超導氧化物材料的製造方法

2023-08-09 12:00:36

專利名稱：：超導氧化物材料的製造方法
技術領域：
：本發明涉及電力輸送、電力設備、信息設備領域中使用的超導物質的製造方法，更具體地說，涉及塗敷有超導物質的超導材料膜(限流器、微波濾波器、帶材料、線材)的製造方法。
背景技術：
：以往，在將含有構成超導物質的金屬元素的有機化合物溶液塗布在基板上並使其乾燥(1)後，全部利用熱能進行有機成分的分解工序(2)(準燒成)、超導物質的形成工序(3)(正式燒成)(參照專利文獻l)。此外，己知有利用準分子雷射進行的金屬氧化物及金屬氧化物薄膜的製造方法，其特徵在於當製作金屬氧化物(不顯示超導)時，將金屬有機酸鹽或有機金屬化合物MmRn(其中，M=Si、Ge、Sn、Pb的4b族元素、Cr、Mo、W的6a族元素、Mn、Tc、Re的7a族元素；R=CH3、C2H5、C3H7、QH9等烷基、或CH3COO—、C2H5COO—、C3H7COO—、C4H9COO—等羧基、或CO的羰基；m、n為整數)溶於可溶性溶劑中、或以液體原狀將該溶液分散塗布在基板上後，在氧氣氛下照射準分子雷射(專利文獻2)。另外，已知有一種金屬氧化物的製造方法，其不是像以往作為塗布熱分解法已知的那樣在高溫下進行熱處理，而是在基板上製造金屬氧化物(不顯示超導)的方法，其特徵在於使金屬有機化合物(金屬有機酸鹽、金屬乙醯丙酮化物、具有碳原子數為6以上的有機基團的金屬醇鹽)溶解在溶劑中而形成溶液狀，在將其塗布在基板上後使其乾燥，通過照射波長為400nm以下的雷射，從而在基板上形成金屬氧化物(專利文獻3)。其中，記載了金屬氧化物的製造方法，其特徵在於將金屬有機化合物溶解在溶劑中而形成溶液狀，在將其塗布在基板上後使其乾燥，通過採用波長為400nrn以下的雷射例如選自ArF、KrF、XeCl、XeF、F2中的準分子雷射進行照射，從而在基板上形成金屬氧化物。其中還記載了將波長為400nm以下的雷射的照射分多階段進行，最初階段的照射以不達到使金屬有機化合物完全分解的程度的低強度照射(弱照射)進行，接著進行能使金屬有機化合物變化成氧化物的高強度照射(強照射)。此外，還知道金屬有機化合物是由不同金屬構成的2種以上的化合物，得到的金屬氧化物是由不同金屬構成的複合金屬氧化物，金屬有機酸鹽的金屬選自由鐵、銦、錫、鋯、鈷、鎳、鉛組成的組中。另外，已知一種複合氧化物膜的製造方法，其中將含有La、Mn及Ca、Sr或Ba的各氧化物的原料成分的前體塗布液塗布在被塗布物的表面上而成膜後，使形成於被塗布物表面的薄膜結晶化，形成具有用組成式(La卜XMX)Mn03-s(M:Ca、Sr、Ba、0.09《x《0.50)表示的轉鈦礦型構造的複合氧化物膜(不顯示超導)，其特徵在於在將上述前體塗布液塗布在被塗布物的表面上而成膜後，對形成於被氧化物表面上的薄膜照射波長在360nm以下的光，從而使薄膜結晶化(參照專利文獻4)。其中，記載了作為對形成於被氧化物表面上的薄膜照射光的光源，採用ArF準分子雷射器、KrF準分子雷射器、XeCl準分子雷射器、XeF準分子雷射器、YAG雷射器的3倍波光或YAG雷射器的4倍波光，通過使La的烷醇胺配位化合物、Mn的羧酸鹽和M的金屬或醇鹽在碳原子數為14的伯醇中混合併使其反應，從而配製被塗布在被塗布物的表面上的前體塗布液。本發明人針對在以往的超導性材料的製造方法中，在進行金屬有機化合物的熱分解及超導物質的熱處理形成時，需要長的時間，取向性的控制困難，而且因發生與實用支持體的反應而使均勻性下降這些事實，為解決上述問題，發現了一種在進行金屬有機化合物的熱分解及超導物質的熱處理形成時，效率高地製造性能高的超導性材料的方法，並已申請了專利(參照專利文獻5)。g卩，涉及一種超導材料的製造方法，其特徵在於在將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序(1)和使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序(2)之間，照射雷射。可是，利用該發明的製造方法得到的超導材料，雖然製造效率高、適合大批量生產、超導特性也優良，但是對於膜厚約100nm的YBa2Cu307(YBCO)膜而言，充其量臨界電流密度的上限在Jc二2.0MA/咖2左右。此外，在該發明中，主要用雷射僅對將形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在基板上的一面簡單地進行照射。專利文獻1:日本特公平07—106905號公報專利文獻2:日本專利2759125號說明書專利文獻3:日本特開2001—31417號公報專利文獻4:日本特開2000—256862號公報專利文獻5:日本特願2006—l85934號
