改進反應器中的流體動力學的具有螺旋形外部形狀的催化劑的製作方法

2023-08-09 07:13:26 1

催化劑是通過基本相的重複且不間斷的循環將反應物轉化成產物的材料。催化劑參與該轉化，在其整個壽命期間在每個循環結束時返回其初始狀態。當前，用於氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體方法的商業催化劑以多種形狀出現：-實心形狀(球體、圓柱體、三葉形、四葉形、四面體、立方體、八面體、十二面體、二十面體)-空心形狀(圓柱體或多葉形)，或者由多種形狀(圓形、角扇形、葉片形)的若干凸洞穿透、或者由若干非凸洞(如內部四葉形)穿透。對於所有這些形狀，反應器的流體動力學主要是由於催化劑的裝填並且不是由於其形狀，也就是說，流體「滑」過這些形狀而這些形狀不產生流體彈射效果以便增加在床內的分散和混合。根據現有技術的催化劑形狀的裝填是非常多孔的，具有高的裝填空隙率百分比(PFVE)(＞70％)並且因此產生更少的壓降。然而，基於具有對稱性的通道的網絡的空心形狀(筒體(barrel)或微石(minilith))導致統計地具有許多優先的路徑的裝填。這導致低的徑向分散、極少的湍流以及因此差的顆粒外材料傳遞(反應物的傳遞)(即，將氣相或液相傳遞至催化劑的表面)，就氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體催化反應而言。本發明提出改進用於氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體反應的固定床反應器的流體動力學。一方面，通過降低固定床的壓降，另一方面，通過改進該反應器內的徑向分散。本發明的一種解決方案是一種用於催化反應器的催化劑，該催化劑的形狀是螺旋體(具有n個葉片，其中n≥1)並且是使得裝填的空隙率百分比(PFVE)在75％與85％之間並且表面積/體積比(S/V)大於1000m2/m3。術語「葉片」將指的是附接到中央軸上的平面表面，並且術語「匝」將指的是這些葉片的旋轉數，優選地n＝1、2或3。注意具有1個葉片的螺旋體對應於通常稱為阿基米德螺旋的形狀；具有2個葉片的螺旋體對應於通常稱為雙螺旋的形狀並且具有3個葉片的螺旋體對應於通常稱為三螺旋的形狀等。根據本發明的每個螺旋體產生湍流並且使用根據本發明的螺旋體裝填導致氣體從一個螺旋體到另一個的彈射現象，局部地改進在催化反應器內的混合。裝填的空隙率百分比(PFVE)與催化床的壓降直接相關。該PFVE定義如下：S/V比定義如下：視情況而定，根據本發明的催化劑可以具有以下特徵中的一項或多項：-所述催化劑具有在5與40mm之間的長度以及在5與10mm之間的等效圓柱體直徑；-該表面積/體積比(S/V)大於2000m2/m3；-所述螺旋形狀的催化劑包括在1.5匝與10匝之間；-所述催化劑由無機氧化物或無機氧化物混合物型的載體組成；-所述催化劑由載體和沉積在所述載體上的活性相組成；-所述催化劑的載體是無機氧化物或無機氧化物混合物類型的；-這些無機氧化物選自Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Ce2O3、和CeO2；-通過所有類型的技術(浸漬、共沉澱等)沉積在該載體中和/或上的活性相由選自以下項的金屬顆粒組成：Ni、Rh、Pt、Pd、Co、Mo、Cu、Fe和/或其混合物；該活性相可以通過所有類型的技術(浸漬、共沉澱等)沉積在該載體中和/或上。圖1給出了根據本發明的催化劑的實例。催化反應器中的壓降是基本參數，該參數影響某些氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體方法的性能。反應器中的壓降與催化劑的幾何結構以及其裝填的緊密度和/或在裝填過程中的細粉的形成(由於其低的機械強度)關聯。某些氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體方法涉及若干催化反應器，這些催化反應器可以具有再循環(例如，將離開二級反應器的流送回到一級反應器的頂部)。在這些情況下，壓縮步驟可能是必要的並且可能對於該方法的總效率是不利的，如果反應器中的壓降太大。此外，其他方法可能涉及催化反應器下遊的單元，這些單元的性能可能由於太低的入口壓力而降低(例如，純化單元)。本發明提出具有高PFVE(大於70％)的新穎的幾何結構以便減少壓降。此外，具有快速本徵動力學的氣體/固體、液體/固體或氣體/液體/固體催化反應然後受限於從氣相或液相至催化劑的表面(顆粒外傳遞)、或者從催化劑的表面至該催化劑的孔內的活性位點(顆粒內傳遞)的材料的傳遞(反應物的傳遞)。這些材料傳遞在這些情況下比反應慢並且限制催化效率的步驟是反應物至該反應發生的活性位點的輸送。影響內外傳遞的催化劑的關鍵參數是S/V比。根據本發明的催化劑可以用於任何類型的反應上(氧化、氫化等)。氣體/固體類型的目標主反應將是用於經由氧化劑(例如蒸汽、CO2、氧氣或其混合物)重整烴(天然氣、石腦油、沼氣、精煉廠廢氣等)、醇(MeOH、EtOH)或甘油的反應，用於轉化富含H2/CO的合成混合物的反應例如水煤氣變換反應、逆水煤氣變換反應，用於合成醇(MeOH等)的反應，以及甲烷化反應。根據本發明的催化劑的用途不限於氣體/固體類型的反應，而是可適用於液體/固體和氣體/液體/固體反應。