放電錶面處理用電極的製造方法及放電錶面處理用電極的製作方法

2023-08-09 10:52:01 1

專利名稱：放電錶面處理用電極的製造方法及放電錶面處理用電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及放電錶面處理用電極及其製造技術，特別地，涉及 用於在下述放電錶面處理中在被處理材料上形成氧化金屬覆膜的放 電錶面處理用電極及其製造技術，上述放電錶面處理是以將金屬粉末 或金屬合金的粉末成型而成的成型體、或將該成型體進行加熱處理而 後作為電極，在油等液體或氣體中，在電極和被處理材料之間產生脈 衝狀放電，利用其能量使電極材料熔化，在被處理材料上形成覆膜。
背景技術：
目前，廣泛使用在金屬表面形成其它金屬材料或陶瓷等的覆膜，
以使其具有耐磨損性的方法。通常，多以在從室溫到20(TC左右的溫 度環境下的使用為目的而使用上述方法，在大部分情況下，與油潤滑 一起使用。但是，在如飛機發動機部件這樣在使用環境為從室溫到 100(TC左右這一較寬的溫度範圍內的使用用途中，無法使用油潤滑。 因此，必須利用材料本身所具有的強度或潤滑性能而發揮耐磨損特 性。
作為在飛機發動機部件等中使用的高溫下的耐磨損材料，具有 以鈷(Co)或鉬(Mo)為主成分的Tribaloy合金或Stellite合金等金 屬材料。目前，使用在被處理材料上通過堆焊或等離子噴鍍而形成上 述金屬材料的覆膜的方法。但是，在這些覆膜形成方法中，存在使被 處理材料發生熱變形、覆膜的粘著強度不充分這樣的問題。
另一方面，公開了下述技術，其不會使被處理材料發生熱變形 或強度降低，且可以形成即使在高溫下也具有耐磨損性的覆膜。例如， 公開了如下技術，其通過在粉末成型體和被處理材料之間產生脈衝狀 放電，而形成基於電極材料的覆膜(例如，參照專利文獻l、專利文 獻2)。在上述專利文獻l、專利文獻2中，作為用於解決上述現有
覆膜的問題點、即中溫區域內的耐磨損問題的方法，公開了將氧化物 混入電極中的方法。
另外，公開了下述技術，其針對用於放電錶面處理的電極，在 製造過程中不發生氧化地進行粉碎，從而用於放電錶面處理電極(例 如，參照專利文獻3)。在該專利文獻3中公開了下述方法，其將金 屬粉末在溶劑中粉碎，在由粉碎後的金屬粉末及溶劑構成的混合體
中，混合作為粘接劑的蠟(wax)，然後將該混合物在惰性氣體氣氛 下乾燥並造粒，使用得到的粉末成型獲得壓粉體電極。
專利文獻1:國際公開第2004/029329號手冊
專利文獻2:國際公開第2005/068670號手冊
專利文獻3:特開2005 — 213560號公報
專利文獻4:國際公開第2004/011696號公報

發明內容
但是，通過發明人的研究逐漸發現，目前使用的耐磨損材料雖 然在低溫區域(小於或等於30(TC左右)及高溫區域(大於或等於 700。C左右)內充分發揮耐磨損性能，但在中溫區域(從30(TC左右 到70(TC左右)內，耐磨損性能不充分。
圖18是表示進行滑動試驗時的溫度與試驗片的磨損量間關係的 特性圖。滑動試驗中，首先製作試驗片(上試驗片813a及下試驗片 813b)，該試驗片如圖19所示，是通過TIG焊接將作為現有耐磨損 材料的鈷(Co)合金金屬焊接到試驗片主體812上而形成的。然後， 將該上試驗片813a和下試驗片813b配置為使覆膜811相對， 一邊施 加載荷使表面壓力為3MPa 7MPa， 一邊以0.5mm的幅度、40Hz的 頻率滑動1X10S個循環，在圖19的X方向上往復滑動。此外，在將 鈷(Co)合金金屬焊接到試驗片主體812上之後進行磨削，使鈷(Co) 合金金屬811的表面平整。
在圖18的特性圖中，橫軸表示進行滑動試驗的氣氛的溫度，在 從室溫到大約90(TC這一範圍的溫度下進行試驗。另外，特性圖的縱 軸為滑動試驗後(1X1S個循環滑動之後)的上下試驗片813a、 813b
的磨損量的總和。此外，該滑動試驗是以無潤滑方式進行的，不供給 潤滑油。
根據圖18的特性圖可知，對於鈷(Co)合金金屬，目前，即使 將其用作耐磨損材料，在中溫區域內的磨損量也較多。這裡使用的材
料是含有Cr (鉻)、Mo (鉬)、Si (矽)的鈷(Co)基合金材料。
以上是通過焊接進行加工的材料的試驗結果，但根據發明人的
試驗可知，即使是利用專利文獻1或專利文獻4等中公開的通過使用 脈衝狀放電的技術而形成的覆膜，也大致同樣地在中溫區域內磨損量 很大。
在專利文獻1中已經公開，可以認為這些現象的原因如下所述。 即，在高溫區域內，因為材料中的鉻(Cr)或鉬(Mo)暴露在高溫 環境下而氧化，生成表現出潤滑性的氧化鉻或氧化鉬，所以表現出潤 滑性，磨損量減少。另外，在低溫區域內，因為材料處於低溫所以具 有強度，由於該強度，磨損量較少。但是，在中溫區域內，沒有上述 氧化物形成的潤滑性，且因為處於一定程度的高溫，所以材料的強度 減弱，從而耐磨損性降低，磨損量增多。
另一方面，在專利文獻2中公開了下述技術，其為了使中溫區 域內的耐磨損性能提高，而在電極中混入氧化物。在這種情況下，雖 然中溫區域的耐磨損性能提高，但通過在電極中加入氧化物，導致產 生覆膜的強度降低、低溫區域內的耐磨損性能降低的問題。
另一方面，關於放電錶面處理用電極的製造方法，在專利文獻3 中公開了下述方法，其將金屬粉碎而不使其氧化，造粒後製作電極。 但是，使用這種方法形成的覆膜，由於與上述同樣的原因，存在中溫 區域內的耐磨損性不足的問題。