發明內容在以往的超導材料的製造方法中，在進行金屬有機化合物的熱分解及超導物質的熱處理形成時，需要長的時間，取向性的控制困難，因發生與實用支持體的反應而使均勻性下降。本發明的目的是提供一種在進行金屬有機化合物的熱分解及超導物質的熱處理形成時，效率高地製造特性更優良的大面積的超導材料的方法。為達到上述目的，本發明在超導材料的製造中，將塗布熱分解法中的熱處理過程的一部分用雷射照射來進行置換。即，如圖1所示，本發明涉及一種超導材料的製造方法，其特徵在於在經過下述的工序(1)、(2)和(3)來製造超導膜塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間照射雷射時，從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射，其中工序(1)是將金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上的工序及乾燥工序，工序(2)是有機成分的熱分解的準燒成工序(或稱為預燒成工序)，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序(或稱為主燒成工序)。此外，本發明的超導材料的製造方法的特徵在於在從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射之前或之後，對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面照射雷射。另外，本發明的超導材料的製造方法的特徵在於在照射雷射時，照射從在表面上出現顏色變化的條件到在表面上產生裂紋的條件的總能量的量。此外，在本發明中，還可以在照射雷射時，將雷射束的強度設定為10100mJ/ci^的強度，進行掃描照射。另外，本發明還涉及一種超導材料的製造方法，其特徵在於在經過下述的工序(1)、(2)和(3)來製造外延生長的超導塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面照射雷射時，將雷射的強度設定為0.520mJ/cn^的強度，從低強度開始照射，其後以高強度照射，其中工序(1)是將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序，工序(2)是使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序。此外，在本發明中，還可以是在經過下述的工序(1)、(2)禾卩(3)來製造外延生長的超導塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面照射雷射時，將雷射的強度設定為1020mJ/cr^的強度，進行掃描照射，其中工序(1)是將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序，工序(2)是使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序。此處，可採用脈衝數在30000以上的雷射。本發明通過具備上述的發明的構成要素，能夠進行特性優良的大面積的超導材料的高速制膜(熱處理時間大幅度縮短)，同時通過精密控制掩模的使用或雷射的照射位置，能夠與制膜同時地進行微波濾波器或限流器等元件所必需的圖案形成。此外，在本發明中，作為氧化物形成超導物質的金屬，可選擇分別選自RE(RE為Y及稀土類元素)和AE(AE為鹼土類金屬)之中的1種以上及Cu。另外，本發明中，作為支持體，可選擇選自鋁酸鑭、鈦酸鍶、氧化鑭鍶鉭鋁、鎵酸釹或鋁酸釔之中的l種的單晶基板。另外，在本發明中，作為支持體，還可以從在選自氧化鋁、三氧化二釔穩定化氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鑭、鈦酸鍶、氧化鑭鍶鉅鋁、鎵酸釹或鋁酸釔之中的1種的單晶基板上形成了氧化鈰中間層(用蒸鍍、濺射、脈衝雷射蒸鍍、塗布熱分解法、塗布光分解法、溶膠凝膠法等方法)而成的基板中選擇。此外，在本發明中，作為金屬的有機化合物，可採用選自P—二酮化物、醇鹽和可以含有滷素的有機酸鹽之中的l種以上。本發明的超導材料的製造方法的製造效率高、適合大批量生產，而且可得到超導特性得以大幅度改善的大面積的超導材料。圖1是本發明的超導膜的製造工藝概略圖。圖2是雷射束能量密度的譜線分布。圖3是本發明的塗布乾燥工序後的燒成工藝溫度的分布例。圖4是塗布乾燥工序後的雷射照射膜的紅外分光分析結果圖。圖5是塗布乾燥工序後的雷射照射工序及燒成工藝溫度的分布圖。圖6是表示使雷射束能量密度階段地變化的情況的圖示。具體實施例方式本發明的典型的例子如圖1所示，其是一種超導材料的製造方法，其特徵在於當將形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上，並在乾燥工序和準燒成工序之間照射雷射時，從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射。在本發明中，雷射優選採用用光束均化器等加工後的光束，並進行掃描使用。該加工後的光束的能量密度的譜線分布如圖2所示，被分為傾斜的兩端部分和能量均勻且強的中央部分。