Iii族氮化物單晶生長方法

2023-08-09 11:19:41

專利名稱：：Iii族氮化物單晶生長方法
技術領域：
：本發明涉及一種生長具有良好的結晶度的低位錯密度的m族氮化物單晶。
背景技術：
：in族氮化物晶體，諸如AlxGai.xN(0<x《l，下文與此相同)單晶，作為用於構建半導體器件的材料是特別有用的，所述半導體器件諸如發光二極體、電子器件和半導體傳感器。所提出的關於如何製造該m族氮化物單晶的示例包括氣相技術，特別地其中包括從獲得具有令人滿意的結晶度的晶體的角度，挑選升華，其中晶體在x射線衍射峰的半峰處具有窄的全寬度。(例如，關於美國專利No.5,858,086(專利文獻1)、美國專利No.6,296,956(專利文獻2)和美國專利No.6,001,748(專利文獻3)的說明書。)然而，在嘗試通過升華製造m族氮化物體單晶時，例如(在下文中相似地重複)2英寸(約5.08cm)的直徑X2mm或更大的厚度，主要由於不存在理想地用於底層基板的高質量晶體，導致了問題，即晶體生長不均勻並且位錯密度增加、結晶度劣化和易於發生多晶化，因此仍需提出穩定地生長具有實用尺寸、低位錯密度和良好的結晶度的AlxGa^N單晶的方法。專利文獻l:美國專利No.5,858,086說明書專利文獻2:美國專利No.6，296，956說明書專利文獻3:美國專利No.6,001,748說明書
發明內容本發明待解決的問題本發明的目的在於提供一種穩定地生長具有低位錯密度和良好的結晶度的III族氮化物體單晶。解決問題的手段本發明是一種ni族氮化物單晶生長方法，其具有步驟將源材料放置在坩堝中，並且升華源材料以在坩堝中生長AlxGai.xN(0<x《l)單晶，其中源材料包括AlyGai.yN(0<y《l)源和雜質元素，該雜質元素選自由IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少之一。在根據本發明的III族氮化物單晶生長方法中，在坩堝中提供第一源材料室，第二源材料室和晶體生長室，在第一和第二源材料室之間，以及第一和第二源材料室中的至少一個源材料室和晶體生長室之間提供了通風開口，並且AlyGaLyN源材料可被配置在第一源材料室中，而雜質元素可被配置在第二源材料室中。而且，在根據本發明的in族氮化物單晶生長方法中，源材料可以是AlyGat.yN源和雜質元素的混合物。而且，Si、C和Ge中的任何一個可被用作雜質元素。此外，在源材料中，雜質元素的原子摩爾數nE與AlyGa^N源中的Al原子摩爾數iia的比nE/iu可以是0.01-0.5，含0.01和0.5。同時，雜質元素的原子摩爾數nE與源材料中包含的氧原子摩爾數no的比riE/no為2~1X104，含2和1X104。此外，該坩堝可由金屬碳化物形成。而且，底層基板可被配置在坩堝中，以在底層基板上生長AlxGai—XN單晶。可以使AlxGai.xN單晶的直徑達到超過2英寸的幅度。IH族氮化物單晶生長方法可以進一步包括步驟升華AltGaLtN(0<t《l)源，以使單晶態單晶體AlsGai.sN(0<s《l)生長到AlxGai.xN單晶上，其中相比於AlxGai.XN單晶中的雜質元素的濃度，AlsGai.SN(0<s《1)單晶的雜質元素的濃度較低。發明效果本發明提供了一種穩定地生長具有低位錯密度和良好的結晶度的m族氮化物體單晶的方法。圖i是用於說明實施根據本發明的ni族氮化物單晶生長方法的一種模式的示意性截面視圖。圖2是用於說明實施根據本發明的ni族氮化物單晶生長方法的不同模式的關鍵特徵的示意性截面視圖。圖3是用於說明實施根據本發明的III族氮化物單晶生長方法的不同模式的關鍵特徵的示意性截面視圖。圖4是用於說明實施根據本發明的ni族氮化物單晶生長方法的再一不同模式的關鍵特徵的示意性截面視圖。圖5是用於說明實施根據本發明的m族氮化物單晶生長方法的另一不同模式的關鍵特徵的示意性截面視圖。圖6是用於說明根據本發明的in族氮化物單晶生長方法的另一不同實施例模式的關鍵特徵的示意性截面視圖。圖例i:源材料；2:AlyGa!-yN源；3:雜質元素；4:AlxGa,.xN單晶；5:AlsGa^N單晶；7:MGa丄-tN源；9:底層基板；10:升華爐；11:反應腔室；lla:N2氣體入口；lib:N2氣體出口；12-坩堝；12a、12b、12c和12e:通風開口；12p:第一源材料室；12q:第二源材料室；12n晶體生長室；13:加熱器；14:高頻加熱線圈；15-輻射溫度計；16:底層基板保護器。具體實施例方式實施例模式1參考圖1，根據本發明的III族氮化物單晶生長方法的一個實施例模式的特徵在於，其具有步驟將源材料1放置在坩堝12中，並且升華源材料1以在坩堝12中生長AlxGai.xN(0<X《l，下文同此)單晶4,並且特徵在於，源材料l由AlyGa,.yN(0<y《l，下文同此)源2和雜質元素3組成，並且雜質元素是選自IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少一種元素。對於源材料1的升華，通過使該源材料1包括AlyGa^N源2，其是用於形成AlxGai.xN單晶4的直接源材料，以及包括至少一種雜質元素3，其選自IVb族元素和IIa族元素，使得AlyGai.yN單晶4的生長速率提高，從而穩定地生長具有低位錯密度和良好的結晶度的AlxGai.xN體單晶4。可以確信該雜質元素E與Al反應以變為AlpEq(g)(這裡，p和q是正數)，並且在ALGaLxN單晶4的生長過程中用作用於輸送A1的材料，這提高了晶體生長速率，並且減少了位錯密度，增強了結晶度。此處，只要源材料1包括AlyGai.yN源材料2和選自IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少一種雜質元素3即可，對於它們被包括在源材料中的方式沒有限制。因此，可以分別地將AlyGaLyN源2以聚合的方式以及將雜質元素3以聚合的方式配置在坩堝12中，如圖1中所示。而且，如圖2中所示，AlyGai.yN源2和雜質元素3也可以以混合的方式一起配置在坩堝12中。