此外，為了使上述具有耐磨損性的覆膜的功能穩定發揮，必須 形成均勻的覆膜。如果不使用電極本身沒有裂紋或密度、電阻波動的 電極進行放電錶面處理，則會使所形成的覆膜不均勻。但是，在上述 專利文獻3所公開的方法中，存在電極中發生裂紋、殘留有密度或電 阻值的波動這樣的問題。
本發明是鑑於上述情況提出的，其目的在於得到一种放電錶面
處理用電極及該放電錶面處理用電極的製造方法，該放電錶面處理用 電極可以通過放電錶面處理形成從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損 性優良的覆膜。
為了解決上述課題、達到目的，本發明涉及的放電錶面處理用 電極的製造方法中，該放電錶面處理用電極用於下述放電錶面處理， 艮P，以將金屬粉末、金屬化合物的粉末、或導電性陶瓷粉末成型而構 成的成型粉體作為電極，在加工液中或氣體中，在電極和工件之間發 生脈衝狀放電，利用其能量在工件表面形成由電極的材料構成的覆 膜、或由電極的材料藉助脈衝狀放電的能量反應得到的物質構成的覆 膜，其特徵在於，該製造方法包括氧元素量調整工序，其使粉末中 的氧元素增加；混合工序，其將氧元素增加後的粉末、有機粘接劑以 及溶劑混合，製作混合液；造粒工序，其使用混合液進行造粒，形成 造粒粉末；以及成型工序，其將造粒粉末進行成型，製作氧元素濃度 為4重量％至16重量％的成型體。
發明的效果
根據本發明起到下述效果，其可以製作放電錶面處理用電極並 使電極中沒有裂紋、密度或電阻值的波動，其中，該放電錶面處理用 電極可以形成在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良的覆膜。此 夕卜，通過使用根據本發明製成的放電錶面處理用電極，利用放電錶面 處理形成覆膜，起到在維持覆膜強度的同時，形成在從低溫到高溫的 溫度範圍內表現出優良的耐磨損特性的覆膜的效果。


圖1是說明利用水噴散法製造金屬屑粉末的方法的圖。 圖2是表示本發明的實施方式1涉及的粉末成型工序的概念的 剖面圖。
圖3—1是表示使用由表面電阻值不同的多個電極形成的覆膜進 行滑動試驗時，試驗片的電阻值與磨損量的關係的特性圖。
圖3 — 2是表示通過TIG焊接將實施方式l涉及的覆膜焊接到試
驗片主體上而成的試驗片的圖。
圖4是表示本發明的實施方式1涉及的電極的電極表面電阻的 標準偏差的圖。
圖5是表示在本發明的實施方式1中進行放電錶面處理的放電 表面處理裝置的概略結構的示意圖。
圖6—1是表示放電錶面處理時的放電脈衝條件的一個例子的 圖，是表示放電時施加在電極和工件間的電壓波形的圖。
圖6 — 2是表示放電錶面處理時的放電脈衝條件的一個例子的
圖，是表示放電時流過的電流的電流波形的圖。
圖7是表示放電錶面處理時的放電脈衝條件的一個例子的圖。
圖8—1是表示利用TIG焊接將本發明的實施方式1涉及的覆膜 焊接到試驗片主體上而成的試驗片的圖。
圖8 — 2是將本發明的實施方式1涉及的覆膜的溫度和磨損量間 的關係與通過焊接製成的例子進行比較的圖。
圖9是表示本發明的實施方式4涉及的粉末的成型工序的概念 的剖面圖。
圖10—1是表示使用由表面電阻值不同的多個電極形成的覆膜 進行滑動試驗時，試驗片的電阻值與磨損量的關係的特性圖。
圖10 — 2是表示利用TIG焊接將實施方式4涉及的覆膜焊接到 試驗片主體上而成的試驗片的圖。
圖11是表示本發明的實施方式4涉及的電極的電極表面電阻的 標準偏差的圖。
圖12是表示在本發明的實施方式4中進行放電錶面處理的放電 表面處理裝置的概略結構的示意圖。
圖13—1是表示放電錶面處理時的放電脈衝條件的一個例子的 圖，是表示放電時施加在電極和工件間的電壓波形的圖。
圖13 — 2是表示放電錶面處理時的放電脈衝條件的一個例子的 圖，是表示放電時流過的電流的電流波形的圖。
圖14是表示放電錶面處理時的放電脈衝條件的一個例子的圖。
圖15是表示原料粉末即鈷(Co)合金粉末的狀態的SEM圖像。
圖16是表示旋轉式噴射粉碎機的結構的一個例子的示意圖。 圖17是表示本發明的實施方式5涉及的粉末的粉末粒徑與粉末
中含有的氧元素的濃度間關係的特性圖。
圖18是表示使用現有的耐磨損材料進行滑動試驗時，溫度與試 驗片的磨損量間關係的特性圖。
圖19是表示通過TIG焊接將現有耐磨損材料焊接到試驗片主體 上而成的試驗片的圖。
標號的說明
11中間包(tundish)
12熔融金屬
13噴嘴
14高壓水
15粉末
101緩衝罐
102粉碎室
103送料器
104原料粉末
105粗粒粉末
106旋流器
107微粉碎粉末
108袋濾器
201造粒粉末
202上衝頭
203下衝頭
204塑模
251覆膜
252試驗片主體
253a上試驗片
253b下試驗片
301電極 302工件 303加工液
304放電錶面處理用電源
305電弧柱
501覆膜
502試驗片主體
503a上試驗片
503b下試驗片
811鈷(Co)合金金屬
812試驗片主體
813a上試驗片
813b下試驗片
1201造粒粉末
1202上衝頭
1203下衝頭
1204塑模
1251覆膜
1252試驗片主體
1253a上試驗片
1253b下試驗片
1301電極
1302工件
1303加工液
1304放電錶面處理用電源 1305電弧柱
具體實施例方式
首先，對於本發明的概要進行說明。發明人研究的結果是發現， 通過將由氧化後的金屬粉末、有機粘接劑及溶劑混合而成的溶液進行 乾燥而製成造粒粉末，使用這種造粒粉末製作放電錶面處理用電極， 可以製作沒有密度或電阻波動的電極，進而通過使用這種電極形成覆
膜，可以形成從低溫到高溫的區域內耐磨損性優良的覆膜。