由此發現，通過採用具有這樣的能量密度分布的雷射，一邊掃描一邊使其從能量密度低的值向高的值連續地照射溶液塗布面，從而有機物的分解適當地進行，可得到高品質的超導體。該掃描照射對於得到製造效率高、適合大批量生產，並且超導特性優良的大面積的超導材料是有效的。在本發明中，據認為，通過用雷射對有機化合物進行照射，確認有切斷有機化合物的分子鍵合的效果，本發明所用的雷射束首先通過光束中的低能量的區域使進入有機化合物中的溶劑等附著物蒸發，接著通過高能量光束切斷有機化合物的分子鍵合。本發明人也首次發現，此種現象對於利用有機化合物的分解來製造具有高超導特性的超導材料是非常有效的。因此，在本發明中，優選首先用強度為lmJ/ci^左右、優選為0.52mJ/cm2的雷射照射基板上的有機化合物膜，然後用強度為20mJ/cn^左右、優選為1318mJ/cn^的雷射照射基板上的有機化合物膜。另一方面，本發明所用的掃描用的雷射束通過透鏡等聚焦，用作高能量光束，但光束周圍具有低能量的區域。因此，在本發明中，通過利用透鏡等聚焦，使高能量光束的雷射進行掃描，能夠交替利用比較弱的能量的雷射和高能量的雷射，結果只通過利用透鏡等聚焦來將高能量的雷射束照射在基板上的有機化合物膜上，就能提供從在表面上出現顏色變化的條件到在表面上產生裂紋的條件的總能量。例如，在將金屬的有機化合物溶液旋塗在基板上，為除去溶劑而在恆溫槽中用130'C乾燥後，將試樣安裝在雷射照射室內的試樣支持器上，一邊在大氣中控制室溫或氣氛及溫度，一邊使雷射從塗布面的相反側的面掃描照射。此外，在本發明中，也可以在從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射之前或之後，對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的面照射雷射。另外，在本發明中，其特徵在於，在照射雷射時，照射從在表面上出現顏色變化的條件到在表面上產生裂紋的條件的能量。本發明的燒成工藝大致分為乾燥工序、準燒成工序、正式燒成初期工序等各階段，根據情況各工序的條件有所不同，其典型的一例子的溫度分布如圖3所示。在通過對塗布有金屬有機化合物並使其乾燥而成的膜掃描照射雷射，另外對雷射照射膜實施適當的熱處理來製作例如YBCO膜時，確認有以下所述的效果。即，可以判明，在將生成YBCO的金屬有機化合物的溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序(1)後，在使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序(2)的前一階段中，通過使雷射向單向掃描照射，從而可在低溫下促進有機成分的分解。在以往的塗布熱分解法中，己知的是，YBCO原料金屬有機化合物的熱分解反應所需的時間長，而確認本發明的超導材料的製造方法能夠縮短熱分解反應工藝時間。用傅立葉變換紅外分光法測定了利用準分子雷射進行的YBCO原料溶液塗布膜的分解反應的經時變化。其結果如圖4所示。由此得知，照射前顯著出現的3000cm"附近的C-H振動的吸收峰，通過利用KrF準分子雷射進行的17mJ/cm2、100Hz、重疊率99%、30000脈衝條件下的單向掃描照射而消失，雷射的掃描照射對於金屬有機化合物的分解是有效的。下面，通過本發明的具體例來進行更詳細的說明，但是本發明並不限於這些實施例。在本發明的實施例中使用的基板、原料溶液如下所示。掃描照射中採用的雷射如下所示。(1)基板(Kl)市售的鋁酸鑭(LaA103)(100)基板(K2)市售的鈦酸鍶(SrTi03)(100)基板(K3)市售的氧化鑭鍶鉭鋁((LaxSrvx)(AlxTa,-x)03)(100)基板(K4)市售的鎵酸釹(NdGa03)(110)基板(K5)市售的鋁酸釔(YA103)(110)基板(KC1)在市售的氧化鋁(A1203)單晶(藍寶石)R面基板上形成有氧化鈰(Ce02)中間層的基板(KC2)在市售的三氧化二釔穩定化氧化鋯((Zr、Y)02,YSZ)(100)上形成有Ce02中間層的基板(KC3)在市售的氧化鎂(MgO)(100)基板上形成有002中間層的基板(KC4)在市售的LaA103(100)基板上形成有Ce02中間層的基板(KC5)在市售的SrTi03(100)基板上形成有Ce02中間層的基板(KC6)在市售的((LaxSri.x)(AlxTai_x)03(100)基板上形成有Ce02中間層的基板(KC7)在市售的NdGa03(110)基板上形成有Ce02中間層的基板(KC8)在市售的YA103(110)基板上形成有Ce02中間層的基板再有，作為中間層，可利用眾所周知的層形成方法例如蒸鍍、濺射、脈衝雷射蒸鍍、塗布熱分解法、塗布光分解法、溶膠凝膠法等形成。