而且，如圖3中所示，對於第一和第二源材料室12p、12q，其中室中的氣體可以經由坩堝12中提供的通風開口12a交換，AlyGa^N源材料2可以配置在第一源材料室12p中，而雜質元素3可以配置在第二源材料室12q中。而且，對形成AlyGai.yN源材料2和雜質元素3的材料沒有特別限制，只要AlyGa,.yN源材料2和雜質元素3具有能夠控制其相對比例的形式，即，如果其具有固體形式，則其可以是塊狀的、粒狀的和粉狀的。應當理解，在柑堝12、源材料室12p、12q和下文將解釋的晶體生長室12r形成雜質元素3的情況中，不能控制雜質元素3的濃度，其阻礙上文的雜質元素在AlxGa^N單晶的生長過程中發揮作用。此外，當x=y=l時，AlyGaLyN源材料2的化學組分和由其產生的AM3a^N單晶4的化學組分相互一致，但是在x-屍l以外的情況中，根據AlyGa^N源升華的條件並且根據AlxGai.xN單晶4生長的條件，其化學組分通常是互不相同的。一旦定義了AlyGai.yN源的升華條件和AlxGai_xN單晶4的生長條件，即確定了所需用於產生具有給定化學組分的AlxGai.xN單晶的AlyGa,.yN源材料2的化學組分。此處，本實施例中利用的升華方法意指如下方法，其中參考圖l，使包括AlyGai.yN源2的源材料1升華，然後再次使其凝固以產生AlxGai.xN單晶4。在升華晶體生長的過程中，例如，使用如圖1中所示的垂直高頻加熱升華爐10。將具有通風開口12的WC坩堝12安置在垂直升華爐IO中的反應腔室11的中心部分中，在坩堝12周圍提供加熱器13，使得確保了從坩堝12的內部到外部的通風。而且，用於對加熱器13加熱的高頻加熱線圈14沿反應腔室11的外側面中心安置。此外，在反應腔室11的端部處提供用於將N2氣體輸送到坩堝12外的反應腔室11中的N2氣體入口lla，出口llc，以及用於測量坩堝12的底面和頂面的溫度的輻射溫度計15。參考圖1，通過如下方式，可以使用上文的垂直升華爐10製造AlxGai.xN單晶4。包括AlyGai.yN源2的雜質元素3的源材料1容納在坩堝12的下面部分中，並且將N2氣體連續地輸送到反應腔室11中，通過使用高頻加熱線圈14對加熱器13加熱使柑堝12中的溫度升高，並且使坩堝12中容納源材料1的部分的溫度保持高於坩堝12中的剩餘部分的溫度，以使源材料l中AlxGa"N和的雜質元素升華，隨後在坩堝12的上面部分中使AlxGai.xN再次凝固以生長AlxGai.xN單晶4。此處，在AlxGa^N單晶4的生長過程中，使坩堝12中容納源材料1的部分的溫度達到1600'C230(TC的水平，並且使坩堝12中的上面部分(生長AlxGa^N單晶的地方)的溫度比坩堝12中容納源材料1的部分的溫度低約10°C~200°C,由此，可以獲得具有良好的結晶度的AM3a^N單晶4。而且，在晶體生長過程中還連續地使N2氣體輸送到坩堝12外的反應腔室11中，減少了雜質與AlxGa^N單晶4的混合。此外，在坩堝12中的溫度升高過程中，使除了坩堝12中容納源材料的部分以外的部分的溫度高於坩堝12中容納源材料1的部分的溫度，可以經由通風開口12e從坩堝12中移除雜質，使得可以進一步減少雜質與AlxGai.xN單晶4的混合。在該實施例模式中，雜質元素是選自IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少一種元素。被確信用作用於輸送Al的材料的IVb和IIa元素，提高了AlxGa^N單晶的生長速率並且增強了結晶度。此處，IVb族元素意指在元素周期表中被分類到IVb族的元素，並且C(碳)、Si(矽)和Ge(鍺)屬於IVb族元素。另一方面，IIa族元素，其被稱為鹼土金屬，意指在元素周期表中被分類到IIa族的元素，並且Mg(鎂)和Ca(鈣)屬於IIa族元素。可以同時使用選自上文的IVb和IIa元素的多種雜質元素。然而，從IVb族元素中選擇多種元素(例如，Si和C)不是最優選的，這是因為選定的多種元素(Si和C)相互反應形成穩定的化合物(SiC)，並且因此喪失了用作用於輸送A1的材料的作用，有時導致未能提供充分提高AlxG^xN單晶生長和增強結晶度的優點。此處，雜質元素優選地是Ai、C和Ge中的任一。對於上文的雜質元素，出於提高AlxGai.xN單晶生長速率和增強結晶度的角度，從Ivb族元素中選取的任何一種特定的元素，特別是其中的Si、C或Ge，是優選的。在該實施例的源材料1中，雜質元素3的原子摩爾數IlE與AlyGa,-yN源2中的Al的原子摩爾數nA的比nE/nA(簡單地，被稱為摩爾比nE/nA，下文同此)優選地是0.01-0.5，含0.01和0.5，更優選地是0.05~0.5，含0.05和0.5。在小於0.01的摩爾比nE/nA下，雜質元素在用作用於輸送Al的材料方面具有被削弱的作用，並且在大於0.5的摩爾比nE/nA下，阻礙了A1XG&1.XN單晶4的生長。而且，雜質元素3的原子摩爾數llE與源材料l中包含的氧原子摩爾數no的比nE/n0(簡單地，被稱為摩爾比nE/nQ，下文同此)為2~1X104，含2和1X104。由於小於2的摩爾比&/110使得雜質元素3的相對原子摩爾數較小，使得雜質元素3作為用於輸送Al的材料是不太有效的，並且大於lX10"的摩爾比nE/iio使得雜質元素3的相對原子摩爾數過大，這兩個摩爾比範圍均阻礙了AlxGa^N單晶的生長。出於該角度，摩爾比nE/no優選地是31X104，含3和1X104，更優選地是10~1X104，含10和1X104。此處，利用使預定量的源材料l與過量的碳反應而生成的一氧化碳產物，計算源材料l中包含的氧原子摩爾數。而且，源材料1中包含的氧原子有時減少了上文的本發明預期的雜質元素3發揮的作用，並且直接阻礙了AlxGa^N單晶4的生長。出於該原因，源材料1中氧摩爾含量aMo優選地是1摩爾％或更少，更優選地是O.l摩爾％或更少，其中利用源材料1中包括的AiyGai.yN源2的摩爾數iim和源材料1中包含的氧原子摩爾數n0，通過aMO=100Xno/nM來定義該在該實施例模式中，在雜質元素3的原子摩爾數ne相對於AlyGa^N源2中的Al原子摩爾數是特別小的(例如，摩爾比nB/iiA小於O.Ol)情況中，以及在雜質元素3的原子摩爾數iiE相對於AlyGai.yN源2中包含的氧原子摩爾數no較小(例如，摩爾比nE/no小於3)情況中，會阻礙穩定的晶體生長，引起較低的生長速率，導致結晶度劣化。