在現有的發明中，以不使金屬氧化為重點，但在本發明涉及的 放電錶面處理用電極的製造方法中，重要的是製成在氧元素濃度為4 重量％至16重量％的範圍內被氧化的金屬粉末。作為獲得這種粉末 的方法可以通過下述方式實現，例如，首先混合規定量的金屬氧化物
粉末。然後，在大氣爐等的氧化氣氛中，以IO(TC至50(TC的溫度將 混合獲得的粉末加熱10分鐘 10小時。然後，通過在氧化氣氛中利 用噴射粉碎機將粉末的平均粒徑控制為0.5 1.7pm而進行粉碎。
另外，為了使該電極中不會產生電極裂紋等，並且沒有密度或 電阻值的波動，必須將上述粉碎並氧化得到的金屬粉末進行造粒，將 該造粒後的粉末成型並燒結而製造電極。為此，適當地選定氧化後的 金屬粉末、有機粘接劑、溶劑，調整為適當的配比，利用噴霧乾燥器 等造粒裝置，製成平均粒徑為10|im 100^im的造粒粉末。作為在這 裡使用的氧化後的金屬粉末使用下述金屬粉末，其含有從矽(Si)、 鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、 鋇(Ba)、錸(Re)、鴇(W)中選出的至少大於或等於一種的元 素的氧化物。
作為造粒粉末的有機粘接劑，使用石蠟(paraffin)、甲基丙烯 酸-異丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇(PVA)中的至少一種，作為溶劑選 用水、乙醇、丁醇、丙醛、庚烷、異丁烷、丙酮、正己垸中的一種或 兩種以上。此時，優選使有機粘接劑為氧化金屬粉末重量的1重量 % 20重量％，另外，優選使用下述溶液進行造粒，該溶液中氧化金 屬粉末和有機粘接劑整體的溶質體積的總量相對於溶劑的體積比為 2體積％ 30體積％。
通過下述工序製造電極，即，將所得到的造粒粉末以擠壓壓力 50MPa 200MPa進行擠壓成型，將成型體在150°C 400°C之間保持 30分鐘至2小時，隨後在溫度60(TC 100(TC下燒結1 4小時。由 此，可以防止在電極上產生裂紋，同時，防止密度或電阻值的波動的
產生，製造放電錶面處理用電極。通過使用按照這種方式製造的放電 表面處理用電極進行放電錶面處理，可以形成在從低溫到高溫的溫度 範圍內耐磨損性優良的覆膜。
另外，本發明涉及的放電錶面處理用電極的特徵在於，電極表
面通過4端子法測得的電極自身的電阻值為5xl0—3Q 10xl(r3Q，另 外，電極中的氧元素濃度為4.5重量％ 10重量％。通過使用按照這
種方式構成的本發明涉及的放電錶面處理用電極進行放電錶面處理， 可以形成在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良的覆膜。
下面，根據附圖，對本發明涉及的放電錶面處理用電極及放電 表面處理用電極的製造方法的優選實施方式詳細地進行說明。此外， 本發明並不限定於以下的說明，可以在不脫離本發明主旨的範圍內適 當地進行變更。另外，在附圖中，為了便於理解，各個部件的比例尺 有時是不同的。
實施方式1.
下面，以"Mo (鉬)28重量％、 Cr (鉻)17重量％、 Si (矽)3 重量％、其餘為Co (鈷)"的材料為例，對本發明的第1實施方式進 行說明。但是，在本發明中，不僅是這種材料，其它材料、例如在其 它實施方式中說明的材料也可以得到同樣的效果。
圖1是說明利用水噴散法製造金屬屑粉末的方法的圖。水噴散 法是通過利用高壓水將熔融的金屬霧化並凝固而製造金屬粉末的方 法。首先，使按照Mo (鉬)28重量％、 Cr (鉻)17重量％、 Si (矽) 3重量％、其餘為Co(鈷)的比例調整獲得的金屬熔化，放入稱為中 間包的容器中。從中間包11中流下的熔融金屬12，每次以規定量注 入稱為噴嘴13的進行噴霧的孔部分。此時，通過噴出高壓水14，使 熔融金屬12成為霧化狀態而細密地分散，同時一邊凝固一邊作為粉 末15而回收到下方(未圖示)的容器中。
使用水噴散法，通常可以製造平均粒徑為幾十pm至幾百pm這 樣粒徑的粉末。另一方面，在本發明中，因為需要微細粉末，所以通 過提高水壓製造平均粒徑為幾的粉末。
但是，由於僅使用水噴散法，無法得到足夠細的粉末，所以通 過將由水噴散法製得的粉末分級，獲得平均粒徑小於或等於3pm的 粉末。在本實施方式中，對於平均粒徑小於或等於3pm的粉末進行 說明，但優選平均粒徑小於或等於liim左右。但是，由於在通過分 級製造平均粒徑為lpm左右的粉末的情況下，回收率極低而使製造 成本提高，所以在目前的情況下為了工業化地製造粉末，使平均粒徑 為3nm左右即可。此外，在本實施方式中，對於水噴散法進行了說 明，而氣體噴散法等其它粉末製造方法，從技術上來說也不存在問題。
下面，說明對通過以上方法製得的粉末進行氧化的方法。將上 述由水噴散法得到的平均粒徑為3pm的粉末置於氧化氣氛中。在以 下的例子中，使用大氣氣氛的加熱爐。將粉末放入碳制的容器中，隨 後放入大氣氣氛的加熱爐中，在500。C的溫度下加熱24小時。在斷 開加熱爐的加熱器後，使大氣氣氛自然冷卻至室溫，取出粉末。測量 出該粉末中含有的氧元素量為8重量％。粉末中含有的氧元素量隨著 加熱溫度、加熱時間及粉末材料、粉末粒徑的變化而變化。加熱溫度 越高、加熱時間越長、粉末粒徑越小，則粉末越容易氧化，粉末中含 有的氧元素量增加。