(2)原料溶液(Yl)將摩爾比為1:2:3的Y、Ba、Cu的乙醯丙酮化物溶解於吡啶和丙酸的混合液中，在採用真空蒸發器，用大約80'C將大部分溶劑除去後，再溶解於甲醇中而得到的溶液(YC1)按照上述Y1，代替摩爾比為1:2:3的Y、Ba、Cu的乙醯丙酮化物，以摩爾比為0.95:0.05:2:3的Y、Ca、Ba、Cu的乙醯丙酮化物來配製的溶液(Y2)將Y、Ba、Cu的環垸酸鹽的甲苯溶液按摩爾比1:2:3混合而成的溶液(Y3)將Y、Ba、Cu的2—乙基己酸鹽的甲苯溶液按摩爾比1:2:3混合而成的溶液(Y4)按照上述Y1，代替丙酸，以三氟醋酸來配製的溶液(Y5)將Y、Ba、Cu的三氟醋酸鹽的甲醇溶液按摩爾比1:2:3混合而成的溶液(D1)按照上述Y1，代替Y—乙醯丙酮化物，以Dy—乙醯丙酮化物來配製的溶液(E1)按照上述Y1，代替Y—乙醯丙酮化物，以Er—乙醯丙酮化物來配製的溶液(3)雷射(Hl)KrF準分子雷射(H2)XeCl準分子雷射(H3)ArF準分子雷射實施例1將塗布溶液Y1以4000rpm、用IO秒鐘旋塗在基板KCI上，為了除去溶劑而在恆溫槽中用13(TC千燥後，在室溫下使雷射H1沿縱向掃描照射。但是，從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射了雷射H1。照射條件如下。室溫、大氣中從塗布面的相反側的面照射雷射Hl能量密度74mJ/cm2頻率100Hz重疊率99%脈衝數30000接著，將該雷射照射過的試樣插入到預先保溫在500'C的馬弗爐中，在該溫度下保溫30分鐘後取出。然後在石英制管狀爐中按以下的條件進行正式燒成。首先，在將氧分圧調整到100ppm的氬和氧的混合氣流中，以每分鐘大約16'C的升溫速度升溫到770'C，在該溫度保溫45分鐘，將氣體切換成純氧，再保溫30分鐘後，進行緩冷。這些工序中的溫度分布如圖5所示。對於如此製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的臨界電流密度Jc二7.6MA/cm2。這是與可作為實用水平的2.03.0MA/cr^相比大幅度提高的良好的值。用光學顯微鏡觀察了雷射照射後的塗布膜表面，結果發現10pm左右的菱狀裂紋。作為菱狀裂紋的生成原因，據認為是因為通過紫外線雷射的照射，構成塗布膜的有機化合物(YBCO構成金屬元素的乙醯丙酮鹽、殘存溶劑即吡啶、甲醇、丙酸)的分子內鍵合開裂，因與大氣中的氧反應而生成的低分子化合物(H20、C02、CO等)通過雷射加熱而發生膨脹和噴出。(比較例1)對於除了不進行雷射照射之外，與實施例1同樣地製作的膜厚約lOOnm的YBCO膜，由感應法得出的Jc在測定限(0.1MA/cm2)以下。實施例2對於除了將基板規定為K1，且不掃描雷射以外，與實施例l同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc二1.2MA/cm2。實施例3對於除了將基板規定為K5以外，與實施例1同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了面內取向的a軸取向膜。實施例4對於除了將基板規定為KC3以外，與實施例2同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=0.6MA/cm2。實施例5對於除了將塗布溶液規定為YC1以外，與實施例1同樣地製作的膜厚約100nm的Yo.95Ca謹Ba2Cu307膜，得到了由感應法得出的Jc二1.2MA/cm20實施例6對於除了將塗布溶液規定為Y2，並在74(TC下進行正式燒成以外，與實施例1同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的臨界溫度Tc=80K。實施例7對於除了將塗布溶液規定為Y3之外，與實施例6同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Tc=80K。實施例8對於除了將塗布溶液規定為Y4之外，與實施例7同樣地製作的膜厚約lOOnm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc二0.6MA/cm2。實施例9對於除了將塗布溶液規定為Y5之外，與實施例7同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc二0.6MA/cm2。實施例10對於除了將塗布溶液規定為Dl之外，與實施例7同樣地製作的膜厚約100nm的DyBa2Cu307膜，得到了由感應法得出的Jc=1.2MA/cm2。實施例11對於除了將塗布溶液規定為El之外，與實施例6同樣地製作的膜厚約1OOnm的ErBa2Cu307膜，得到了由感應法得出的Jc=1.OMA/cm2。實施例12將塗布溶液Y1以4000rpm、用IO秒鐘旋塗在基板KCI上，在為了除去溶劑而在恆溫槽中用13(TC乾燥後，在室溫下，以如表1所示使能量密度從低的值lmJ/cm2向高的值15mJ/cr^按5階段變化，各脈衝數的合計達到30000的方式，照射了雷射H1。其它照射條件如下。室溫、大氣中頻率100Hz重疊率99%表ltableseeoriginaldocumentpage13接著，將該雷射照射後的試樣插入到預先保溫在50(TC的馬弗爐中，在該溫度下保溫30分鐘後取出。