此處，所使用的雜質元素3除了單種元素物質的形式以外，可以具有多種化合物的形式。然而，由於氧化物阻礙晶體生長，例如，它們增加了整體源材料1中的氧含量，並且使上文的本發明預期的雜質元素3的作用不太有效，因此氧化物不是優選的。此外，在該實施例模式中，在生長AlxGa^N單晶4之前，可以對源材料l進行熱處理，其中將雜質元素3添加到AlyG^.yN源2。出於減少自IVb族元素選取的任何一種特定元素以及選自IIa族元素構成的組中的除了雜質元素3以外的雜質元素的角度，並且出於激活源材料1中的雜質元素3並且提高分散性的角度，在晶體生長之前對源材料1進行熱處理是優選的。在晶體生長之前的源材料1的熱處理的實現方案中，在晶體生長之前經歷了熱處理的源材料1中，雜質元素3的原子摩爾數iie與AlyGai.yN源2中的Al原子摩爾數iu的比(即摩爾比nE/nA)、源材料1中的氧摩爾含量aM0、和雜質元素3的原子摩爾數nE與AlyGai.yN源2中包含的氧原子摩爾數n0的比(即摩爾比nE/n0)優選地在上文的範圍內。而且，在該實施例模式中，坩堝12沒有特別限制，但是出於穩定地生長AlxGai_xN單晶4的角度，坩堝12優選地由不與AlyGai.yN源2或雜質元素3反應的材料形成，或者由在AlxGauXN單晶4的生長過程中不易劣化且不會將雜質元素3釋放到生長晶體的氣氛中的材料形成，並且優選地，坩堝12特別地由金屬碳化物形成。用於形成坩堝12的金屬碳化物的優選示例包括TiC、XrC、NbC、TaC、MoC和WC。主要由於雜質元素3被釋放到晶體生長的氣氛中，因此雜質元素3被無意地提供給生長的晶體，在該情況中，該氣氛中的雜質元素3的含量在晶體生長過程中可能變化(例如，該含量逐漸變多)，並且因此阻礙晶體生長。實施例模式2參考圖l和2，根據本發明的III族氮化物單晶生長方法的另一實施例模式與實施例模式1的共同之處在於具有如下步驟，將源材料1配置在坩堝12中，並且升華源材料2以在坩堝12中生長AlxGa,.xN單晶4，並且其中源材料l包括AlyGaLyN源2和雜質元素3，並且雜質3是選自IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少之一。在實施例模式1中，分別將AlyG^.yN源2以聚合的方式以及將雜質元素3以聚合的方式配置在坩堝12中，然而本實施例的不同之處在於，參考圖2,在上文的步驟中將源材料1以下述方式配置在塒堝12中，其中AlyGaLyN源2和雜質元素3被混合在一起。由於在本實施例中配置在坩堝12中的材料源1是AlyGai.yN源2和雜質元素3的混合物，因此在源材料1升華之後，更易於使AlyGai.yN氣體源和雜質元素氣體在坩堝12中的分布均勻，並且因此更加穩定地生長AlxGa^N單晶4。此處，優選地如實施例模式l，在本實施例模式中，雜質元素也是Si、C和Ge中的任何一個，摩爾比tiE/nA是0.010.5，含0.01禾卩0.5，摩爾比nE/no是3lX104，含3和1X104，並且坩堝12由金屬碳化物組成。實施例模式3參考圖l和3，根據本發明的III族氮化物單晶生長方法的另一實施例模式與實施例模式1的共同之處在於具有如下步驟，將源材料1配置在坩堝12中，並且升華源材料1以在坩堝12中生長AlxGai—xN單晶4，並且其中源材料1包括AlyGaLyN源2和雜質元素3，並且雜質3是選自由IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少之一。在實施例模式1中，分別將AlyGa"N源2以聚合的方式以及將雜質元素3以聚合的方式配置在坩堝12中，並且實施例模式2中，AlyGa,-yN源2和雜質元素3被混合在一起配置在坩堝12中，然而本實施例的不同之處在於，參考圖3，在坩堝12中提供第一源材料室12p、第二源材料室12q和晶體生長室12r，在第一和第二源材料室12p、12q之間，以及在第一和第二源材料室12p、12q至少之一和晶體生長室12r之間提供通風開口12a、12b和12c，並且AlyGai.yN源2被配置在第一源材料室12p中，雜質元素3被配置在第二源材料室12q中。由於在本實施例模式中，AlyGa^N源2和雜質元素3被分別配置在第一和第二源材料室12p、12q中，其中室中的氣體可以經由通風開口12a交換，因此可以在AlyGaLyN源2和雜質元素3之間沒有直接接觸的情況下使坩堝12中的AlyGaLyN氣體源和雜質元素氣體更加均勻，其中源材料1已在坩堝12中升華，實現了更加穩定的AlxGa^N單晶4生長。此處，圖3說明了如下示例，其中在第一和第二源材料室12p、12q之間，在第一源材料室12p和晶體生長室12r之間，並且在第二源材料室12q和晶體生長室12r之間分別提供了通風開口12a、12b和12c，但是在本實施例模式中，對於通風開口12b和12c，有利地是可以提供其中至少之一。此外，優選地如實施例模式1和2，在本實施例模式中，雜質元素也是Si、C和Ge中的任何一個，摩爾比nE/iiA是0.01~0.5，含0.01和0.5，摩爾比nE/no是2lX104，含2和1X104，並且坩堝12由金屬碳化物形成。實施例模式4參考圖l和4，根據本發明的III族氮化物單晶生長方法的另一實施例模式與實施例模式1的共同之處在於具有如下步驟，將源材料1配置在坩堝12中，並且升華源材料1以在坩堝12中生長AM3a^N單晶4，並且其中源材料1包括AlyGa,-yN源2和雜質元素3，並且雜質3是選自由IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少之一。根據實施例模式13，其中未將底層基板配置在坩堝12中，並且相對於配置源材料1的端部，在坩堝12的相對的端部上生長AlxGai.xN單晶4，然而，本實施例模式的不同之處在於，參考圖4，下基板9也被放置在坩堝12中並且在下基板9上生長AlxGai.xN單晶4。