各種試驗的結果說明，根據以下的原因判斷，粉末中含有的氧 元素量為4重量％至16重量％的情況為優良，優選為6重量％至14 重量％。在粉末中含有的氧元素量大幅超過該範圍的情況下，所形成 的覆膜的強度減弱。特別地，如果粉末中含有的氧元素量超過16重 量％，則極難在後面所示的成型工序中使粉末均勻地成型。另外，在 粉末中含有的氧元素量少於4重量％的情況下，所形成的覆膜的耐磨 損性較差，如現有技術所示，不易減少中溫區域內的磨損。
下面，對於電極成型工序進行說明。為了在使用模具進行擠壓 成型時，改善向模具中填充粉末時的流動性，使向粉末內部的壓力傳 遞良好，減小模具壁面與粉末間的摩擦，得到均勻的成型體，從而相 對於上述粉碎粉末以10%的重量比添加石油蠟(石蠟)作為有機粘 接劑。有機粘接劑相對於粉碎粉末的量，必須是重量比為1重量％至 20重量％。在這裡，在有機粘接劑的含量小於或等於1重量％的情況下，無 法發揮作為粘接劑的功能，不僅在擠壓時無法均勻地傳遞壓力，而且 成型體的強度較弱而使處理變得非常困難。另一方面，如果有機粘接 劑的含量超過20重量％，則存在擠壓時粉末粘附到模具上，無法與 模具分離而使成型體產生裂紋等問題。因此，有機粘接劑的量相對於 粉碎粉末必須為1重量％至20重量％。如果落在該範圍內，則可以 通過調節粉末和有機粘接劑的配比，而調整目標成型體的空隙率。
作為用於使石蠟和粉碎粉末均勻混合的溶劑，使用正己烷。在 將正己烷與粉末重量的10重量％的石蠟混合而使石蠟溶解後，添加
粉碎後的鈷(Co)合金粉末並進一步混合。
此時，調整正己烷的量，以使粉碎後的鈷(Co)合金粉末和有 機粘接劑的重量(溶質的重量)為溶劑即正己垸的10體積％。在相
對於溶劑的溶質濃度較低的情況下，不易乾燥，無法製作造粒粉末。 另一方面，如果溶質濃度過高，則由於粉末沉降而使溶液濃度不均勻， 所以難以獲得均勻的造粒粉末。因此，必須將相對於溶劑的溶質成分調整為2體積％ 30體積％。由此，通過使粉碎後的鈷(Co)合金粉 末和有機粘接劑的總體積落在該範圍內，可以得到均勻的造粒粉末。
此外，在本實施方式中，首先將蠟混合在溶劑中，然後加入粉 末，但也可以首先將粉碎後的鈷(Co)合金粉末加入再進行混合。
在上述說明中，對於使用石蠟作為有機粘接劑的例子進行了說 明，但對於有機粘接劑，除此之外也可以是甲基丙烯酸-異丁酯、硬 脂酸、聚乙烯醇等。
此外，作為使用石蠟時的溶劑，除了使用正己垸之外，使用庚 垸、異丁垸也同樣可以溶解。在使用其它溶劑的情況下，因為無法充 分溶解石蠟，所以可以通過在粉末狀態下進行分散而形成造粒粉末。
作為其它溶劑，具有水、乙醇、丁醇、丙醛、丙酮等。
然後，作為造粒工序，通常使用稱為噴霧乾燥器的乾燥造粒裝 置，將上述混合液向使高溫氮氣循環的氣氛中進行噴霧，使溶劑乾燥。 在這種乾燥時，混合液中的溶劑成分(在本實施方式中為正己垸)揮 發，而成為氧化後的金屬粉末和有機粘接劑均勻分散的球狀造粒粉
末。該造粒粉末因為休止角小所以流動性高，在成型時，可以均勻地 形成空隙，得到沒有密度或電阻值波動的成型體。
作為本發明的目的，為了得到具有均勻的密度、電阻值的電極，
優選造粒粉末的平均粒徑為10pm 10(^m的大小。在造粒粉末的平 均粒徑小於或等於10pm的情況下，粉末的流動性變差，不易均勻地 填充在模具中。另一方面，在造粒粉末的粒徑大於或等於100pm的 情況下，容易使擠壓成型時殘留的空隙增大，無法得到均勻的電極。 此外，在本實施方式中，根據在造粒中使用噴霧乾燥器的例子 進行了說明，但使用流動造粒機或轉動造粒機等其它方法也可以得到 造粒粉末。
下面，使用圖2對造粒後的粉末的成型工序進行說明。圖2是 表示本實施方式中的造粒粉末的成型工序的概念的剖面圖。在圖2 中，在由模具的上衝頭202、模具的下衝頭203、模具的塑模204包 圍而成的空間中，填充通過造粒工序製成的造粒粉末201。然後，通 過對該造粒粉末201進行壓縮成型而形成壓粉體(成型體)。在後述 說明的放電錶面處理加工中，將該壓粉體(成型體)作為放電電極。
對造粒粉末進行成型的壓力和燒結溫度，隨著目標電極的電阻 值或氧元素濃度的變化而不同，但壓力落在50MPa 200MPa的範圍
內，加熱溫度落在60(rc iooor的範圍內。在本實施方式中，以
100MPa的壓力對造粒粉末進行成型，成型為長度100mm、寬度 llmm、厚度5mm的大小。此外，在成型前，向模具施加振動，以使 粉末均勻地填充到模具中，然後進行加壓成型。如果成型壓力小於 50MPa，則在造粒粉末之間殘留有空隙，無法製作均勻的電極。另外， 如果成型壓力超過200MPa，則出現電極中產生裂紋、無法從模具上 剝離等問題。因此，優選成型壓力為50MPa 200MPa。
對所得到的壓粉體(成型體)迸行燒結，但作為在加熱時除去 電極中的有機粘接劑的工序，通過在溫度15(TC 40(TC保持30分鐘 至2小時左右，可以將燒結體中的有機粘接劑穩定並充分地除去。因 為有機粘接劑通常具有由於加熱而膨脹的性質，所以如果急劇加熱則 容易使電極產生膨脹或裂紋等質量上的缺陷。因此，不能直接加熱至
燒結溫度，而必須暫時進行保持直至可以完全除去有機粘接劑。
在本實施方式中，將壓粉體(成型體)在真空爐中在20(TC下保
持30分鐘，然後，以1小時升溫至300°C。隨後，以l小時升溫至 70(TC後，保持大約l小時，冷卻至室溫，製成由鈷(Co)合金粉末 構成的鈷(Co)合金電極。
利用電極間距離為2mm的基於四端子法的表面電阻率計，針對 該鈷(Co)合金電極的擠壓表面上長度為100mm、寬度為llmm的 面，測量電極的阻值，發現其電阻值為7.5xlO'3Q。