根據本發明的催化劑可以在壓力(1至60atm)和溫度(150℃-1000℃)下操作。最後，本發明的另一個主題是催化反應器，該催化反應器包含根據本發明的催化劑的填料。本發明的主題的優點已經通過以下實例說明。實例1壓降和示蹤(軸向和徑向分散)實驗在具有15cm的直徑和2.5m的高度的反應器(床的體積：46.9L)中進行。此中試設備具有用於壓降測量的5個分支連接和用於氣體的徑向分散的2個分支連接。使用的氣相是具有可以從0至185m3/h(即，0至2.9m/s)變化的流量的空氣並且示蹤物是甲烷。對於示蹤測量，將甲烷以脈衝的方式在頂部並且在床部分的中心注入(圖2)。關於軸向分散，甲烷的濃度通過FID(火焰離子化檢測器)以圓錐體在該反應器的出口用100Hz的採集頻率測量。關於徑向分散，採樣在該反應器的整個直徑範圍內藉助於穿過該反應器的分支連接的管進行(圖2)。軸向分散使得有可能通過測量佩克萊特數(Pécletnumber)(Pe＝vL/Dax)(其中v是空隙速度(m/s)、L是床的高度(m)並且Dax是軸向分散(m2/s))來具有關於該反應器的性能的信息(理想塞流、分散的塞流等)。該佩克萊特數越高，該反應器越傾向於完全的塞流反應器。關於跨越該床的流體的分布的信息通過徑向分散數據獲得。隨後，將指示以下項：Dp：壓降(mbar或Pa)L：床的長度(m)Q：空氣的體積流量(m3/h)u：表面(空塔)速度(m/s)v：空隙速度(m/s)ε：床的孔隙率Dax：軸向分散(m2/s)其中u＝εv在此實例中測試的物品是具有3個0.4cm的葉片和5匝以及3.5cm的長度的螺旋狀物。將其與商業物品進行比較，這些商業物品是具有5mm的直徑的玻璃珠粒以及具有19mm的直徑和15mm的高度的10孔筒體(其中一個中心5mm孔和9個外圍的3mm孔)。表1表明隨體積流量或表面(空塔)速度而變化的10孔筒體的壓降。表2表明隨體積流量或表面(空塔)速度而變化的玻璃珠粒的壓降。表3表明隨體積流量或表面(空塔)速度而變化的螺旋物的壓降。圖3使得能夠比較在表1、2和3中給出的結果。三角形對應於在螺旋物上的壓降，方形對應於在10孔筒體上的壓降並且圓形對應於在玻璃珠粒上的壓降。表4表明隨表面(空塔)速度而變化的10孔筒體的軸向分散。表5表明隨表面(空塔)速度而變化的螺旋物的軸向分散。圖4使得能夠比較在表4和5中給出的結果。三角形對應於螺旋物的軸向分散並且方形對應於10孔筒體的軸向分散。表6表明對於10孔筒體和螺旋物用80m3/h的流量測定的佩克菜特數。QDPexpDPexpum3/hmbar/mPa/mm/s44.953.80379.640.7149.714.55455.490.7859.706.26625.670.9470.998.71871.231.1281.2411.111110.681.2890.3013.511350.561.42102.8017.421742.351.62109.5919.661965.681.72119.8623.522352.191.88131.2128.612861.282.06147.2736.043604.312.31157.7946.754675.352.48138.8331.933192.522.18112.5520.872086.861.7790.8613.611361.491.4369.438.44844.321.0951.154.70469.510.8044.483.67367.000.70表1表2表3v(m/s)u(m/s)Dax(m2/s)1.970.971.93E-0022.491.222.15E-0023.441.692.73E-002表4v(m/s)u(m/s)Dax(m2/s)1.130.893.39E-0031.461.164.39E-0031.951.545.45E-003表5顆粒軸向的佩克萊特數10孔筒體(19×15mm)280螺旋物800表6總之，相比於10孔筒體和5mm珠粒，螺旋物的壓降是更好的。這些螺旋物具有比10孔筒體更高的床佩克萊特數(分別地800和280)。所以，填充有螺旋物的反應器將具有更接近完全塞流反應器的操作的操作。這種結果由隨表面(空塔)速度而變化的軸向分散的計算證實。確實，如圖4所示，螺旋物的軸向分散(Dax)低於10孔筒體的那些，換言之，使用這些螺旋物相對於完全塞流的偏差是更低的。實例2徑向分散測量在具有15cm的直徑和80cm的高度的管中進行。該管在40cm範圍內填充有多種顆粒並且測量用40m3/h的空氣流量進行。該實驗包括在相對於載體柵格的28cm高度處注射甲烷脈衝，注射器位於該填料中。取樣使用管在用於支撐顆粒的柵格之下在每軸線9個點(相對於中心的距離：-7.5cm；-5.5cm；-3.5cm；-1.5cm；0cm；1.5cm；3.5cm；5.5cm；7.5cm)上和以30度間隔開的6個軸線(即，在0、30、60、90、120和150度處)上進行。在此實例中測試的物品是具有3個0.4cm的葉片和5匝以及3.5cm的長度的螺旋狀物。將其與商業物品進行比較，這些商業物品為具有5mm直徑的玻璃珠粒。甲烷濃度分布在圖5a)和5b)中給出。相比於珠粒填料，螺旋型的形狀極大地改進了填料的徑向分布。確實，相比於珠粒填料的徑向分散，螺旋填料的徑向分散是50倍更大。積比(S/V)大於1000m2/m3。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp