選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物及其製備和應用的製作方法

2023-07-09 17:33:26 2

專利名稱：選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇性分離酚類化合物的分子印跡聚合物的半共價製備方法和應用，屬於環境監測和新材料領域。
背景技術：
酚類化合物是一種重要的有機中間體，廣泛應用於農藥、醫藥及合成材料等工業領域，它能夠通過食物鏈在動物體內積累，其在環境中的分布和殘留以及對人類和野生動物的內分泌系統的不良影響已引起廣泛關注。它位列我國水體中優先控制汙染物黑名單， 同時也屬於美國EPA的優先汙染控制物質。因此酚類化合物的分析測定也成為研究焦點， 目前主要的測定方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、毛細管電泳，以及氣相色譜_質譜聯用等。然而，在進行色譜分析之前，複雜基質的樣品都需要進行樣品前處理，前處理方法則直接關係到測量結果的準確性和重現性。對於環境水體中酚類化合物的富集，通常通常採用連續液液萃取法，它需要的樣品量和萃取劑用量很大，且操作繁瑣，大量有機溶劑的使用造成二次環境汙染。固相萃取作為一種綠色樣品前處理技術在近年得到了很大的發展，傳統的固相萃取吸附劑是通過非特異性的疏水作用或者極性作用將化合物在吸附劑上保留， 這將導致性質相似的非目標化合物在洗脫過程中共洗脫，對色譜測定會造成一定的幹擾， 因此諸多特異性的高分子功能材料就應運而生，分子印跡聚合物就屬於其中的一種。分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer，簡稱MIP)是利用分子印跡技術製備的具有與模板分子在空間結構和結合位點上完全匹配的高分子聚合物。1972年 Wulff研究小組首次成功製備出MIP，使這方面的研究產生了突破性進展；80年代後非共價型模板聚合物的出現，尤其是1993年Mosbach等人有關茶鹼分子印跡聚合物的研究報導， 促使這一技術在生物傳感器、人工抗體模擬及色譜固相分離等方面有了新的發展，並由此成為化學和生物學交叉的新興領域之一，得到世界注目並迅速發展。MIP的製備原理主要有以下幾種(1)共價鍵法。模板分子首先共價結合到功能單體上進行聚合反應，聚合後再打開共價鍵去除印跡分子。由於共價作用一般較強，在印跡分子預組裝或識別過程中結合和解離速度慢，難以達到熱力學平衡，不適合於快速識別，並且識別作用機理與生物識別相差甚遠，因此這種方法發展緩慢。(2)非共價鍵法。模板分子與功能單體以非共價鍵相互作用，如氫鍵作用、靜電作用、m作用、疏水作用、金屬-配體作用、電荷轉移等超分子作用形成多點相互作用，聚合後經抽提除去模板分子。該方法由於操作簡單，識別過程較快，因此是分子印跡技術的研究熱點，發展快。(3)半共價法。它是共價作用與非共價作用的結合。在製備的過程中，採用共價鍵形成預聚合分子並進行聚合，經水解除去模板分子得到分子印跡聚合物。在識別的過程中，目標待測物與分子印跡聚合物通過非共價鍵的相互作用識別。由此可見，正是分子印跡聚合物的合成機理決定了其特有的選擇性識別功能，使它能夠對模板分子或者結構相似的一類化合物進行選擇性識別。模板分子的洩露是分子印跡聚合物應用中不可忽略的問題，尤其是痕量有機汙染物的分析。然而，採用共價或者半共價的方法製備的分子印跡聚合物，其模板分子和功能單體是以共價鍵的形式結合，需要水解才可以打破這種結合力，因此在水解去除模板分子後進行目標化合物的分析或檢測時，即使有少量的模板殘留也不會洩露並對目標待測物的定量分析造成幹擾。目前，在酚類化合物分子印跡聚合物的製備中尚沒有此方法的報導
發明內容
本發明的目的是提供一種對酚類化合物具有選擇性分離或/和富集作用的分子印跡聚合物及其製備和應用。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物，可按以下步驟製備獲得(1)製備模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，其操作過程如下在冰浴條件下，將0. 2-0. 3mol/l的4_氯苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0. 4-0. 45mol/l 4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1. 2 0.8-1.2 1.6反應，然後常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣，濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇重結晶，30-60°C真空乾燥10-24h，得4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；在冰浴條件下，將0. 2-0. 3mol/l的4_甲基苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0. 4-0. 45mol/l 4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-甲基苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1. 