相製備的彈性體，在其中和/或在其上加有惰性顆粒材料，在後反應器的處理是比較困難的，因為它們可能包含一種或多種二烯烴以及在聚合物基質中結合的惰性顆粒材料。例如，以氣相方法製備的粘稠的聚合物或彈性體，其後反應器的處理是非常困難的，因為二烯烴成分(1)具有能交聯的側面雙鍵，(2)是一種易燃的烴，(3)可能具有令人討厭的氣味，其人體的檢測閾值非常低，(4)嚴格的重新使用是很貴的，(5)在相同的處理條件下，解吸所花的時間比其它單體(例如C2和C3)長6-10倍。此外，後反應器的副反應或副產物反應可能產生需要穩定和/或淨化的嗅味。
此外，現已發現，採用惰性顆粒材料聚合的彈性體聚合物，由於惰性顆粒材料不能牢固或結實地結合在彈性體產品中，能夠產生細微粒。細微粒是惰性顆粒材料的顆粒，和/或由惰性顆粒材料與平均直徑小於100μm的少量聚合物組成的顆粒。這些細微粒能堵塞下遊的處理設備(例如管道、閥門和加料器等)，造成停產。因此，與在沒有惰性顆粒材料存在下採用氣相方法製備的其它聚合物不同，雖然通過採用惰性顆粒材料的上述氣相聚合方法，能將這些彈性體製成粒狀的、無粘性的和自由流動的，但為了防止和/或減少細微粒的存在，和/或提高完整保留下來的聚合物顆粒在隨後的處理和最終應用中的牢固度，現在需要在後反應器中進行一些不尋常的處理。
此外，由於有殘餘的二烯烴、以及助催化劑和促進劑的氯化物副產物存在，這些彈性體聚合物具有生成凝膠的傾向。而且，彈性體二烯烴基產物，能發生自由基觸發的降解、過渡金屬催化的降解、和/或酸催化的降解、或其它不希望有的後副反應。因此，在排出聚合反應器時，需要適當地處理這些彈性體聚合物，以防止或減少凝膠的生成，在包裝最終的聚合產品之前，穩定和/或防止後副反應。
因此，在這些聚合物離開氣相聚合反應器時，需要對這些聚合物進行改進材料的處理。
發明概述因此，本發明提供一種改進的後反應器的處理方法，提高包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料的聚合物顆粒的牢固度。這種方法包括，將包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料的聚合物送入流態化拋光容器中，在其中採用惰性氣體使包含惰性顆粒材料的聚合物流態化；聚合物的溫度為約20至100℃；流態化氣體的溫度為約20至150℃；拋光容器內的壓力為約2至50psi(磅/平方英寸)；包含惰性顆粒材料的聚合物的平均停留時間為約15分鐘至8小時。優選表觀氣體速度為約0.6至3英尺/s，拋光容器的溫度為約50至100℃。
此外，在本發明的另一個優選的實施方案中，在流態化拋光容器中處理彈性體材料，通過噴入一種凝膠抑制劑，例如一種與在聚合反應中採用的烷基(即，例如助催化劑中的烷基鋁)量成正比的醇(C1-C20醇)，來防止/減少凝膠的生成。醇與烷基的摩爾比為約0.5∶1-6∶1。
在本發明另一個優選的實施方案中，在流態化拋光容器中的彈性體材料與穩定化的包裝接觸。
附圖簡述

圖1是在後反應器處理的流程圖，用於在流態化氣體存在下，在流態化床容器中拋光和處理包含惰性顆粒材料的聚合物。圖2中的FE-SEM照片1-4示出一些實驗的聚合物顆粒牢固度的結果。其中照片1為5a情況，29.4phr炭黑(×50,39mm)；照片2為5b情況，14.3phr炭黑(×50,39mm)；照片3為6a情況，33.4phr炭黑(×50,39mm)；照片4為6b情況，17.3phr炭黑(×50,39mm)。
發明詳述聚合物。經本發明處理的採用惰性顆粒材料利用氣相聚合製備的粒狀的能自由流動的聚合物的實例如下IR(聚異戊二烯)BR(聚丁二烯)SBR(丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物)腈(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)Butyl(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)EPM(乙烯與丙烯共聚的聚合物)EPDM(乙烯與丙烯和二烯烴，例如己二烯、二聚環戊二烯或乙叉降冰片烯共聚的聚合物)乙烯與C2-C12α-烯烴的共聚物C2-C18α-烯烴的均聚物乙烯、α-烯烴(C3-C12)和二烯烴(優選非共軛的)的三聚物氯丁橡膠(聚氯丁烯)矽氧烷(聚二甲基矽氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物乙烯與丙烯腈、馬來酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物丁二烯與異戊二烯的共聚物聚苯乙烯苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三聚物Chlorobutyl(異丁烯與異戊二烯的氯化共聚物)Bromobutyl(異丁烯與異戊二烯的溴化共聚物)異丁烯與對甲基苯乙烯的溴化共聚物氯化的和氯-磺化的聚乙烯其中，優選聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、乙烯-α-烯烴聚合物如乙烯-丙烯橡膠(EPM)、和乙烯-α-烯烴-二烯烴聚合物如乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)。烯烴聚合物優選基於或含有共軛的或非共軛的二烯烴，例如具有約4至約20個碳原子的直鏈的、支鏈的或環狀的烴二烯類，優選4-12個碳原子。優選的二烯類包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7辛二烯、7-甲基-1,6辛二烯、乙烯基環己烯、二聚環戊二烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯和乙叉降冰片烯等。
氣相聚合工藝和條件。上述的聚合物，特別是彈性體聚合物，是利用已知的設備和反應條件，採用氣相方法由單體(例如烯烴和/或二烯烴和乙烯基芳族化合物)聚合製備的，它們的製備不限於任何具體類型的反應。然而，優選的聚合工藝，是採用流態化床或藉助於機械攪拌器的流態化床的氣相方法。