因為電極如後所示，由於脈衝狀放電的能量而散裂並熔融成為 覆膜，所以易於由放電引起散裂變得重要。在這種電極中，由四端子 法得到的電極表面的電阻落在5xl(T3Q至10xl(T3Q的範圍內為適當 的值，更加優選為6xl(T3Q至9xl(T3Q這一範圍。
使用按照上述方式製造的電極表面電阻值不同的多個電極，利 用後述的放電錶面處理方法形成覆膜並進行滑動試驗，其結果如圖3 一1所示。在圖3—1中，橫軸表示電極表面的電阻值(Q)。另夕卜， 縱軸表示電極的磨損量。另外，作為試驗片，如圖3 — 2所示，製作 通過TIG焊接將覆膜251焊接到試驗片主體252上的試驗片(上試 驗片253a及下試驗片253b)。
然後，將該上試驗片253a及下試驗片253b配置為使覆膜251 相對，一邊施加載荷使表面壓力為7MPa，一邊以0.5mm的幅度、40Hz 的頻率滑動1"06個循環，在圖3 — 2的X方向往復滑動而進行試驗。 此外，在將覆膜焊接到試驗片主體252上後進行磨削，使覆膜251 的表面平整。
由圖3—1可知，在使用電極表面的電阻值為5x10—3^到10x10 —力範圍的電極的情況下，磨損量較少，特別是6xl(T力到9xl(T30 範圍的電極，磨損量很少。因此，作為本實施方式中使用的電極，由 四端子法得到的電極表面的電阻落在5x10—30到10x10 —SQ的範圍內 為適當值，特別優選為6xl(T3Q到9x10—3Q這一範圍。
此外，在該滑動試驗中使用的放電錶面處理的電氣條件為，如 後述的圖7所示，在放電脈衝期間內施加脈寬較窄而峰值較高的電流
這樣的波形，即，高峰值部分的電流值約為15A，較低的部分的電流
約為4A，放電持續時間(放電脈寬)約為10jis。
另外，在圖4中示出利用四端子法對長度方向的兩端和中央這3 個部位測量出的電極電阻的標準偏差。在圖4中，橫軸是各個電極， 縱軸是在3點測量出的電阻的標準偏差。為了參考，同時示出利用現 有方法擠壓成型而製作的電極的電阻。電極是以下述條件製成的，即， 電極形狀長度100mmx寬度llmmx厚度5mm，擠壓壓力100MPa， 以700°01小時在真空中進行燒結。根據該圖可知，使用本發明涉 及的粉末製成的電極，長度方向的各個位置的電阻波動非常小。
另外，利用紅外線吸收法測量在本實施方式中製作的電極的氧 元素量，發現其氧元素濃度為8重量％。電極氧元素濃度並不必須等 於所使用的粉末的氧元素濃度。為了在較寬的溫度範圍內發揮優良的 耐磨損性，最終重要的是覆膜的氧元素量，耐磨損性優良的覆膜的氧 元素量為5重量％ 9重量％，則可以得到耐磨損性最優的覆膜。
電極的電阻值、氧元素濃度由所使用的粉末的氧元素濃度及制 造電極時的粘接劑量、擠壓壓力、燒結溫度確定。因此，重要的是適 當地控制這些條件，使電極的電阻值和氧元素量成為適當的範圍而進 行製造。
下面，使用按照上述方式製作的電極，利用放電錶面處理而在 被處理材料(工件)上形成覆膜。在本實施方式中，在圖5中示出表 示在本實施方式中進行放電錶面處理的放電錶面處理裝置的概略結 構的示意圖。如圖5所示，本實施方式涉及的放電錶面處理裝置構成 為，具有電極301，其由上述鈷(Co)合金粉末的造粒粉末構成； 作為加工液303的油；加工液供給裝置(未圖示)，其使電極301 和工件302浸漬在加工液中，或向電極301和工件302之間供給加工 液303;以及放電錶面處理用電源304，其在電極301和工件302之 間施加電壓，而產生脈衝狀放電(電弧柱305)。此外，在圖5中， 省略記載對放電錶面處理用電源304和工件302的相對位置進行控制 的驅動裝置等與本發明沒有直接關係的部件。
在利用該放電錶面處理裝置在工件表面形成覆膜時，使電極301
和工件302在加工液303中相對配置，在加工液303中，由放電錶面 處理用電源304使電極301和工件302之間產生脈衝狀放電。這樣， 利用脈衝狀放電的放電能量在工件表面形成電極材料的覆膜，或利用 放電能量在工件表面形成由電極材料反應得到的物質的覆膜。所使用 的極性為，電極301側為負極，工件302側為正極。如圖5所示，放 電電弧柱305在電極301和工件302之間產生。
在這種條件下使用製成的壓粉體電極進行放電錶面處理，形成 覆膜。在圖6—1和圖6 — 2中示出進行放電錶面處理的情況下的放電 脈衝條件的一個例子。圖6—1和圖6 — 2是表示放電錶面處理時的放 電脈衝條件的一個例子的圖，圖6—1表示放電時施加在電極和工件 間的電壓波形，圖6 — 2表示放電時流過的電流的電流波形。在這裡， 在圖6—1中將作為負極的電極的電壓記為橫軸上方(正)。
如圖6—1所示，在時刻t0，在兩極間施加無負載電壓ui，在經 過放電延遲時間td後的時刻tl，兩極間開始流過電流，開始放電。 此時的電壓為放電電壓ue，此時流過的電流為峰值電流ie。然後， 如果在時刻t2停止向兩極間供給電壓，則沒有電流流過。
時刻t2 — tl為脈寬te。將該時刻t0 t2的電壓波形每隔間歇時 間to而反覆施加於兩極之間。也就是說，如該圖6—1所示，在放電 表面處理用電極和工件之間施加脈衝狀的電壓。
在本實施方式中，放電錶面處理時的放電脈衝的電氣條件，在 圖6 — 2所示的電流波形為矩形波狀這一條件的情況下，峰值電流值 ie二2A 10A、放電持續時間(放電脈寬)te二5ps 20ps為適當的條 件，該範圍有時會隨上述電極的散裂容易程度而變化。另外，已知為 了利用放電脈衝更好地使電極散裂，如圖7所示，在放電脈衝的期間 內施加脈寬較窄、峰值較高的電流這樣的波形是有效的。在這裡，在 圖7中將作為負極的電極的電壓記為橫軸上方(正)。
如果使用這種電流波形，則可以藉助圖7所示的高峰值波形的 電流而使電極散裂，利用圖7所示的低峰值的脈寬較寬的波形的電流 促進熔化，能夠以較快的速度在工件302上形成覆膜。在這種情況下， 對於高峰值的波形部分，其電流值為10A 30A是合適的，對於低峰
值的脈寬較寬的波形部分的電流，其電流值為2A 6A左右，放電持
續時間(放電脈寬)為4^is 2(^s是合適的。如果低峰值的脈寬較寬 的波形部分的電流低於2A，則難以使放電脈衝持續，在中途電流中 斷的脈衝中斷現象增多。
利用以本實施方式涉及的放電錶面處理用電極作為電極通過放 電錶面處理而形成的覆膜，製作圖8—1所示的試驗片，進行滑動試 驗。在滑動試驗中，首先，如圖8—1所示，通過TIG焊接，將以本 實施方式涉及的放電錶面處理用電極作為電極並通過放電錶面處理 形成的覆膜501，焊接到試驗片主體502上，從而製成試驗片(上試 驗片503a及下試驗片503b)。然後，將該上試驗片503a及下試驗 片503b配置為使覆膜501相對，一邊施加載荷使表面壓力為3MPa 7MPa， 一邊以0.5mm的幅度、40Hz的頻率滑動1 x 106個循環，在圖 8—1的X方向上往復滑動而進行試驗。此外，在將覆膜形成到試驗 片主體502上後進行磨削，使覆膜501的表面平整。
在圖8 — 2中示出按照上述方式進行的滑動試驗的結果。圖8 — 2 是表示溫度與試驗片的磨損量間關係的特性圖。在圖8 — 2的特性圖 中，橫軸表示實施滑動試驗的氣氛的溫度，在本試驗中，在從室溫到 大約90(TC這一範圍的溫度下實施滑動試驗。另外，在圖8 —2的特 性圖中，縱軸是滑動試驗後("106個循環的滑動後)的上下試驗片 503a、 503b的磨損量的總值。此外，本滑動試驗以無潤滑的方式進 行，而不供給潤滑油。
另外，作為對比例，通過焊接形成鈷(Co)合金的覆膜而製作 圖8—1所示的試驗片，將進行滑動試驗的結果一併在圖8 — 2中示出。
根據圖8 — 2的特性圖可知，在使用以本實施方式涉及的放電錶 面處理用電極作為電極通過放電錶面處理而形成的覆膜的情況下，從 低溫區域(小於或等於30(TC左右)到高溫區域(大於或等於70(TC 左右)磨損量少，表現出優良的耐磨損特性。也就是說，在低溫區域 (小於或等於30(TC左右)、中溫區域(從300"C左右到700'C左右)、 以及高溫區域(大於或等於70(TC左右)的全部溫度區域內，磨損量 都較少，表現出優良的耐磨損特性。
此外，本滑動試驗是模擬飛機用燃氣渦輪發動機的動作環境進 行的，在所有的溫度下的試驗都是預先升溫至65(TC的溫度後，再成 為規定的溫度而進行的。
如上所述，根據本實施方式涉及的放電錶面處理用電極，將金
屬粉末粉碎並氧化，使所含有的氧元素量為4重量％到16重量％，
將該氧化後的金屬粉末、有機粘接劑以及溶劑混合而製作混合液，使 用該混合液進行造粒而形成造粒粉末，再將該造粒粉末成型，製作成 型體，從而可以得到放電錶面處理用電極，其可以通過放電錶面處理 而形成在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良的覆膜。
實施方式2.
在上述實施方式1中，對於使用石蠟作為在粉碎粉末中添加的 蠟(有機粘接劑)的情況進行了說明，但在本發明中，作為在粉碎粉
末中添加的有機粘接劑，也可以使用丙烯酸類樹脂。在實施方式2 中，對於使用丙烯酸類樹脂作為在粉碎粉末中添加的有機粘接劑的情 況進行說明。
將市售的平均粒徑為10pm的以"鉬(Mo) 28重量％、鉻(Cr) 17重量％、矽(Si) 3重量％、其它為鈷(Co)"的比例混合的鈷(Co) 合金粉末，通過噴散法和分級而製成平均粒徑為1.5pm左右的粉末。 然後，按照實施方式1的方式進行加熱處理。
對於該粉末，作為蠟(有機粘接劑)而將丙烯酸類蠟以重量比 為8重量％混入粉末中，製成混合液。在這裡，丙烯酸類蠟使用"三 菱k^ 3 乂制"的BR樹脂，溶劑使用丙酮，使相對於丙酮的溶質濃 度為15體積％。
然後，用攪拌機將BR樹脂、丙酮及粉碎後的粉末同時進行混合。 然後，與實施方式1的情況同樣地利用噴霧乾燥器，使噴霧器的轉速 為10000rpm，溶液的供給量為每小時2kg進行供給。另外，使用於 乾燥的氮氣溫度成為入口溫度為IO(TC、出口溫度為7(TC。其結果， 製造出平均粒徑為20|im 30^im的造粒粉末。
隨後，根據與實施方式1的情況相同的方法，以50MPa的壓力 將該造粒粉末壓縮成型為電極尺寸為50mmxllmmx5mm的形狀，制 作成型體。然後，將成型體加熱而製造出鈷(Co)合金電極(放電 表面處理用電極)。
對於按照上述方式製作的本實施方式涉及的鈷(Co)合金電極 (放電錶面處理電極)，利用電極間距離為2mm的基於四端子法的 表面電阻率計測量電極表面的電阻值，發現其電阻值為6.0x10 —3Q 13X10—3Q。另外，利用紅外線吸收法測量鈷(Co)合金電極(放電 表面處理電極)含有的氧元素量，發現其氧元素濃度為6重量％。
在上述本實施方式涉及的方法中，與實施方式1的情況同樣地， 可以得到電阻率波動小的放電錶面處理電極。並且，通過使用按照本 實施方式涉及的方法製作的放電錶面處理電極進行放電錶面處理形 成的覆膜，與實施方式1的情況同樣地，也可以在較寬的溫度範圍內 表現出優良的耐磨損性。
因此，根據本實施方式涉及的放電錶面處理用電極，可以得到 能夠通過放電錶面處理形成下述覆膜的放電錶面處理用電極，該覆膜 在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良。
實施方式3.