然後在石英制管狀爐中按以下的條件進行正式燒成。首先，在將氧分圧調整到100ppm的氬和氧的混合氣流中，以每分鐘大約16t:的升溫速度升溫到770'C，在該溫度保溫45分鐘，將氣體切換成純氧，再保溫30分鐘後，進行緩冷。這些工序中的溫度分布如圖5所示。對於如此製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=3MA/cm2。這是與可作為實用水平的2.03.0MA/cn^同等的值。此外，用光學顯微鏡觀察雷射照射後的塗布膜表面，結果發現10pm左右的菱狀裂紋。實施例13對於除了一邊使能量密度為16.4mJ/cm2的雷射向單向掃描，一邊分別進行10000、20000、30000、40000脈衝照射之外，與實施例12同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了表2所示的Jc。表2tableseeoriginaldocumentpage14尤其在脈衝數為30000時，顯示出由感應法得出的Jc=6.4MA/cm2和良好的憐性。這是與可作為實用水平的2.03.0MA/cn^相比大幅度提高的值。據認為這是起因於伴隨雷射束掃描的進行(如圖6中虛線所示)，在塗布膜的任意的微小部分，使雷射束從能量密度低的值向高的值連續照射。發現有Jc隨著脈衝數増加而増加的傾向。用光學顯微鏡觀察了雷射照射後的塗布膜表面，結果發現10Mm左右的菱狀裂紋。(比較例2)對於除了不進行雷射照射之外，與實施例13同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，由感應法得出的Jc在測定限(0.1MA/cm2)以下。實施例14對於除了將基板規定為K1，採用脈衝數為30000的雷射(能量密度為16.4mJ/cm2)之夕卜，與實施例12同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=lMA/cm2。實施例15對於除了將基板規定為K2之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約lOOnm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=1.5MA/cm2。實施例16對於除了將基板規定為K3之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=1.5MA/cm2。實施例17對於除了將基板規定為K4之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了面內取向的a軸取向膜。實施例18對於除了將基板規定為K5之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了面內取向的a軸取向膜。實施例19對於除了將基板規定為K7之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=2MA/cm2。實施例20對於除了將基板規定為K8之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc二0.5MA/cm2。實施例21對於除了將塗布溶液規定為YC1之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的Yo.95Cao.o5Ba2Cu307膜，得到了由感應法得出的Jc=lMA/cm2。實施例22對於除了將塗布溶液規定為Y2，用74(TC進行了正式燒成之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Tc=80K。實施例23對於除了將塗布溶液規定為Y3之外，與實施例22同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Tc二80K。實施例24對於除了將塗布溶液規定為Y4之外，與實施例22同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=0.5MA/cm2。實施例25對於除了將塗布溶液規定為Y5之外，與實施例22同樣地製作的膜厚約100nm的YBCO膜，得到了由感應法得出的Jc=0.5MA/cm2。實施例26對於除了將塗布溶液規定為Dl之外，與實施例22同樣地製作的膜厚約100nm的DyBa2Cu307膜，得到了由感應法得出的Jc=IMA/cm2。實施例27對於除了將塗布溶液規定為El之外，與實施例14同樣地製作的膜厚約IOO腦的ErBa2Cu3Ojt得到了由感應法得出的Jc=0.8MA/cm2。本發明的超導材料的製造方法的製造效率高、適合大批量生產，而且能夠得到超導特性優良的大面積的超導性材料，因此對於超導材料的實用化具有重要的技術意義，並且在產業上應用的可能性高。權利要求1.一種超導材料的製造方法，其特徵在於在經過下述的工序(1)、(2)和(3)來製造外延生長的超導塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間照射雷射時，從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射，其中工序(1)是將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序，工序(2)是使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序。2.根據權利要求1所述的超導材料的製造方法，其特徵在於在從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射之前或之後，對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面照射雷射。3.根據權利要求1或2所述的超導材料的製造方法，其特徵在於在照射雷射時，照射從在表面上出現顏色變化的條件到在表面上產生裂紋的條件的總能量的量。4.根據權利要求13中的任何一項所述的超導材料的製造方法，其特徵在於在照射雷射時，將雷射束的強度設定為10100mJ/cn^的強度，並進行掃描照射。5.—種超導材料的製造方法，其特徵在於在經過下述的工序(1)、(2)和(3)來製造外延生長的超導塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面照射雷射時，將雷射的強度設定為0.520mJ/cn^的強度，並從低強度開始照射，其後以高強度照射，其中工序(1)是將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序，工序(2)是使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序。6.—種超導材料的製造方法，其特徵在於在經過下述的工序(1)、(2)和(3)來製造外延生長的超導塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間對塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面照射雷射時，將雷射的強度設定為1020mJ/cr^的強度，並進行掃描照射，其中工序(1)是將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序，工序(2)是使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序。7.根據權利要求6所述的超導材料的製造方法，其特徵在於採用脈衝數在30000以上的雷射。8.根據權利要求17中的任何一項所述的超導材料的製造方法，其中，支持體是選自鋁酸鑭(LaA103)、鈦酸鍶(SrTi03)、氧化鑭鍶鉭鋁((LaxSr,.x)(AlxTa,.x)03)、鎵酸釹(NdGa03)或鋁酸釔(YA103)之中的l種的單晶基板。9.根據權利要求17中的任何一項所述的超導材料的製造方法，其中，支持體是在選自氧化鋁(A1203)、三氧化二釔穩定化氧化鋯((Zr,Y)02、YSZ)、氧化鎂(MgO)、鋁酸鑭(LaA103)、鈦酸鍶(SrTi03)、氧化鑭鍶鉅鋁((LaxSrLx)(AlJVx)03)、鎵酸釹(NdGa03)或鋁酸釔(YA103)之中的l種的單晶基板上形成了氧化鈰(Ce02)中間層而成的基板。10.根據權利要求19中的任何一項所述的超導材料的製造方法，其中，氧化物形成超導物質的金屬是分別選自RE和AE之中的1種以上及Cu，其中RE為Y及稀土類元素，AE為鹼土類金屬。11.根據權利要求110中的任何一項所述的超導材料的製造方法，其中，金屬的有機化合物是選自P—二酮化物、醇鹽和可以含有滷素的有機酸鹽之中的l種以上。全文摘要本發明的目的是提供在進行金屬有機化合物的熱分解及超導物質的熱處理形成時，效率高地製造性能得以改善的大面積的超導材料的方法。本發明涉及一種超導材料的製造方法，其特徵在於在經過下述的工序(1)、(2)和(3)來製造外延生長的超導塗敷材料時，當在工序(1)和工序(2)之間照射雷射時，從塗布有形成超導物質的金屬的有機化合物溶液的一面的相反側的面照射雷射，其中工序(1)是將氧化物形成超導物質的金屬的有機化合物溶液塗布在支持體上並使其乾燥的工序，工序(2)是使金屬的有機化合物中的有機成分熱分解的準燒成工序，工序(3)是進行向超導物質轉化的正式燒成工序。文檔編號C30B7/06GK101356119SQ20078000131公開日2009年1月28日申請日期2007年7月31日優先權日2006年8月10日發明者土屋哲男,塚田謙一,大津英彥,小柳邦彥,海老澤孝,熊谷俊彌,相馬貢申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所;株式會社日本制鋼所