能用來製備這類聚合物的氣相工藝可包括「縮合模式」的所謂「常規」氣相工藝，和最近的「液態模式」的工藝。例如在美國專利3,922,322；4,035,560；4,994,534和5,317,036中，公開了常規的流態化床工藝。在美國專利4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,317,036；5,352,749和5,462,999中，報導了包括誘導縮合模式的縮合模式的聚合。在美國專利5,453,471；美國序號(U.S.Ser.No.)510,375；WO 96/04322(PCT/US95/09826)和WO 96/04323(PCT/US95/09827)中，描述了液態模式或液態單體聚合模式。對於如乙烯-丙烯共聚物(例如EPMs)、乙烯-丙烯-二烯烴三聚物(例如EPDMs)之類的聚合，優選採用常規的或縮合模式的聚合，並採用惰性顆粒材料即所謂的流態化助劑或流動助劑。對於在美國專利5,453,471中敘述的所謂容易縮合的單體，優選採用液態模式聚合，同時有惰性顆粒材料參與。
例如在美國專利4,994,534中，比較詳細地敘述了惰性顆粒材料，惰性顆粒材料包括炭黑、二氧化矽、粘土、滑石及其混合物。其中炭黑、二氧化矽以及它們的混合物是優選的。也可採用聚合材料作為流態化助劑。在專利中所述的氣相聚合，一般是在惰性顆粒材料存在下進行的，按最終產品的重量計算，其量為約0.3％至約80％(重量)，優選為約5％至約75％。特別是炭黑或二氧化矽，在本專利中採用的量為約0.3％至約50％(重量)，優選約5％至約30％。
聚合可在單個或多個反應器中進行，通常也可採用二個或多個串聯進行。由於經濟上的考慮，優選單個反應器。反應器的主要部分是容器、床、氣體分布板、入口和出口管道、至少一臺壓縮機、至少一臺循環氣體冷卻器、和產品排出系統。在容器中，在床的上部有減速區，在床內有反應區。
上面所有的聚合模式，一般都是在包含聚合物「種子床」的氣相流態化床中進行的，其中的聚合物種子床與將要製備的聚合物相同或不同。該床優選由與反應器中要製備的粒狀樹脂組成相同的粒狀樹脂組成。
採用流態化氣體使該床流態化，床中包含單體或被聚合的單體、初始給料、補充給料、循環(返回)氣體、惰性載體氣體(例如氮、氬、或惰性烴如乙烷、丙烷、丁烷和異戊烷等)，如果需要，可加改良劑(例如氫)。因此，在聚合過程中，該床包括生成的聚合物顆粒、正在生長的聚合物顆粒、催化劑顆粒和還可有流動助劑，它們被加入的聚合的和改性的氣體成分流態化，這些氣體的流量或流速，足以使這些顆粒分離並起流體作用。可以採用製備所需聚合物一般採用的任何催化劑。這類催化劑一般包括過渡金屬催化劑(其中包括金屬茂)、稀土催化劑以及陰離子引發劑。這些催化劑可選自鈦、釩、鉻、鈷、鎳、鋯和釹，以及陰離子引發劑(例如丁基鋰)。它們可以以液體或固體的(被載帶的或噴霧乾燥的)形式加入聚合過程。
氣相反應器中的聚合條件，一般使溫度在低於大氣溫度到超大氣溫度範圍內，但一般為約0-120℃，優選約10-100℃，最優選約25-80℃。分壓是變化的，視具體的單體或所採用的單體以及聚合溫度而定，可為約1-450psi(6.89-3100kPa)，優選1-300psi(6.89-2067kPa)。容易縮合單體的縮合溫度是眾所周知的。一般優選在略高於至略低於(即，對於低沸點單體，例如±10℃)易縮合單體(例如丁二烯或異戊二烯)露點的分壓下進行操作。
後反應器處理和拋光。上面列舉的粘稠的彈性體材料，已經採用一種或多種惰性顆粒材料被製成非粘稠的聚合物，在離開氣相聚合反應器後，是呈粉塵狀的，在它們的表面上，具有鬆散附著的細微粒(惰性顆粒材料或惰性顆粒材料與少量聚合物的混合物)。聚合物顆粒的表面是散布的，其上附著有微小的炭黑或惰性顆粒材料，它們均勻地分布在聚合物顆粒的周圍。在聚合物顆粒之間的鬆散的惰性顆粒材料(例如炭黑)量，是全部惰性顆粒材料量的函數。來自反應器的顆粒通常是球形的，一般含有少量的2-4個聚合物顆粒的聚集物。採用炭黑的聚合物顆粒，具有暗黑色的無光光潔度。在覆蓋炭黑的下面，有時顯現出光亮的反射點。炭黑或其它惰性顆粒材料、容易作為細微粒脫落。
在這些帶有細微粒的聚合物離開反應器時，使它們進行下遊處理，例如吹洗以除去未反應的二烯、與一種或多種穩定劑混合、流態化、輸送、加熱和冷卻、以及包裝過程。如果在後反應器的處理過程中，細微粒只是鬆散地附著在這些聚合物的表面上，有些細微粒就會與聚合物分離，堵塞管線和設備(堵塞旋轉給料器、輸送管線、產品加熱器、吹洗器、冷卻器和混料倉)，使連續生產中斷。
本發明能保持細顆粒牢固地附著或粘合在聚合物上，以防止顆粒的磨去和在隨後的處理過程中保持可流動性。也就是說，本發明能使顆粒在整個後處理過程中很「牢固」。所謂的「牢固度」係指在聚合物顆粒材料在既不發生明顯的磨去，也不發生顆粒損傷的情況下，聚合物顆粒耐隨後處理的能力。後反應的流態化床處理改善了聚合物顆粒，並將在隨後處理過程中通常要磨去的材料量減少到不採用流化床進行處理時磨去量的幾分之一。
牢固度可採用幾種方法測定。在本申請援引的論文中採用的方法，包括對EPR顆粒的聲處理和機械衝擊。聲處理包括用超聲波衝擊包含溶液的EPR。在聲處理之前和處理之後測定細微粒量。也就是說，牢固度是處理前和處理後細微粒量的差值的量度。機械衝擊包括使100g EPR樹脂試樣，在羅太普篩分機(Rotap)篩分過程中，經過100個直徑1/2英寸的鍍鉻滾珠軸承的衝擊。採用標準的Rotap篩分機篩析，首先確定在EPR試樣上的細微粒量。將試樣重新合併，與滾珠軸承一起加入120目篩中。和通常一樣，在120目篩下安裝一個200目篩和一個盤，將這套篩重新安裝在Rotap設備上。開動Rotap篩分機，運行時間約5至10分鐘。然後確定細微粒量，通過扣除初始的細顆粒量，計算由軸承滾珠磨損實驗增加的細微粒量。就測定細微粒量或細微粒磨去量而言，這種Rotap實驗方法是優選的方法。
提高牢固度的數量取決於在流態化床中停留的時間、炭黑量、表觀氣體速度、床的溫度和樹脂組成等。然而，採用滾珠軸承Rotap方法測定，通常流態化床處理造成的細微粒磨去量，一般僅為初始預流態化床磨去值的30％，最高達初始值的95％。流態化床工藝的進一步改進可使磨去量小於初始值的10％；在迄今為止的大部分論文中，磨去的細微粒量小於初始預流態化處理值的50％。也就是說，有細微粒(鬆散地)附著到聚合物的顆粒上。附著的細微粒在Rotap方法中被磨下來。在聚合物顆粒上附著的細微粒越少，在這種方法中除去的細微粒也越少。在拋光後，用這種方法除去的細微粒量越少，顆粒就越牢固。此外，對於剛剛離開反應器的顆粒(未拋光)，用Rotap方法除去的細微粒量越大，在拋光之前顆粒的牢固度就越小。因此，在拋光後，可接受的顆粒磨損值小於95％，優選小於50％，最優選小於20％。
在本發明中，在氣相製備的聚合物上，鬆散地附著著惰性顆粒材料，在包裝之前，該聚合物將通過一系列的後反應處理步驟。這些步驟包括或可以包括例如，輕單體和共聚單體的吹洗和回收；聚集物的篩分；拋光；催化劑-助催化劑副產物的中和和/或穩定；以及二烯的吹洗和回收。在後反應器的所有步驟中，拋光、中和、二烯吹洗、和穩定步驟是最重要的。在一個優選的實施方案中，拋光、中和、二烯的吹洗和穩定是在一個步驟中進行的，優選在流態化床拋光容器中進行。一般說來，通過機械混合和/或流態化的後反應器拋光作用越強，聚合物顆粒就越牢固。
拋光是通過氣體流態化混合進行的，還可採用機械混合輔助，以提供提高了流動性，以及降低了細微粒量和磨去量的牢固的產品。拋光優選採用氣體流態化，或採用氣體流態化與機械混合組合進行，而不單獨採用機械混合進行。拋光優選包括吹洗或除去至少一部分未反應的二烯。也可包括產品的穩定和殘餘的催化劑副產物的中和。
基於圖1，採用炭黑作為惰性顆粒材料聚合EPR聚合物(特別是乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡膠)，對本發明後反應器的處理作以下說明。還可是帶有細料(例如炭黑)的聚合物顆粒從氣相流態化聚合反應器排入一個或多個產品儲存或產品接收容器。優選採用至少一個這種產品接收容器。來自反應器的產品，以分批或連續方式(其中包括半連續方式)進入產品接收容器，優選以連續方式進入接收容器。
產品接收容器可在市場上買到，它可包括例如Day或Natta混合器或具有底部排料的沉降床。雖然並不要求，但這類儲存/接收槽可以包括攪拌裝置，例如槳葉、旋轉式螺旋攪拌器、和/或刮板。在產品接收器中，EPDM與氮或其它惰性氣體(例如氬、二氧化碳、C1-C12飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷和異戊烷等)接觸。優選將氮加熱到約70℃，但也可為55-120℃。氮和未反應的單體(例如丙烯)從容器的頂部排出。未反應的單體可以被返回和優選返回反應器。彈性體一般連續地(其中包括半連續地)或間歇地排出產品儲存/接收槽，優選連續地排出。
在排出產品接收容器後，聚合物產品藉助於重力，還可通過旋轉閥(例如Rader旋轉給料器閥)進入顆粒篩分裝置，如果有，就除去較大的聚集物。在本發明的方法中，篩分裝置是優選的。篩分裝置優選裝有可互相更換的篩子，它們可以除去直徑小至1/4英寸-1英寸的顆粒。最優選採用篩分裝置除去直徑大於1/2英寸(1.27cm)-3/4英寸的聚集物。篩分裝置可以是振動篩。當這類結塊/聚集物存在時，就除去它們，消除它們對下遊操作可能造成的危害。
在採用篩分裝置除去較大的聚集物以後，產品通過另一個旋轉閥，連續地進入流態化床拋光容器。帶有惰性顆粒材料的聚合物，優選在拋光容器頂部或靠近頂部的位置進入容器。當拋光容器在頂部具有拱形或擴大的部分時，優選利用通道或管道，使聚合物-惰性顆粒材料產品通過這一部分進入拋光容器的流態化部分。
在拋光容器中，產品經受氣體連續地流態化作用。在拋光容器中使用的流態化氣體是惰性氣體如從二烯排氣回收設備得到的氮或返回氣體(主要是惰性氣體)。優選流態化氣體是熱的氮氣(20-150℃，例如120℃)。流態化氣體從容器的底部進入拋光容器，優選通過位於或靠近拋光容器底部的分布板，向上流過聚合物產品床。分布板優選設計成漏鬥狀的，與水平面成至少10°角，最優選與拋光容器的底部成至少30°角。產品通過位於錐形分布板中央的排料管線，按所要求的速率連續或半連續地排出。被流態化氣體稀釋的未反應的二烯，從拋光容器的頂部或靠近頂部排出，送往二烯排氣回收設備，該設備從再循環氣中提取二烯，並以液態的形式收集二烯返回使用和/或進行其它處置。從聚合物中吹洗和回收的二烯一般為殘餘二烯的至少約50％或更多。
拋光容器(高度約74英尺)包含高度約32-37英尺、直徑11英尺的流態化床區，其內部的條件如下。溫度為約20℃-100℃，優選55℃-80℃，最優選60℃-75℃。壓力可為低於大氣壓(-2psi)至50psi，優選0-5psi，最優選1-3psi。聚合物顆粒在拋光容器中的平均停留時間為約1-8小時，優選約2-6小時，最優選約2-4小時。拋光容器內的表觀氣體速度(SGV)，為約0.6-3英尺/s，優選0.8-3英尺/s，最優選1-1.6英尺/s。
當彈性體材料在拋光容器中時，優選與一種或多種催化劑/助催化劑去活化劑/穩定劑接觸，以抑制交聯作用，與一種或多種凝膠抑制劑接觸，以防止/減少凝膠的生成；和/或與嗅味抑制劑(例如豆油、氧化鋅)接觸。凝膠的生成，可能是由於存在的殘餘二烯、助催化劑和促進劑的氯化物副產物引起的。凝膠抑制劑可包括C1-C20醇類，優選甲醇、乙醇和異丙醇。凝膠的生成是通過噴入凝膠抑制劑處理的，噴入量與在聚合反應中使用的烷基(即，例如烷基鋁助催化劑)量成正比。醇與烷基的摩爾比例為約0.5∶1至6∶1。