在上述實施方式2中，對於使用丙烯酸類樹脂作為在粉碎粉末 中添加的蠟(有機粘接劑)，使用丙酮溶解蠟的情況進行了說明，而 在實施方式3中，說明使用溶解在水中的PVA (聚乙烯醇)作為向 粉碎粉末中添加的有機粘接劑的情況。
將以"鉻(Cr) 20重量％、鎳(Ni) 10重量％、鎢(W) 15重量 %、其它為鈷(Co)"的比例混合的鈷(Co)合金粉末，利用噴散法 和分級製成平均粒徑為lpm這一粒徑的粉末，混合添加5重量％的 市售粒徑為lpm的碳化鎢(WC)。
用旋轉式攪拌機對在水中添加有PVA的混合體進行混合，使 PVA溶解並向其中添加粉碎粉末，再利用旋轉式攪拌機使混合物充 分混合，製成混合液。在這裡，使相對於水的溶質濃度為10體積％。
此外，在使用PVA作為有機粘接劑的情況下，使用乙醇、丙醛、
丁醇等也可以同樣地溶解。在這種情況下，在造粒時必須在惰性氣體 中進行。
下面，與實施方式2的情況同樣地，利用噴霧乾燥器進行乾燥、 造粒。此時，也可以在惰性氣體中進行，但因為使用水，所以可以在 空氣中進行造粒。在本實施方式中，在空氣中使噴霧器的轉速為
5000rpm，溶液的供給量為每小時2kg進行供給。另外，使用於乾燥 的氮氣的溫度成為入口溫度為140°C、出口溫度為110。C。其結果， 製造出平均粒徑為80pm的造粒粉末。將該粉末與前述實施方式同樣 地成型、加熱而製成電極。
對於按照上述實施方式製作的本實施方式涉及的鈷(Co)合金 電極(放電錶面處理電極)，利用電極間距離為2mm的基於四端子 法的表面電阻率計測量電極表面的電阻值，發現電阻值為8.0xl(T 3Q。另外，利用紅外線吸收法測量鈷(Co)合金電極(放電錶面處 理電極)含有的氧元素量，發現氧元素濃度為9重量％。
在上述本實施方式涉及的方法中，與實施方式1及實施方式2 的情況同樣地，可以得到電阻率波動小的放電錶面處理電極。並且， 通過使用由本實施方式涉及的方法製作的放電錶面處理電極進行放 電錶面處理形成的覆膜，與實施方式1及實施方式2的情況同樣地， 也可以在較寬的溫度範圍內表現出優良的耐磨損性。
因此，根據本實施方式涉及的放電錶面處理用電極，可以得到 能夠通過放電錶面處理形成下述覆膜的放電錶面處理用電極，該覆膜 在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良。
此外，在上述實施方式中，放電錶面處理用電極的原料粉末使 用由水噴散法製造的平均粒徑為10(im 2(^m程度的粉末，而本發 明的效果不限於使用由水噴散法製造的粉末的情況。另外，本發明的 效果不限於平均粒徑為10nm 20pm的情況。
另外，在上述實施方式中，使用將以"鉬(Mo) 28重量％、鉻 (Cr) 17重量％、矽(Si) 3重量％、其餘為鈷(Co)"、"鉻(Cr) 20重量％、鎳(Ni) 10重量％、鴿(W) 15重量％、其它為鈷(Co)" 的比例混合的金屬熔化而製造出的鈷(Co)基合金粉末，但只要含
有通過氧化而發揮潤滑性的成分的金屬即可，並不限於鈷(Co)基。 另外，也並不必須是合金。但是，根據材料的組合，即使是如鉻(Cr) 這樣氧化物具有潤滑性的材料，有時也無法發揮潤滑性，所以並不優 選使用這種組合的合金金屬。
例如會產生下述現象等，S卩，如果將鉻(Cr)與其它金屬混合， 製成含有較多鎳(Ni)的合金，則由於形成鎳(Ni) —鉻(Cr)金屬 間化合物，妨礙鉻(Cr)的氧化，所以成為難以發揮潤滑性的材料。 另外，在不使用合金而使用各種元素粉末的情況下，因為有時會在電 極或覆膜中發生由材料偏聚引起的不均勻，所以必須注意混合等。
另外，在上述實施方式中，使用將以"鉬(Mo) 28重量％、鉻 (Cr) 17重量％、矽(Si) 3重量％、其餘為鈷(Co)"、"鉻(Cr) 20重量％、鎳(Ni) 10重量％、鉤(W) 15重量％、其它為鈷(Co)" 的比例混合的金屬熔化而製造出的鈷(Co)基合金粉末，但除了這 種配比之外，使用含有矽(Si)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、 鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鋇(Ba)、錸(Re)、鎢(W) 等的氧化物的材料，雖然有一定差別，但也可以得到同樣的效果。
實施方式4.
在實施方式1 3中，對於使用將金屬粉末氧化得到的粉末製造 電極並形成覆膜的技術進行了說明，但也可以是從最開始就混合氧化 物粉末的方法。在本實施方式中，對下述技術進行說明，其將金屬粉 末和氧化物粉末混合，製造含有希望量的氧元素的放電錶面處理電 極，並形成覆膜。
下面，對於本發明的第4實施方式，以製造下述材料的情況為 例進行說明，該材料與將"鉬(Mo) 28重量％、鉻(Cr) 17重量％、 矽(Si) 3重量％、其餘為鈷(Co)"的材料氧化得到的材料相當。但 是，不僅是這種材料，對於其它材料例如其它實施方式中說明的材料， 當然也可以得到同樣的效果。
首先，使鉬(Mo)、矽(Si)與鈷(Co)大致以"鉬(Mo):
矽(Si):鈷(CO) =28: 3: 55"的比例混合，按照實施方式l所示，
利用水噴散法及分級製造粉末。將氧化鉻(Cr203)的粉末以大致 "Cr203:金屬粉末-25: 83，，的比例混合到該粉末中。該比例表示， 在混合得到的粉末整體中鉻(Cr)、鉬(Mo)、矽(Si)、鈷(Co)
的比例為"鉻(Cr):鉬(MO):矽(Si):鈷(CO) =17: 28: 3:
55"。以下，在本實施方式中，將該粉末稱為鈷合金粉末。
通過使用球磨機將以上的2種粉末混合10小時 20小時，可以 得到均勻地含有氧元素的混合粉末。
下面，對於電極成型工序進行說明。為了在使用模具進行擠壓 成型時，改善向模具中填充粉末時的流動性，使向粉末內部的壓力傳 遞良好，減小模具壁面與粉末間的摩擦，得到均勻的成型體，從而相 對於上述粉碎粉末以10%的重量比添加石油蠟(石蠟)作為有機粘 接劑。有機粘接劑相對於粉碎粉末的量，必須是重量比為1重量％至 20重量％。