此處，儘管圖4示出了將已混合有AlyG^.yN源2和雜質元素3的源材料1配置在坩堝12中(按照與實施例\模式2相同的方式配置源材料1)，但是對於如何配置源材料，可以採用與實施例模式1和3相同的方式。在本實施例模式中，使AlxGai.xN單晶4生長到下基板9上實現了更加穩定的AlxGa^N單晶4生長。此處，下基板9沒有特別限制，只要可以在其上生長AlxGai.xN單晶4，因此其可以是化學組分與AlxGai.xN單晶相同的任何同質基板和化學組分與AlxGai.xN單晶不同的非同質基板。出於提高結晶度的角度，晶格常數與同質基板或AlxGaUxN單晶略有不同的非同質基板是優選的。而且，出於產生AlxGa^N體單晶的角度，下基板9優選地是直徑大的體基板。出於該角度，優選地利用SiC、A1203、GaN基板。在本實施例模式中，使用直徑為2英寸或更大的下基板使得能夠實現直徑為2英寸或更大的AlxGa^N體單晶的生長。應當理解，在製造晶體、基板和其他晶片時，通常製造直徑為l英寸、2英寸、4英寸和其他預定尺寸的晶片。即，儘管在單位轉換時1英寸是2.54cm，2英寸的直徑意指表示諸如基板和晶體的晶片直徑的所述尺寸之一，但是該直徑並非嚴格限於5.08cm，其包括製造誤差。此外，如實施例模式l，在本實施例模式中優選地，雜質元素也是Si、C和Ge中的任何一個，摩爾比tiE/nA是0.01-0.5，含0.01和0.5，摩爾比iiE/no是3lX104，含3和1X104，並且坩堝12由金屬碳化物形成。實施例模式5參考圖1、5和6，根據本發明的III族氮化物單晶生長方法的另一實施例模式進一步包括步驟升華AltGai.tN(0<t《l)源7以使AlsGai.sN(0<s《l)單晶(5)生長到通過實施例模式1~4中的任何生長方法生長的AM3a^N單晶4上，其中AlsGai.sN(0<s《l)單晶(5)具有比AlxGai.xN單晶4低的雜質元素3的濃度。在本實施例模式中，可以使Al"Ga"2N單晶5生長到具有良好的結晶度的AlxGai.xN單晶4上，Alx2Gai.x2N單晶5具有良好的結晶度、低的包含雜質元素3的濃度、和高的通用多功能性。此處，AlxGai.xN單晶4和Alx2Gai.x2N單晶5中包含的雜質元素的類型和濃度可通過二次離子質譜法(SIMS)測量。在本實施例模式中，升華AltGat.tN(0<t《l)源7以使AlsGai.sN(0<s《l)單晶5生長到AlxGa^N單晶4上的步驟沒有特別限帝U，其中AlsGai.sN(0<s《l)單晶5具有比AlxGai-xN單晶4低的包含雜質元素3的濃度，因此參考圖5和6，該步驟可以通過如下方法執行，將AltGaLtN源7而非雜質元素作為源材料配置在坩堝12中。此處，參考圖5，進一步使AlsGa^N單晶生長到在下基板9上生長的AlxGai-xN單晶4上。而且，參考圖6，將生長的AlxGa^N單晶4處理到基板中，隨後進一步使AlsGai.sN單晶生長到該基板。此外，在AlxGai—XN單晶上生長的AlsGai.sN單晶在化學組分上可以與AlxGa^N單晶4相同(s=x)或不同(s#x)。然而，出於生長具有良好的結晶度的AlsGa,—sN單晶的角度，AlsGa^N單晶的化學組分與AlxGa^N單晶的化學組分優選地接近，更優選地相似。根據AltGawN源7的升華條件，並且根據AlsGaLsN單晶5的生長條件，AltGai.tN源7的化學組分和由其產生的AlsGai.sN單晶5的化學組分在s=t=l時相同，但是在除了s=t=l以外的時候通常互不相同。一旦確定了AltGai.tN源7的升華條件和AlsGauN單晶5的生長條件，即定義了用於產生具有預定化學組分的AlsGai.sN單晶5的AltGai.tN源7的化學組分。實施例實施例1參考圖1和4，A1N粉末(AlyGa!.yN源2)和Si粉末(雜質元素3)被混合，使得Si粉末中的Si原子(雜質元素3的原子)與AIN(AlyGa^N源2)粉末中的Al原子的摩爾比nE/nA是0.05，並且被配置為WC坩堝12的底部部分中的源材料1。而且，將直徑為2英寸(5.0Scm)SiC基板作為下基板9配置在坩堝12的頂部部分中。此處，AIN粉末和Si粉末(源材料l)中的氧摩爾百分比aMo是O.l，並且Si粉末的Si原子(雜質元素3的原子)與AlN粉末和Si粉末(源材料l)中包含的氧原子的摩爾比i!E/no是20。此外，作為下基板保護器16的WC材料緊密附著到SiC基板(下基板9)的背面。下一步，將N2氣體連續地輸送到反應腔室11中，使用高頻線圈14使坩堝12中的溫度升高。儘管坩堝12中的溫度在升高，但是柑堝12中配置SiC基板(下基板9)的部分中的溫度被配置為保持高於坩堝12中配置源材料1的部分中的溫度，藉助於刻蝕來清潔SiC基板(下基板9)的正面，並且同時通過通風開口12e移除自SiC基板(下基板9)和坩堝12內部釋放的雜質。隨後，使坩堝12中配置源材料1的部分中的溫度達到2100°C，並且使坩堝12中配置SiC基板(下基板9)的部分中的溫度達到200(TC，以使來自源材料l的A1N和C升華，並且AlN在SiC基板(下基板9)上再次凝固，其中SiC基板(下基板9)配置在坩堝12的頂部部分中，以生長A1N單晶(AlxGa,.xN單晶4)。而且，在A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)的生長過程中，將N2氣體連續地輸送到坩堝12外部的反應腔室中，並且控制N2氣體的引入和排放量，由此使坩堝12外部的反應腔室11中的氣體的局部壓力達到101.3hPa1013hPa的水平。在上文的晶體生長條件下進行30h的A1N晶體(A^Ga^N單晶4)的生長之後，將坩堝12冷卻到室溫，並且因此獲得了A1N晶體。獲得的A1N單晶(AlxGa^N單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X4mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為133/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為70arcsec，並且結晶度是優選的。