加入穩定劑，以防止聚合物發生游離基觸發的降解作用、過渡金屬催化的降解作用、和/或酸催化的降解作用。穩定劑可以包括，例如抗氧化劑和/或抗臭氧劑，例如維他命E、碳酸鈣、硫酸鈣、硫代酸酯和礦物油等。將穩定劑與聚合物組合，穩定劑的量為每100份聚合物約1-5份穩定劑，或穩定劑包。這些添加劑一般是液態形式(或很少優選固態形式)，可被一起噴入，但優選在一處或多處，採用常規噴嘴分別噴入拋光容器的流態化床區段。可優選從拋光容器氣體分布板之上1英尺處擴展到聚合物床頂部的不同高度上，採用多個噴嘴插入拋光容器內部1-3英尺深，將穩定劑包噴入流態化床拋光容器。也可將穩定劑包混入一種油載體中，以提高穩定劑的分散作用。採用另一種方案，可將穩定劑包噴入拋光容器和淨化器之間的輸送管線中。
拋光容器還優選安裝一個或多個內袋式過濾器，以防止細微粒進入二烯排氣流中，並隨之進入排氣回收設備。採用另一種方案，可將一個或多個袋式過濾器安裝到拋光容器外部的排氣回收管線中。將在外袋式過濾器中收集的細微粒返回到拋光容器的底部，並從底部加入，以使細顆粒進行更有效的混合。
在流化床拋光容器中拋光和處理之後，聚合物顆粒具有較大的彈性，在其表面上含有很少或幾乎不含鬆散附著的細微粒。也就是說，在拋光之後，細微粒更牢固地結合到最終的聚合物中。聚合物產品有很大的變化。聚合物顆粒基本上保持球形，實際上不含游離的炭黑。此外，聚合物的表面是光滑的和高度拋光的。即除了牢固度以外，這些顆粒還具有有反射作用的表面，並出現光澤或亮光。
聚合物通過至少二個旋轉閥，或多或少連續地從拋光容器中排出。採用這二個旋轉閥提供氣鎖，防止輸送空氣進入拋光容器。由空氣將聚合物從該處輸送到至少二個流態化床吹洗器中的一個，優選採用三個流態化吹洗器。吹洗器可以平行操作或串聯操作。它們可按連續或間歇模式操作。在一個優選的實施方案中，二個或三個流態化吹洗器，以間歇方式平行操作。在採用三臺吹洗器時，有一臺正在裝填聚合物材料，此時第二臺正在加熱/冷卻產品，而第三臺正在排空聚合物。空氣運輸機系統採用至少一臺鼓風機，將產品輸送到這二臺或三臺吹洗器的每一臺中。所輸送的產品的溫度，一般為約60-110℃，例如70℃，或者採用容易流動以充填吹洗器的其它溫度。
實際上優選採用相同的吹洗器(高度約59英尺)，其中具有直徑約14.5英尺，高度21英尺的流態化床區。其設計成間歇操作或平行操作。優選每一臺吹洗器都包括安裝在內部的袋式過濾器，以防細微粒排出。吹洗器採用空氣作為吹洗介質，是因為空氣的成本低，並具有將固態聚合物中的二烯(例如ENB)含量吹洗到很低的能力。由空氣壓縮機/加熱器/後冷卻器提供的潮溼的熱空氣，通過位於吹洗器底部的分布板，進入每一臺吹洗器中。流態化氣體(例如溼的空氣)從容器的底部進入每臺吹洗器中，優選通過位於或靠近吹洗容器底部的分布板，向上流過聚合物產品床。優選將分布板設計成錐形的或漏鬥形的，與水平面成至少10°角，最優選與吹洗容器的底部成至少30°角。流態化氣體逆流流過聚合物顆粒床，在吹洗器的頂部或靠近頂部排出。排出的含有低濃度的烴的溼空氣和/或其它氣體被送入催化氧化器。填充/加熱步驟延續約4-5小時。在每批循環中，都用產品裝填吹洗器，採用被加熱的溼的流態化空氣(約125℃)，將產品加熱到90-100℃。在採用熱空氣填充和加熱吹洗器以後，吹洗器內的溫度保持或提高到約90-100℃，保持14分鐘-3小時，一般保持30分鐘-2小時。採用噴入蒸汽，在吹洗器中保持恆定的已知程度的溼度，破壞烷氧化物和/或除去產生嗅味的試劑和防嗅。吹洗器的表觀氣體速度為約0.9-3英尺/秒，優選1-1.6英尺/秒。優選每臺吹洗器都具有一個或多個內部袋式過濾器。
在完成吹洗器內的加熱以後，雖然仍保持產品處於流態化狀態，但採用利用丙二醇/鹽水的空氣冷卻裝置，使產品起初冷卻至低達35℃，優選約40-45℃。在吹洗器中的產品被冷卻到所需的溫度時，通過錐形分布板內的排料管線從每個吹洗器的底部，經旋轉給料器排出，輸送給底卸式車、裝袋生產線或混合倉。
產品的其它改進。在氣相反應器內的聚合過程中，採用另一種方法提高最終產品對惰性顆粒材料的相對量。也就是說，業已發現，在聚合過程中所使用的惰性顆粒材料量越低，聚合物顆粒就越牢固。此外，在採用低量惰性顆粒材料聚合以及上述的拋光步驟時，拋光所需的時間一般較短。在合成過程中減少惰性顆粒材料(例如炭黑)量，對反應器的產物和最終產品有較好的影響，使細微粒量和磨損量下降，顆粒的彈性增加。在大多數情況下，惰性顆粒材料量較低時，流動性提高。
在聚合過程中，惰性顆粒材料量應保持在反應器臨界惰性顆粒材料量(最小)和後反應臨界惰性顆粒材料量(最大)之間。反應器的臨界惰性顆粒材料量，是使聚合物在聚合過程中無粘性，並被流態化或可被流態化所需的惰性顆粒材料量。在反應器的臨界惰性顆粒材料量以下進行氣相聚合，會造成所製備的聚合物在反應器內結塊。
後反應的臨界惰性顆粒材料量是在拋光過程中能與聚合物牢固結合的惰性顆粒材料量。它是最低的反應器臨界惰性顆粒材料量以及(或加上)在拋光過程中能與聚合物結合的過量部分。如果排出反應器的聚合物包含多於後反應臨界惰性顆粒材料量的惰性顆粒材料，在拋光步驟中，惰性顆粒材料就不能完全被結合，產品會損失一些牢固度。
由最低的反應器臨界惰性顆粒材料量和後反應臨界惰性顆粒材料量規定的惰性顆粒材料量的範圍是變化的，視所製備的聚合物的粘度而定。在單一單體，特別是容易縮合的單體聚合時，聚合物的粘度一般是由單體本身(例如丁二烯)的量決定，或在EPR聚合物的情況下，是由二烯和共聚單體(例如ENB和丙烯)的數量決定的。
在本發明中，對於給定的聚合物如乙烯含量為，例如50-80％(重量)的EPR產品，下列數學關係式可用作預先確定這些惰性顆粒材料(例如炭黑)量的指導原則。
炭黑量(phr)=78-0.9*乙烯含量，式中phr被定義為每100份橡膠的炭黑份額。
例如，在本發明中，對於包含惰性顆粒材料的聚合物，特別是對於製備乙烯-α-烯烴橡膠和乙烯-α-烯烴-二烯橡膠，在反應器中聚合時優選採用惰性顆粒材料的量為約6-40phr(每100份橡膠)，以提高彈性體顆粒的強度，並減少進入拋光容器的聚合物上附著的細微粒量。在EPR橡膠中，共聚單體(例如丙烯)和二烯的量，一般是根據其最終實際用途確定的。例如，對於典型的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，就具有60-70門尼粘度的屋頂覆蓋材料產品而言，α-烯烴(例如C3)的含量為32-40％，二烯(例如ENB)的含量為2-3％，在氣相聚合過程中採用的惰性顆粒材料(例如炭黑)量為約15-25phr。對於典型的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，就具有60-70Mooney的軟管產品而言，α-烯烴(例如C3)的含量為28-32％，二烯(例如ENB)的含量為3-5％，在氣相聚合過程中採用的惰性顆粒材料(例如炭黑)量為約10-20phr。對於典型的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，就具有60-80 Mooney的啟動產品而言，α-烯烴(例如C3)的含量為20-22％，二烯(例如ENB)的含量為1-2％，在氣相合成過程中採用的惰性顆粒材料(例如炭黑)量為約6-10phr。對於採用容易縮合的單體(例如採用丁二烯)的單一單體聚合，這些量可以稍高。
根據雷射衍射測試確定，採用這些數量較低的惰性顆粒材料的反應器操作，在從氣相反應器中排出彈性體時，起初得到減少的細微粒量，根據Peschl剪切測試儀測定，提高了流動性；在聲處理評價或Rotap步驟之前和之後的粒度分布表明，在下遊的處理過程中，聚合物/彈性體顆粒的磨損較低。通過進行上述的拋光後處理，進一步改善減少惰性顆粒材料量聚合的聚合物。
本申請引入所援引的全部參考文獻作為參考。
鑑於在所附的權利要求中敘述了本發明的範圍，下面具體的實施例是舉例說明本發明的某些方面。與權利要求中提到的不同，敘述這些實施例，只是為了說明本發明，而不是作為對本發明的限制。除非另有說明，所有的份額和百分數均按重量計算。
實施例產品的流動性。EPR產品的流動性是採用Peschl剪切測試儀測定的。測定結果是以流動係數(FF)表示的，它是一個與流動性成正比的無量綱單位。也採用所需倉口的大小表示流動性(Bc)，以英尺為單位，這些參數與流動係數成反比。對於每個試樣，在環境溫度和65℃下進行三次實驗測定，總共6個實驗。這些實驗如下(1)IYL，瞬時屈服軌跡-充填試樣槽，立即開動實驗；(2)30分鐘/0psi壓力壓實-充填試樣槽，在測試前等待30分鐘；和(3)30分鐘/5psi壓力壓實-充填試樣槽，在測試前施加5psi壓力壓實30分鐘。
粒度分布和細微粒量。粒度分布和細微粒量是採用ROTAP和雷射衍射測量方法測定的。ROTAP採用標準篩分析，測定包括細微粒量在內的粒度分布。細顆粒量被定義為足以通過120目篩的小顆粒的重量百分數，一般稱作「＜120目」。雷射衍射是對顆粒試樣(例如EPDM)採用的方法，採用HoribaLA-910儀器測定包括細微粒量在內的顆粒分布。細微粒量被定義為直徑小於100μm的顆粒的體積百分數。這種測試方法對細微粒量的變化一般比ROTAP方法更靈敏。
顆粒磨損。對聲處理(使試樣經聲波處理一定時間)之前和處理之後的試樣，採用雷射衍射方法，預測處理過程中試樣產生細微粒的趨勢。細微粒量的變化與試樣的磨損有關。
表面形態特徵。採用光學顯微鏡(OM)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行形態研究，採用放大倍數為8X-48X的NikonSMZ-10立體變焦光學顯微鏡進行OM研究。將3/8英寸(大約)的試樣層放在3英寸的陪替氏培養皿中，製成觀測標本，調節入射光和放大倍數，採用附帶的波拉羅伊德照相機(Polaroidcamera)拍攝所選區域的圖象。採用JEOLJSM-6300F場發射掃描電子顯微鏡進行FE-SEM觀測。將具有代表性的試樣材料，放在用雙面膠帶覆蓋的SEM試樣載片上，製成試樣。將已制好的試樣插入顯微鏡，並在2kV的加速電壓下觀測。為了顯示出顆粒通常的輪廓和大小，觀測是在10X放大倍數下進行的，為了顯示宏觀和微觀的表面形態，然後在更高的放大倍數(例如50X～20,000X)下觀測。
細微粒中的炭黑量。產品細微粒(在ROTAP分析中＜120目的部分)中的炭黑量，是採用熱重分析方法測定碳和殘留的灰測定的。
實施例1(對比例)。此實施例證實在無拋光步驟時，其牢固性不足、顆粒磨損和/或可流動性差。
採用美國專利4,994,534公開的氣相方法，在14,000lb/h的速度下，製備含有0.1-0.2％(重量)乙叉降冰片烯聚合物的乙烯-丙烯產品。將炭黑作為流態化助劑加入反應器中，其加入量和加入速率使製備的聚合物在其上具有約16phr的炭黑。該反應器在反應溫度40℃下操作，採用二氧化矽載帶的三乙醯基丙酮酸釩(V(AcAc)3)作催化劑。助催化劑是二種烷基鋁的混合物二乙基氯化鋁和三乙基鋁(DEAC-TEAL)，摩爾比為5∶1。促進劑為三氯乙酸乙酯(ETCA)。反應器中的氣體組成如下丙烯與乙烯的摩爾比為1.88；氫與乙烯的摩爾比為0.022；和乙烯的分壓為81psi。
在離開氣相聚合反應器之後，採用輸送氣體(N2)，將聚合物顆粒排入接收容器，小心防止聚合物顆粒與空氣、氧或其它使產品降解的氣體發生接觸。在產品接收容器(或儲存槽)中，除去未反應的單體(特別是α-烯烴單體，例如丙烯)，以便進行淨化，和/或將其返回到聚合反應器中。
具有炭黑的聚合物顆粒通過旋轉給料器從產品接收容器連續地排入產品加熱器，產品在其中被加熱到55-75℃，採用醇(例如甲醇)中和殘留的催化劑和助催化劑。將產品排入旋轉式混合器中，其中加入液態穩定劑。然後將具有穩定劑的產品排入聚料鬥-旋轉給料器裝置，以控制進入吹洗器的給料速率(氮)，在其中除去殘餘的未反應的ENB，然後包裝。
在吹洗器中除去殘餘的ENB之後，將聚合物顆粒冷卻到35-40℃，評價其牢固度(即顆粒的磨損和/或流動性)。業已發現，這些顆粒覆有鬆散的炭黑或可從顆粒上脫落下來的附著不牢固的炭黑的粉塵。這些鬆散附著的碳黑和覆有粉塵，對產品接收容器引起嚴重的下遊處理問題。在通到產品加熱器的管線內，以及在聚料鬥壁和旋轉給料器上主要是緻密的炭黑的細微粒積累，限制向吹洗器的產品流動。此外，還觀察到積累起來的緻密碳黑(即結殼)發生脫落，堵塞旋轉給料器，造成設備停車。事後檢驗揭示，在產品加熱器的入口管線上有嚴重的碳結塊。聚料鬥旋轉給料器就在旋轉給料器上面的底部有碳橋。還觀察穩定添加劑的混合器，在上述條件下在操作過程中振動得很差。發現混合器中積累的堅硬的碳結塊，是引起振動問題的根源。粉塵和游離的炭黑嚴重地影響了袋裝產品的密封、運輸和儲存，妨礙了向底卸式車中的散裝輸送。
聚合物顆粒的平均粒度為約0.044英寸，其中包含約0.9％(重量)的細微粒(通過120目篩)。採用滾珠軸承實驗評估聚合物顆粒上磨去的炭黑/細微粒量，磨去的細微粒量為約3.7％(重量)。產品顆粒的表面形態分析表明，這些顆粒具有很差的表面形態，在顆粒的表面上有很細的聚集物(即「絨毛」)存在(採用光學顯微鏡)。顆粒檢測表明，這些顆粒具有明亮的碳黑覆層/層，在摩擦時它們很容易脫落。
實施例2．這個實施例證明，在後反應器採用拋光容器和空氣淨化器處理，能得到牢固的不含細微粒的粒狀聚合物顆粒。
和實施例1一樣地製備EPDM產品，所不同的是，產品從產品接收容器排到顆粒篩分機中，在其中除去大於1/2英寸(1.27cm)的聚集物，然後將產品排入流化床拋光容器中。在該容器中，在1-3psi下將產品加熱到約60-75℃，保持約4h。通過致冷，從流態化氣體(即氮)中冷凝除去約50-70％殘餘的未反應的ENB。此外，向具有鬆散炭黑的聚合物顆粒中加入異丙醇，中和殘留的催化劑/助催化劑，按加入反應器中的烷基量計算，異丙醇以異丙醇與烷基的摩爾比為1.5的比例加入。流態化床拋光容器中的產品，也用4phr的液態穩定劑處理，然後排入溼空氣的流態化床吹洗器中。在礦物油和豆油的混合物中，穩定劑包含0.63％(重量)的維他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一種鈣添加劑)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(鋇示蹤物)。通過致冷，從吹洗氣體中冷凝除去約50-70％(重量)殘餘的ENB。
聚合物顆粒在流化床拋光容器中拋光和處理後，具有光滑的高度拋光的(或有光澤的)表面，在它們的表面上，含有很少或不含鬆散附著的細微粒。也就是說，細微粒和炭黑比較牢固地結合到最終的聚合物中。
將產品從流態化床拋光容器中連續地排入二臺平行的間歇操作的流態化床吹洗容器之一中。在每批操作循環中，吹洗器都裝填產品，採用被加熱的溼流態化空氣(約125℃)，將產品加熱到90-100℃。吹洗器中的溫度，在約90-100℃下，維持約2.25小時。
在完成吹洗器內的加熱以後，雖然仍保持產品處於流態化狀態，但通過將流態化氣體冷卻到約5℃已把產品冷卻到約40℃，然後排入混合倉。同時評價聚合物顆粒的牢固度。產品顆粒是球形的，具有牢固的有光澤的炭黑覆層。炭黑粉塵和細料量顯著下降，在後反應器設備和管線中的在線積累顯著下降。
實施例3．這個實施例證明，反應器在低炭黑量下操作，增加了對流態化床拋光的有利影響。反應器在40℃下操作，採用V(AcAc)3催化劑、以及DEAC-TEAL(摩爾比為5∶1)作為助催化劑、ETCA作為促進劑來製備EPDM產品，平均生產速度為約80lb/h。將炭黑連續地加入反應器中，使聚合物具有約19-26phr的炭黑。從反應器排出的產品的平均粒度為約0.024-0.033英寸，採用Rotap測定5分鐘，細顆粒量為0.3-1.4％(重量)(通過120目篩)。EPDM產品的丙烯含量為36.6-37.9％(重量)；ENB含量為2.2-2.4％(重量)；門尼粘度為61-65。將產品從反應器排入一個帶攪拌的儲存容器中，用其收集產品3-6小時。將甲醇加入儲存容器，中和催化劑和助催化劑，按加入反應器的烷基量計算，甲醇與烷基的摩爾比為1.4。還採用4phr的液體穩定劑處理儲存容器中的產品，然後排入流化床吹洗器。在礦物油和豆油的混合物中，穩定劑包含0.63％(重量)的維他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一種鈣添加劑)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(鋇示蹤物)。產品通過1/4英寸篩落下，在流化床淨化器中在0.8-1.2英尺/s下流態化，溫度為50-90℃。流態化氣體是氮。在這個容器中，每批產品被流態化3-6小時。通過冷卻，從淨化氣體中冷凝除去殘餘的ENB。氮被重新加熱，並返回吹洗器。
業已發現，被流態化和吹洗2-6小時的彈性體產品顆粒，幾乎或完全不含粉塵。對和緩處理過程的觀測指出，實際上不存在鬆散的碳粉塵。此外，雷射衍射測定表明，在幾乎所有的試樣中，沒有小於100μm的顆粒。
顆粒的耐磨性也有提高。對在異丙醇中經過聲處理的顆粒的雷射衍射測定表明小於100μm的顆粒濃度，隨吹洗時間而下降。體積平均濃度以平均值表示，從吹洗前的5％下降到吹洗2小時後的3％。在淨化6小時後，該濃度下降到接近1％。在滾珠軸承存在下篩分時，對吹洗的顆粒在耐磨方面觀測到有類似的改善。採用滾珠軸承篩分5分鐘後，通過200目篩落下的細微粒量，從吹洗前的0.95％(重量)，下降到吹洗2小時後的0.65％(重量)。在吹洗6小時後，這些細微粒量進一步下降到0.40％(重量)。
最後，在流態化床吹洗器中的期間內，這些顆粒被拋光。從反應器中收集的產品的顯微照片表明，顆粒的表面是能漫射的和多孔的。這些顆粒一般被附著的細小炭黑所覆蓋，具有暗黑色無光光潔度。將脫落的粉塵顆粒與較大的產品顆粒混合。在吹洗後，顆粒的表面光滑並已被拋光。這些表面是能反射的和有光澤的。沒有鬆散的粉塵顆粒。
實施例4(對比例)．這個實施例證明，即使在後反應器進行拋光，採用高炭黑量在反應器中聚合也有不利的影響。
與實施例3相同，EPDM產品是在反應器中連續製備的，生產速率為約80lb/h。聚合物的組成與實施例3的組成相似。在4a的情況下，加入反應器中的炭黑的，加料量為約29phr。在4b的情況下，炭黑的加料量減少到19-24phr。在這二種情況下，將產品輸送到沒有攪拌的儲存容器中，最短停留時間為約10分鐘。將異丙醇加入儲存容器以中和催化劑/助催化劑，按加入反應器中的烷基量計算，異丙醇與烷基的摩爾比為1.4。然後使產品通過一個1/4英寸篩送入流態化床吹洗器。