2 0.8-1.2 1.6反應，然後常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣，濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇水溶液重結晶， 30-60°C真空乾燥10-24h，得4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯；(2)將模板分子溶解到含交聯劑和引發劑的致孔劑溶液中，製備成混合液，模板分子交聯劑引發劑致孔劑按摩爾比1 18-22 0. 2-0. 24 18-22 ；其中模板分子為4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯、4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-氯苯基 (4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯混合物，交聯劑為乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引發劑為偶氮二異丁腈，致孔劑為氯仿或乙腈；(3)將混合液置於冰浴中，超聲脫氣10-15min，通氮氣5-15min除去氧分子後密封；(4)將密封的混合液，放入55_65°C水浴中，進行本體聚合反應18_24h，生成白色的塊狀聚合物；(5)將白色塊狀聚合物破碎、研磨，並篩分得到粒度在45-63 μ m的白色粉末狀聚合物；(6)以氫氧化鈉甲醇水溶液水解粉末狀聚合物，水解結束後採用稀酸洗至中性，再依次採用水和甲醇洗後抽濾至幹；水解聚合物所採用的氫氧化鈉甲醇溶液的濃度為lmol L—1，水解時間為5_8h，水解溫度70-85°C，溶液與聚合物用量比為1 30-45，w/v，水解後所採用稀酸為0.4-0. 8mol/l 稀鹽酸。(7)依次採用甲醇乙酸混合液、甲醇為提取溶劑進行索氏抽提，去除模板分子和幹擾物質；
索氏抽提除去模板分 子所採用的溶劑甲醇和乙酸的體積比為9 1 ；採用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提溫度均為95°C，抽提時間均為24h。(8)提取結束後，將聚合物置於真空乾燥箱中於40-60°C乾燥過夜，即得到分子印跡聚合物。所述分子印跡聚合物在富集和/或分離酚類化合物中的應用。所述分子印跡聚合物作為液相色譜柱的填料或固相萃取柱的填料。所述分子印跡聚合物用於檢測和/或處理環境水樣中酚類化合物。其中，製備酚類化合物半共價分子印跡聚合物的最佳條件為在上述操作步驟 (2)中的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，交聯劑乙二醇基二甲基丙烯酸酯，弓丨發劑偶氮二異丁腈，致孔劑氯仿按摩爾比1 20 0.24 20混合；步驟(3)和⑷中將混合液超聲、通氮後密封，於60°C反應24h。本發明的優點是製備得到的酚類化合物分子印跡聚合物對環境水樣品中的酚類化合物具有特異選擇性。本發明優選的實施例中使用4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯為模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸為交聯劑，在偶氮二異丁腈引發劑作用下熱引發聚合，得到的聚合物經水解，索氏抽提除去模板分子後的具有特異選擇性的分子印跡聚合物。這種聚合物的比表面積為286. 4m2/g,孔容為0. 269cm3/g,孔徑為37. 57 A，對苯酚，4-氯酚，2，4- 二氯酚和2，4，6_三氯酚具有極強的選擇性，表現為印跡因子分別為1.556，1.513，1.458， 1. 328。本發明製備分子印跡聚合物採用半共價法，可以得到結合位點均一的印跡空穴， 以及特異選擇性更強的分子印跡聚合物。與非共價的方法相比，本發明採用的半共價法對目標化合物的印跡效果更好，印跡位點分布更均一。因此，在作為色譜柱填料時對樣品的分離效果更好，大大減弱了非共價方法中由於位點分布不均一所帶來的峰展寬和拖尾現象。 同時，本發明採用的半共價法中模板分子與功能單體是以共價鍵的形式相互作用，因此合成的分子印跡聚合物在應用於分析檢測的條件下，模板分子發生洩露的可能性大大降低， 為實驗的準確性和重現性提供了保障。本發明的分子印跡聚合物可作為液相色譜柱填料裝入色譜柱中在線檢測環境樣品中的苯酚，4-氯酚，2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚，並可以對苯酚和4-氯酚進行定量分析。同時，本發明的分子印跡聚合物可以作為固相萃取柱填料用於富集環境樣品中的苯酚， 4-氯酚，2，4- 二氯酚和2，4，6-三氯酚，結合液相色譜、液相色譜-質譜進行檢測。該聚合物富集、分離酚類化合物選擇性好，效率高，在環境汙染控制、分析化學等的檢測方面將具有潛在的應用價值。


圖1是製備本發明的分子印跡聚合物的方法的原理圖。圖2是本發明的分子印跡聚合物作為液相色譜柱填料時，酚類化合物的液相色譜圖。圖3是本發明製備的分子印跡聚合物的傅立葉紅外光譜圖。
具體實施方式
實施例1模板分子4-氯基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯的製備。將16. 6mmol 4-乙烯基苯酚溶解於60mL經乾燥後的四氫呋喃和4mL三乙胺溶液中，並添加微量2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，並將裝有上述溶液的圓底燒瓶置於冰浴中，逐步滴加16.6mmol 4-氯苯氯甲酸酯的四氫呋喃(40mL)溶液，滴加過程約2h，然後混合溶液室溫攪拌過夜。反應結束後，過濾，將上清液減壓蒸餾得到產物粗品。用甲醇重結晶得到無色片狀晶體。將16. 6mmol 4-乙烯基苯酚溶解於60mL經乾燥後的四氫呋喃和4mL三乙胺溶液中，並添加微量2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，並將裝有上述溶液的圓底燒瓶置於冰浴中，逐步滴加16.6mmol 4-甲基苯基氯甲酸酯的四氫呋喃(40mL)溶液，滴加過程約2h，然後混合溶液室溫攪拌過夜。反應結束後，過濾，將上清液減壓蒸餾得到產物粗品。用甲醇水重結晶得到無色片狀晶體。實施例2將Immol的模板分子4_氯苯基(4_乙烯基)苯基碳酸酯溶解到含有20mmol交聯劑乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0. 04g引發劑偶氮二異丁腈的氯仿溶液中製備成混合液，將混合液置於冰浴中超聲10-15min混勻後，通氮IOmin除去體系中的氧，密封后置於60°C反應24h。將反應生成的白色塊狀聚合物破碎研磨，經篩分後，得到粒徑在45-63 μ m的聚合物。得到的聚合物採用lmol L—1氫氧化鈉甲醇溶液水解6h後，採用稀鹽酸洗至中性，依次採用水和甲醇洗後抽濾至幹，之後分別採用甲醇乙酸(9 1，ν/ν)和甲醇為萃取溶劑進行索氏抽提以去除模板分子和幹擾物質，將所得到的聚合物在50°C真空乾燥箱中乾燥過夜即得白色的分子印跡聚合物。對照的非印跡聚合物(NIP)的製備和處理除不添加模板分子外其他相同。聚合物的比表面積及孔分布結果見表1。其紅外光譜圖見附圖3。表1是本發明的優選分子印跡聚合物的性能測定結果。
權利要求
1.選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物，其特徵在於可按以下步驟製備獲得，(1)製備模板分子4-氯基苯基乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基乙烯基) 苯基碳酸酯，其操作過程如下在冰浴條件下，將0. 4-0. 45mol/l的4-氯苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0. 2-0. 3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1. 2 0.8-1.2 1.6反應，然後常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣， 濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇重結晶，30-60°C真空乾燥 10-24h，得4-氯苯基乙烯基)苯基碳酸酯；在冰浴條件下，將0. 4-0. 45mol/l的4-甲基苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0. 2-0. 3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-甲基苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1. 2 0.8-1.2 1.6反應，然後常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣，濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇水溶液重結晶，30-60°C 真空乾燥10-24h，得4-甲基苯基乙烯基)苯基碳酸酯；(2)將模板分子溶解到含交聯劑和引發劑的致孔劑溶液中，製備成混合液，模板分子 交聯劑引發劑致孔劑摩爾比為1 18-22 0. 2-0. 24 18-22 ；其中模板分子為4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯、4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯混合物，交聯劑為乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引發劑為偶氮二異丁腈，致孔劑為氯仿或乙腈；(3)將混合液置於冰浴中，超聲脫氣10-15min，通氮氣5-15min除去氧分子後密封；(4)將密封的混合液，放入55-65°C水浴中，進行本體聚合反應18-Mh，生成白色的塊狀聚合物；(5)將白色塊狀聚合物破碎、研磨，並篩分得到粒度在45-63μ m的白色粉末狀聚合物；(6)以氫氧化鈉甲醇水溶液水解粉末狀聚合物，水解結束後採用稀酸洗至中性，再依次採用水和甲醇洗後抽濾至幹；(7)依次採用甲醇乙酸混合液、甲醇為提取溶劑進行索氏抽提，去除模板分子和幹擾物質；(8)提取結束後，將聚合物置於真空乾燥箱中於40-60°C乾燥過夜，即得到分子印跡聚合物。
2.根據權利要求1所述的印跡聚合物，其特徵在於水解聚合物所採用的氫氧化鈉甲醇溶液的濃度為lmol L—1，水解時間為5- ，水解溫度70-85°C，溶液與聚合物用量比為 1 40，w/v，水解後所採用稀酸為0.4-0.8mol/l稀鹽酸。
3.根據權利要求1所述的印跡聚合物，其特徵在於索氏抽提除去模板分子所採用的溶劑甲醇和乙酸的體積比為9 1 ；採用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提溫度均為95°C，抽提時間均為Mh。
4.根據權利要求1所述的印跡聚合物，其特徵在於在上述操作步驟O)中的模板分子4-氯苯基乙烯基)苯基碳酸酯，交聯劑乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引發劑偶氮二異丁腈，致孔劑氯仿按摩爾比1 20 0. 20混合；步驟⑶和⑷中將混合液超聲、通氮後密封，於60°C反應Mh。
5.一種權利要求1所述半共價分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於可按以下步驟製備獲得，(1)製備模板分子4-氯基苯基乙烯基)苯基碳酸酯或4-甲基苯基乙烯基) 苯基碳酸酯，其操作過程如下在冰浴條件下，將0. 4-0. 45mol/l的4-氯苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0. 2-0. 3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-氯苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1. 2 0.8-1.2 1.6反應，然後常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣， 濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇重結晶，30-60°C真空乾燥 10-24h，得4-氯苯基乙烯基)苯基碳酸酯；在冰浴條件下，將0. 4-0. 45mol/l的4-甲基苯氯甲酸酯的四氫呋喃溶液滴加到三乙胺和0. 2-0. 3mol/l 4-乙烯基苯酚的四氫呋喃溶液中，4-乙烯基苯酚、4-甲基苯氯甲酸酯與三乙胺按摩爾比0.8-1. 2 0.8-1.2 1.6反應，然後常溫反應20-24h，減壓抽濾棄去濾渣，濾液減壓蒸餾或旋轉蒸發除去溶劑得到白色固體粗品，用甲醇水溶液重結晶，30-60°C 真空乾燥10-24h，得4-甲基苯基乙烯基)苯基碳酸酯；(2)將模板分子溶解到含交聯劑和引發劑的致孔劑溶液中，製備成混合液，模板分子 交聯劑引發劑致孔劑按摩爾比1 18-22 0. 2-0. 24 18-22 ；其中模板分子為4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯、4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯或4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯和4-甲基苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯混合物，交聯劑為乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引發劑為偶氮二異丁腈，致孔劑為氯仿或乙腈；(3)將混合液置於冰浴中，超聲脫氣10-15min，通氮氣5-15min除去氧分子後密封；(4)將密封的混合液，放入55-65°C水浴中，進行本體聚合反應18-Mh，生成白色的塊狀聚合物；(5)將白色塊狀聚合物破碎、研磨，並篩分得到粒度在45-63μ m的白色粉末狀聚合物；(6)以氫氧化鈉甲醇水溶液水解粉末狀聚合物，水解結束後採用稀酸洗至中性，再依次採用水和甲醇洗後抽濾至幹；(7)依次採用甲醇乙酸混合液、甲醇為提取溶劑進行索氏抽提，去除模板分子和幹擾物質；(8)提取結束後，將聚合物置於真空乾燥箱中於40-60°C乾燥過夜，即得到分子印跡聚合物。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於水解聚合物所採用的氫氧化鈉甲醇溶液的濃度為lmol L—1，水解時間為5- ，水解溫度70-85°C，溶液與聚合物用量比為 1 30-45，w/v，水解後所採用稀酸為0.4-0. 8mol/l稀鹽酸。索氏抽得除去模板分子所採用的溶劑甲醇和乙酸的體積比為9 1 ； 採用甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提溫度均為95°C，抽提時間均為Mh。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於在上述操作步驟O)中的模板分子4-氯苯基(4-乙烯基)苯基碳酸酯，交聯劑乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引發劑偶氮二異丁腈，氯仿按摩爾比1 20 0. 24 20混合； 步驟⑶和⑷中將混合液超聲、通氮後密封，於60°C反應Mh。
8.—種權利要求1、2、3或4所述分子印跡聚合物在富集和/或分離酚類化合物中的應用。
9.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於所述分子印跡聚合物作為液相色譜柱的填料或固相萃取柱的填料。
10.按照權利要求8所述的應用，其特徵在於所述分子印跡聚合物用於檢測和/或處理環境水樣中酚類化合物。
全文摘要
本發明提供一種選擇性分離酚類的半共價分子印跡聚合物及其製備和應用。將模板分子溶解於交聯劑和引發劑的致孔溶劑中，製備成混合液，於55-65℃下聚合反應18-24h。生成的白色塊狀聚合物經研磨篩分後，得到粒徑為45-63μm的聚合物。得到的聚合物進行水解以去除模板分子，並以甲醇/乙酸和甲醇為萃取溶劑，採用索氏抽提除去殘留模板分子和幹擾物質，即得半共價分子印跡聚合物。本發明提供一種製備上述分子印跡聚合物的半共價製備方法及其在富集和/或分離酚類化合物中的應用。此外，本發明還提供了色譜柱填料和固相色譜柱填料，該填料為所述的半共價分子印跡聚合物。本發明的分子印跡聚合物對環境水樣中的酚類化合物具有特異選擇性，能夠快速、靈敏、準備、高效地對環境水樣進行檢測。
文檔編號C08F222/14GK102250285SQ20101017656
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者王金成, 陳吉平, 齊沛沛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所