而且，由蝕坑密度(EPD:將由刻蝕導致的在正面上形成的凹坑密度當作位錯密度進行計算的方法)計算的A1N單晶的位錯密度較低，為5.0X105cm^表I中闡述了該結果。比較示例1通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於僅將不包括雜質元素3得的A1N粉末(AlyGai.yN源2)用作源材料1。儘管所獲得的A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)直徑為2英寸(5.08cm)，但是其厚度是不均勻的，其平均厚度為0.4mm，並且其生長速率是13/mi/hr。此外，在SiC基板(下基板9)上發現其中未生長A1N單晶的區域。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較大，為500arcsec，並且結晶度變壞。而且，在A1N單晶的(0002)晶面上的某些區域中散布有多晶。而且，A1N單晶的位錯密度較高，為1.0X109cnT2。表I中闡述了該結果。實施例2通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGa^N源2)和Si粉末(雜質元素3)混合，使得Si粉末中的Si原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比riE/nA是0.01(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mol%，並且Si粉末中的Si原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比iWno是4)。獲得的A1N單晶(AlxGa,.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X3mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為100/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為500arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為6.0X105cm'2。表I中闡述了該結果。實施例3通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa,.xN單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyG^.yN源2)和Si粉末(雜質元素3)混合，使得Si粉末中的Si原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比rWnA是0.3(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mol%，並且Si粉末中的Si原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比nE/no是60)。獲得的A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X4.5mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為150/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為100arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為7.0X10、m人表I中闡述了該結果。實施例4通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGai—yN源2)和Si粉末(雜質元素3)混合，使得Si粉末中的Si原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比nE/nA是0.5(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mol%，並且Si粉末中的Si原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比化/110是200)。獲得的A1N單晶(AlxGai-xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X5mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為166pm/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為120arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為8.0X105cnT2。表I中闡述了該結果。實施例5通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGaLyN源2)和C(碳)粉末(雜質元素3)混合，使得C粉末中的C原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比i!e/iu是0.01(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是O.lmol%，並且C粉末中的C原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比iiE/no是4)。獲得的A1N單晶(AlxGa^N單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X4.8mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為150pim/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為45arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為9.0X10、m—2。