在淨化器以連續方式操作時，通過將產品加入吹洗器中並通過底部排出一部分產品，維持吹洗器中的產品量不變。在4a的情況下，在吹洗器中的平均停留時間為2.1小時，在4b的情況下，為2.9小時。流態化氣體(氮)的表觀氣體流速為1.25英尺/s，對於每一種情況，都保持產品溫度為65℃。通過致冷，從吹洗氣體中冷凝除去殘餘的ENB。氮被重新加熱並返回淨化器。
在4a的情況下，炭黑的加料量為約29phr，採用Rotap測定10分鐘，小於120目的細粒量高達20％(重量)。採用雷射衍射測定，在未用聲處理的試樣中，小於100μm的細粒的體積平均量為20-36％。在用聲處理後，這些細粒的平均體積增加6％。在滾珠軸承存在下，將吹洗過的試樣篩分5分鐘，通過200目篩落下的細粒量為1.0-1.9％(重量)。此量的增加表明，這些顆粒在很大程度上仍是可磨損的。在顯微照片上，被吹洗的產品看來已被拋光，但在產品顆粒上和其周圍，有許多粉塵狀的微粒存在。
在4b的情況下，炭黑的加料量較低，為19-24phr。採用Rotap測定10分鐘，小於120目的細粒量為1-3.5％。採用雷射衍射測定，在未用聲處理的試樣中，小於100μm的細粒的體積平均量一般小於1％。在用聲處理後，這些細粒的體積增加為3％。採用滾珠軸承進行篩析的經吹洗的試樣的磨損測試表明，顆粒比較牢固。在5分鐘內通過200目篩落下的細粒量為0.1-0.35％(重量)。該值比實施例3求出的略低，比在4a的情況下的採用大量炭黑製備的顆粒求出的量低得多。這些顆粒已被拋光，未見粉塵顆粒。
因此可見，雖然這些黑色EPDM顆粒在流態化床中的處理已得到拋光並提高了耐磨性，但採用過量炭黑聚合的顆粒，繼續帶有一些粉塵，並有磨損的趨勢。
實施例5．這個實施例證明，在氣相流態化床聚合反應器中，採用少量的炭黑，對聚合和後處理是有利的。
反應器在40℃下操作，採用V(AcAc)3催化劑，以及DEAC-TEAL(摩爾比5∶1)作為助催化劑和ETCA作為促進劑來合成EPM產品，平均生產速率為約80lb/h。EMP產品的丙烯含量為34.9-38.7％(重量)；痕量的ENB含量為約0.3％(重量)；粘度為54.5-75.9門尼粘度。將炭黑連續地加入反應器中，在5a的情況下，碳的加入量為29.4phr(每100份橡膠的份額)，在5b的情況下，為14.3phr。產品試樣與過量的甲醇在試樣瓶中冷熄，使助催化劑去活，在40℃下用少量的氮吹洗，除去全部輕質烴。
在5a的情況下，在29.4phr的炭黑下，FE-SEM照片(見照片1)表明，產品顆粒被鬆散附著的細微粒所覆蓋。這些細粒很容易用鑷子除去，在鬆散的碳黑層下，存在未拋光的表面。採用雷射衍射測定，在未用聲處理的試樣中，小於100μm的細粒的體積平均量為17％。在用聲處理後，這些細粒的體積增加17.3％。初始細粒量高以及磨損量高表明，這些顆粒的牢固度不夠。採用Peschl剪切測試儀進行流動性測定證明，其牢固度不夠是因為流動性差。
在5b的情況下，在14.3phr的炭黑下，FE-SEM照片(見照片2)表明，鬆散附著的細粒量比在5a的情況下低得多，在顆粒的表面上存在反射(或有光澤)區。採用雷射衍射測定，在未用聲處理的試樣中，小於100μm的細粒的體積平均量為4.1％。在用聲處理後，這些細粒的體積增加10.8％。這些細顆粒量表明，與5a的情況相比，顆粒的牢固度提高了。採用Peschl剪切測試儀進行的流動性測定表明，在環境溫度下和在65℃下進行的瞬時和30分鐘儲存實驗，與5a的情況相比，流動性提高了。
因而表明，在氣相流態化床反應器中可製備黑色的EPM，其在較低的炭黑量下，可以提高牢固度。
實施例6．這個實施例證明，在氣相流態化床聚合反應器中，特別是對於後拋光，在最小的炭黑量下操作更有利。
反應器在40℃下操作，採用V(AcAc)3催化劑、DEAC-TEAL(摩爾比5∶1)作為助催化劑、和ETCA作為促進劑來製備EPM產品，平均生產速率為約80lb/h。EPM產品的丙烯含量為34.9-38.7％(重量)；痕量的ENB含量為約0.3％(重量)；粘度為54.5-75.9門尼粘度。將炭黑連續地加入反應器中，對於6a的情況，炭黑加入量為33.4phr，對於6b的情況為17.3phr。將產品從反應器排入帶攪拌的儲存容器中，用其收集3小時產品。將甲醇加入儲存容器以中和催化劑/助催化劑，按加入反應器中的烷基量計算，甲醇與烷基的摩爾比為1.4-1.5。儲存容器中的產品，也用4phr的液態穩定劑處理，然後排入流態化床吹洗器中。在礦物油和豆油混合物中，穩定劑包含0.63％(重量)的維他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一種鈣添加劑)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(鋇示蹤物)。產品通過一個1/4英寸篩落下，並在流態化床吹洗器中，在1.3-1.5ft/s下被流態化，溫度70℃。流態化氣體是氮。在該容器中，每批產品流態化3小時。通過致冷，從淨化氣體中冷凝除去殘餘的ENB。將氮重新加熱，返回淨化器。
對於6a的情況，在33.4phr下，顆粒被高度拋光，並具有非彈性形變(見照片3)。也就是說，如果用鑷子擠壓顆粒，顆粒往往能保持變形後的形狀。碳覆層包得很緊，當用鑷子擠壓時，附層會破裂，並脫落成片。採用雷射衍射測定，在未用聲處理的試樣中，小於100μm的細粒的體積平均量為0％。在用聲處理後，這些細粒的體積增加12.7％。因此，初始細粒量低，但不耐磨。採用Peschl剪切測試儀測定，流動性良好。
對於6b的情況，在17.3phr下，顆粒被高度拋光，並具有彈性形變(見照片4)。也就是說，如果用鑷子擠壓顆粒，顆粒往往能返回到其原來的形狀。碳覆層包得很緊密，即使用鑷子擠壓幾次以後，附層也不脫落。採用雷射衍射測定，在未用聲處理的試樣中，小於100μm的細粒的體積平均量為0％。在用聲處理後，這些細粒的體積增加0.1％。這表明顆粒是極其耐磨的。與6a的試樣一樣，採用peschl剪切測試儀測定，流動性能良好。
因而表明，雖然拋光提高了EPM顆粒的牢固度，但在炭黑過量時，顆粒往往仍能磨損，並出現非彈性形變。
權利要求
1．一種後反應器方法，用於提高包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料並同時混有未反應的單體的聚合物顆粒的牢固度，該方法包括將包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料和未反應的單體的聚合物送入拋光容器中，在其中採用一種惰性氣體使聚合物流態化；聚合物的溫度為約20-100℃；流態化氣體的溫度為約20-150℃；拋光容器的溫度為約50-100℃；拋光容器的壓力為-2 psi-50 psi；表觀氣體速度為約0.6-3英尺/s；聚合物的停留時間為約15分鐘-8小時。
2．權利要求1的方法，其中使聚合物顆粒與至少一種選自凝膠抑制劑、催化劑鈍化劑和穩定劑的試劑接觸。
3．權利要求1的方法，其中除去至少一部分未反應的單體。
4．權利要求1的方法，其中隨後吹洗聚合物顆粒。
5．權利要求1的方法，其中在溫度約50-80℃下，使流態化床拋光容器中的產品流化約1-5小時。
6．權利要求1的方法，其中聚合物顆粒是在氣相流態化床聚合反應器中製備的，其中包含6-40phr炭黑。
7．權利要求1的方法，其中在包含惰性顆粒材料的聚合物顆粒進入拋光容器之前，除去聚集體。
8．權利要求4的方法，其中聚合物顆粒在離開拋光容器之後，在一臺或多臺流態化的吹洗器中與溼的空氣接觸。
9．權利要求1的方法，其中的惰性顆粒材料選自炭黑、二氧化矽、粘土、滑石及其混合物。
10．權利要求1的方法，其中包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料的聚合物顆粒，是由氣相聚合方法製備的。
11．權利要求10的方法，其中所製備的聚合物選自IR(聚異戊二烯)BR(聚丁二烯)SBR(丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物)腈(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)Buty1(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)EPM(乙烯與丙烯共聚的聚合物)EPDM(乙烯與丙烯和二烯烴，例如己二烯、二聚環戊二烯、或乙叉降冰片烯共聚的聚合物)乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物C2-C18α-烯烴的均聚物乙烯、α-烯烴(C3-C12)和二烯烴(優選非共軛的)的三聚物氯丁橡膠(聚氯丁烯)矽酮(聚二甲基矽氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物乙烯與丙烯腈、馬來酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物丁二烯與異戊二烯的共聚物聚苯乙烯苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三聚物Chlorobuty1(異丁烯與異戊二烯共聚物的氯化產物)Bromobuty1(異丁烯與異戊二烯共聚物的溴化產物)異丁烯與對甲基苯乙烯共聚物的溴化產物氯化的和氯-磺化的聚乙烯
12．一種基本上消除乙烯-α-烯烴聚合物顆粒中細粒的方法，這種聚合物顆粒是在惰性顆粒材料以及還可包含的二烯存在下，在氣相流態化床反應器中製備的，這種方法包括(1)將來自氣相流態化反應器的、包含惰性顆粒材料的還可包含一種或多種未反應的單體的聚合物顆粒，直接送入產品儲存槽，使聚合物顆粒與在足以除去未反應的α-烯烴單體的速度和溫度下的惰性氣體接觸；(2)使已經除去未反應的α-烯烴單體的、包含惰性顆粒材料的所述聚合物顆粒，通過篩分裝置，除去直徑大於1/2英寸的聚集體；(3)將已經除去聚集體的所述聚合物顆粒送入拋光區，在其中將聚合物顆粒加熱到20-100℃；當存在時，除去一部分未反應的二烯單體；在其中採用加熱到溫度約20-150℃的惰性氣體使聚合物顆粒流態化；拋光容器中的壓力為-2 psi-50 psi；表觀氣體速度為約0.6-3英尺/s；聚合物顆粒的平均停留時間為約15分鐘-8小時；(4)將來自所述拋光容器的聚合物顆粒，直接送入至少一個流態化的吹洗容器中，所述的聚合物顆粒在其中與加熱到60-150℃的溼空氣接觸約0.25-3小時，然後將所述的聚合物顆粒冷卻到35-45℃。(5)將所述的聚合物顆粒從所述的吹洗容器中排出。
13．一種按照權利要求1的方法製備的拋光顆粒。
14．權利要求13的拋光顆粒，這種顆粒是粒狀的，並能自由流動。
15．權利要求13的拋光顆粒，這種顆粒是(ⅰ)乙烯-丙烯-二烯聚合物，在其上具有結合的炭黑，(ⅱ)乙烯-丙烯聚合物，在其上具有結合的炭黑，或(ⅲ)聚丁二烯，在其上具有結合的炭黑。
16．一種按照權利要求12製備的拋光顆粒。
17．權利要求16的拋光顆粒，這種顆粒是粒狀的，並能自由流動。
18．權利要求17的拋光顆粒，這種顆粒是(ⅰ)乙烯-丙烯-二烯聚合物，在其上具有結合的炭黑，或(ⅱ)乙烯-丙烯聚合物，在其上具有結合的炭黑。
全文摘要
本發明提供一種處理聚合物的後反應器方法,特別是處理在惰性顆粒材料存在下,通過氣相聚合製備的彈性體聚合物的方法,該方法包括,在拋光條件下,在流態化氣體存在下,將包含惰性顆粒材料的聚合物送入拋光容器中。
文檔編號C08F10/00GK1312822SQ9980972
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月14日 優先權日1998年6月16日
發明者R·S·埃辛格, F·D·胡賽因, D·N·瓊斯, R·I·雷特爾, D·M·雷布漢, J·P·維爾克, G·H·威廉斯 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司