表I中闡述了該結果。實施例6通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGaiyN源2)和C(碳)粉末(雜質元素3)混合，使得C粉末中的C原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比nE/iiA是0.05(源材料1中的氧摩爾百分比aMO是O.lmol%，並且C粉末中的C原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比nE/no是20)。獲得的A1N單晶(AlxGa^xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X9mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為300/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為30arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為5.0X104cm—2。表I中闡述了該結果。實施例7通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGa,.yN源2)和C(碳)粉末(雜質元素3)混合，使得C粉末中的C原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比nE/nA是0.3(源材料1中的氧摩爾百分比aMC)是0.1mol%，並且C粉末中的C原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比&/110是60)。獲得的A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X10.5tmn厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為350/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為30arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為6.0X104011—2。表I中闡述了該結果。實施例8通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGakN單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGaLyN源2)和C(碳)粉末(雜質元素3)混合，使得C粉末中的C原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比nE/nA是0.5(源材料1中的氧摩爾百分比aMC)是0.1mo1。/。，並且C粉末中的C原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比nE/no是200)。獲得的A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X12mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為400/im/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為45arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為1.0X105cnT2。表I中闡述了該結果。表Icomplextableseeoriginaldocumentpage21實施例9通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGa,.yN源2)和Ge粉末(雜質元素3)混合，使得Ge粉末中的Ge原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比tiE/iiA是0.05(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mol%,並且Ge粉末中的Ge原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比riE/no是20)。獲得的A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X6mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為200Mm/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為50arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為8.0X104cm.2。表II中闡述了該結果。實施例10通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGaLyN源2)和Ca粉末(雜質元素3)混合，使得Ca粉末中的Ca原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比nE/iu是0.05(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是O.lmol%，並且Ca粉末中的Ca原子與源材料l中包含的氧原子的摩爾比nE/no是20)。獲得的A1N單晶(AlxGa^N單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X3mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為100/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為120arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為6.0X105cnT2。表n中闡述了該結果。實施例11通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AM3a^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyG^.yN源2)和Mg粉末(雜質元素3)混合，使得Mg粉末中的Mg原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比nE/iu是0.05(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mo1。/。，並且Mg粉末中的Mg原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比iiE/no是20)。獲得的A1N單晶(AlxGa^N單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X2mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為67/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為150arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為7.0X105cm-2。表II中闡述了該結果。實施例12通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa,.xN單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyGa,-yN源2)和Si和Ca粉末(雜質元素3)混合作為源材料l，使得Si粉末中的Si原子和Ca粉末中的Ca原子與AlN粉末中的Al原子的摩爾比nE/ru分別是0.025和0.025(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mmol%，並且Si粉末的Si原子和Ca粉末的Ca原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比化/110分別是10和10)。獲得的A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X4.5mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為150/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為70arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為5.0X105cm'2。表II中闡述了該結果。實施例13通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將A1N粉末(AlyG^.yN源2)和C和Ca粉末(雜質元素3)混合，使得C粉末中的C原子和Ca粉末中的Ca原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比iWnA分別是0.025和0.025(源材料1中的氧摩爾百分比aMo是0.1mo1。/。，並且C粉末中的C原子和Ca粉末中的Ca原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比nE/no分別是10和10)。獲得的A1N單晶(AlxGai-xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X6mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為200/mi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為45arcsec，並且結晶度是優選的。而且，A1N單晶的位錯密度較低，為8.0X104cm—2。表II中闡述了該結果。實施例14通過與實施例1相同的方式生長A1N單晶(AlxGa^N單晶4)，不同之處在於將混合物用作源材料1，其中將Alo.65Ga.35N粉末(AlyGa,.yN源2)和C粉末混合，使得C粉末中的C原子與A1N粉末中的Al原子的摩爾比iWnA是0.05(源材料1中的氧摩爾百分比aMO是0.1mol%，並且C粉末中的C原子與源材料1中包含的氧原子的摩爾比tiE/no是20)。通過x射線光電子能譜法測量獲得的單晶的化學組分，其為Al0.8Ga0.2N。艮P，相比於AlyGa,.yN源2，獲得的AlxGai.xN單晶4具有較大比例的Al原子。可能的原因在於，C原子促進了Al的輸送。獲得的Alo.sGa(uN單晶(AlxGai.xN單晶4)較大，為2英寸(5.08cm)直徑X8mm厚度，其厚度是均勻的，並且其生長速率為266jtmi/hr。A1N單晶的(0002)晶面上的X射線衍射峰的半峰處的全寬度較小，為50arcsec,並且結晶度是優選的。而且，AVsGa^N單晶的位錯密度較低，為1.0X105cm—2。表II中闡述了該結果。表ntableseeoriginaldocumentpage25如由表I和II顯而易見的，在AlxGa^N單晶升華生長中，存在作為待升華的源材料的AlyGa,.yN源，其具有自IVb族元素選取的任何特定元素並且具有選自IIa元素所組成的組中的至少一種雜質元素，使得提高了晶體生長速率，並且可以獲得具有良好的結晶度的低位錯密度的AlxGa^N單晶。而且，使雜質元素原子與待升華的源材料中包括的AlyGa^N源中的Al原子的摩爾比nE/nA是0.01~0.5，含0.01和0.5，並且/或者使雜質元素原子與待升華的源材料中包含的氧原子的摩爾比nE/no是lXl(^或更小，使得保持晶體生長速率較高，並且使得能夠獲得良好的結晶度的低位錯密度的AlxGa^N單晶。實施例15如實施例5，生長2英寸(5.08cm)直徑X4.8mm厚度的A1N單晶(AlxGa!.xN單晶4)。在該A1N單晶(AlxGai-xN單晶4)中，其位錯密度較低，為9.0X104cnT2,並且對於通過SIMS測量的雜質濃度，碳原子濃度約為lX1018cnf3,並且氧原子濃度是lX10"cn^或更小。參考圖5,隨後使A1N粉末升華以使另一A1N單晶(AlsGai—sN單晶5)生長到A1N單晶(AlxGai.xN單晶4)上。如實施例5建立晶體生長條件，不同之處在於，使坩堝12中配置AltGai.tN源7的部分中的溫度為2200°C，並且使坩堝12中生長AlxGai.xN單晶4的部分端部中的溫度為2050°C。獲得的A1N單晶(AlsGai.sN單晶5)較大，為2英寸(5.08cm)直徑Xlmm厚度，其厚度是均勻的。A1N單晶(AlsGai.sN單晶5)的位錯密度較低，為2.0X105cnr2，並且對於通過SIMS測量的雜質濃度，碳原子和氧原子的濃度均是特別低的，為lX10"cm'3。如剛才描述的，使源材料l升華，其包括AlyGaLyN源2和選自由IVb族元素和1Ia族元素所組成的組中的至少一種雜質元素3，以生長AlxGa^N單晶4，以及使AltGa!.tN源7升華，以使AlsGai.sN單晶5生長到AlxGai—XN單晶4上，其中在AlsGai.sN單晶5中包含的雜質元素3的濃度比AlxGai.xN單晶4中包含的雜質元素3的濃度低，使得可以獲得具有低位錯密度和低雜質濃度的AlsGaMN單晶5。本公開實施例和實現方案示例應在任何方面被視為說明性的而非限制性的。本發明的範圍並非由前面的描述限定，而是由專利權利要求的範圍限定，並且應涵蓋專利權利要求的範圍的等效物和該範圍中的所有修改方案。權利要求1.一種III族氮化物單晶生長方法，包括以下步驟將源材料(1)安放在坩堝(12)中；以及升華所述源材料(1)以在所述坩堝(12)中生長AlxGa1-xN(0＜x≤1)單晶(4)，其中所述源材料(1)包括AlyGa1-yN(0＜y≤1)源(2)和雜質元素(3)，並且所述雜質元素(3)為選自由IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少一種元素。2.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，其中在所述坩堝(12)中提供第一源材料室(12p)，第二源材料室(12q)和晶體生長室(12);在所述第一源材料室(12p)和所述第二源材料室(12q)之間、以及在所述第一和所述第二源材料室(12p、12q)中的至少一個源材料室與所述晶體生長室(12r)之間提供通風開口(12a、12b、12c);以及將所述AlyGa一N(0<y《1)源(2)設置在所述第一源材料室(12p)中，並且將所述雜質元素(3)設置在所述第二源材料室(12q)中。3.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，其中，所述源材料(1)是所述AlyGai-yN源(2)和所述雜質元素(3)的混合物。4.如權利要求l所述的III族氮化物單晶生長方法，其特徵在於，所述雜質元素(3)是Si、C和Ge中的任意一種。5.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，其中，在所述源材料(l)中，所述雜質元素(3)的原子的摩爾數nE與所述AlyGaLyN源(2)中的Al原子的摩爾數iu的比tiE/nA在0.01至0.5之間且包含0.01和0.5。6.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，其中，所述雜質元素(3)的原子的摩爾數nE與所述材料源(1)中包含的氧原子的摩爾數no的比nE/no在2至1乂104之間且包含2和1X104。7.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，其中，所述坩堝(12)由金屬碳化物形成。8.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，進一步包括以下步驟將底層基板(9)安置在所述坩堝(12)中，以在該底層基板(9)之上生長所述AlxGa,.xN單晶(4)。9.如權利要求1所述的III族氮化物單晶生長方法，其中，所述AlxGa^N單晶(4)具有2英寸或者更大的直徑。10.—種ni族氮化物單晶生長方法，包括以下步驟升華AltGai.tN(0<t《l)源(7)，以在如權利要求1所述的方法生長的AlxGa!-xN單晶(4)之上生長AlsGai.sN(0<s《l)單晶(5)，其中，相比於所述AlxGai.xN單晶(4)中的雜質元素(3)的濃度，AlsGai.sN(0<s《l)單晶(5)所包含的雜質元素(3)的濃度較低。全文摘要一種III族氮化物單晶生長方法，該方法是一種通過升華以生長AlxGa1-xN單晶(4)的方法，包括步驟，將源材料(1)放置在坩堝(12)中；並且升華源材料(1)以在坩堝(12)中生長AlxGa1-xN(0＜x≤1)單晶(4)，其中源材料(1)包括AlyGa1-yN(0＜y≤1)源(2)和雜質元素(3)，並且雜質元素(3)為選自由IVb族元素和IIa族元素所組成的組中的至少之一。該生長方法使得能夠穩定地生長具有低位錯密度和良好的結晶度的III族氮化物體單晶。文檔編號C30B29/38GK101351579SQ20078000106公開日2009年1月21日申請日期2007年3月22日優先權日2006年3月29日發明者中幡英章,宮永倫正,川瀨智博,水原奈保,藤原伸介申請人:住友電氣工業株式會社