在這裡，在有機粘接劑的含量小於或等於1重量％的情況下，無 法發揮作為粘接劑的功能，不僅在擠壓時無法均勻地傳遞壓力，而且 成型體的強度較弱而使處理變得非常困難。另一方面，如果有機粘接 劑的含量超過20重量％，則存在擠壓時粉末粘附到模具上，無法與 模具分離而使成型體產生裂紋等問題。因此，有機粘接劑的量相對於 粉碎粉末必須為1重量％至20重量％。如果落在該範圍內，則可以 通過調節粉末和有機粘接劑的配比，而調整目標成型體的空隙率。
作為用於使石蠟和粉碎粉末均勻混合的溶劑，使用正己烷。在 將正己烷與粉末重量的10重量％的石蠟混合而使石蠟溶解後，添加 鈷合金粉末並進一步混合。
此時，調整正己烷的量，以使鈷合金粉末和有機粘接劑的重量 (溶質的重量)為溶劑即正己垸的10體積％。在相對於溶劑的溶質 濃度較低的情況下，不易乾燥，無法製作造粒粉末。另一方面，如果 溶質濃度過高，則由於粉末沉降而使溶液濃度不均勻，所以難以獲得 均勻的造粒粉末。因此，必須將相對於溶劑的溶質成分調整為2體積 % 30體積％。由此，通過使鈷合金粉末和有機粘接劑的總體積落在 該範圍內，可以得到均勻的造粒粉末。 此外，在本實施方式中，首先將蠟混合在溶劑中，然後加入粉 末，但也可以首先將鈷合金粉末加入再進行混合。
在上述說明中，對於使用石蠟作為有機粘接劑的例子進行了說 明，但對於有機粘接劑，除此之外也可以是甲基丙烯酸-異丁酯、硬 脂酸、聚乙烯醇等。
此外，作為使用石蠟時的溶劑，除了使用正己垸之外，使用庚 垸、異丁垸也同樣可以溶解。在使用其它溶劑的情況下，因為無法充 分溶解石蠟，所以可以通過在粉末狀態下進行分散而形成造粒粉末。 作為其它溶劑，具有水、乙醇、丁醇、丙醛、丙酮等。
然後，作為造粒工序，通常使用稱為噴霧乾燥器的乾燥造粒裝 置，將上述混合液向使高溫氮氣循環的氣氛中進行噴霧，使溶劑乾燥。 在這種乾燥時，混合液中的溶劑成分(在本實施方式中為正己垸)揮 發，而成為氧化後的金屬粉末和有機粘接劑均勻分散的球狀造粒粉 末。該造粒粉末因為休止角小所以流動性高，在成型時，可以均勻地 形成空隙，得到沒有密度或電阻值波動的成型體。
作為本發明的目的，為了得到具有均勻的密度、電阻值的電極，
優選造粒粉末的平均粒徑為10(im 10(^m的大小。在造粒粉末的平 均粒徑小於或等於10pm的情況下，粉末的流動性變差，不易均勻地 填充在模具中。另一方面，在造粒粉末的粒徑大於或等於100pm的 情況下，容易使擠壓成型時殘留的空隙增大，無法得到均勻的電極。 此外，在本實施方式中，根據在造粒中使用噴霧乾燥器的例子 進行了說明，但使用流動造粒機或轉動造粒機等其它方法也可以得到 造粒粉末。
下面，使用圖9對造粒後的粉末的成型工序進行說明。圖9是 表示本實施方式中的造粒粉末的成型工序的概念的剖面圖。在圖9 中，在由模具的上衝頭1202、模具的下衝頭1203、模具的塑模1204 包圍而成的空間中，填充通過造粒工序製成的造粒粉末1201。然後， 通過對該造粒粉末1201進行壓縮成型而形成壓粉體(成型體)。在 後述說明的放電錶面處理加工中，將該壓粉體(成型體)作為放電電 極。
對造粒粉末進行成型的壓力和燒結溫度，隨著目標電極的電阻
值或氧元素濃度的變化而不同，但壓力落在50MPa 200MPa的範圍 內，加熱溫度落在60(TC 100(TC的範圍內。在本實施方式中，以 lOOMPa的壓力對造粒粉末進行成型，成型為長度100mm、寬度 llmm、厚度5mm的大小。此外，在成型前，向模具施加振動，以使 粉末均勻地填充到模具中，然後進行加壓成型。如果成型壓力小於 50MPa，則在造粒粉末之間殘留有空隙，無法製作均勻的電極。另外， 如果成型壓力超過200MPa，則出現鬼極中產生裂紋、無法從模具上 剝離等問題。因此，優選成型壓力為50MPa 200MPa。
對所得到的壓粉體(成型體)進行燒結，但作為在加熱時除去 電極中的有機粘接劑的工序，通過在溫度15(TC 40(TC保持30分鐘 至2小時左右，可以將燒結體中的有機粘接劑穩定並充分地除去。因 為有機粘接劑通常具有由於加熱而膨脹的性質，所以如果急劇加熱則 容易使電極產生膨脹或裂紋等質量上的缺陷。因此，不能直接加熱至 燒結溫度，而必須暫時進行保持直至可以完全除去有機粘接劑。
在本實施方式中，將壓粉體(成型體)在真空爐中在20(TC下保 持30分鐘，然後，以1小時升溫至300°C。隨後，以l小時升溫至 70(TC後，保持大約l小時，冷卻至室溫，製成由鈷(Co)合金粉末 構成的鈷(Co)合金電極。
利用電極間距離為2mm的基於四端子法的表面電阻率計，針對 該鈷(Co)合金電極的擠壓表面上長度為100mm、寬度為llmm的 面，測量電極的阻值，發現其電阻值為7.5xlO—3Q。
因為電極如後所示，由於脈衝狀放電的能量而散裂並熔融成為 覆膜，所以易於由放電引起散裂變得重要。在這種電極中，由四端子 法得到的電極表面的電阻落在5xlO—3Q至10xlO—3Q的範圍內為適當 的值，更加優選為6xl(T3Q至9xl(T3Q這一範圍。
使用按照上述方式製造的電極表面電阻值不同的多個電極，利 用後述的放電錶面處理方法形成覆膜並進行滑動試驗，其結果如圖 10—1所示。在圖10—1中，橫軸表示電極表面的電阻值(Q)。另 外，縱軸表示電極的磨損量。另外，作為試驗片，如圖10 — 2所示，
製作通過TIG焊接將覆膜1251焊接到試驗片主體1252上的試驗片 (上試驗片1253a及下試驗片1253b)。
然後，將該上試驗片1253a及下試驗片1253b配置為使覆膜1251 相對，一邊施加載荷使表面壓力為7MPa，一邊以0.5mm的幅度、40Hz 的頻率滑動1"06個循環，在圖10 —2的X方向往復滑動而進行試驗。 此外，在將覆膜焊接到試驗片主體1252上後進行磨削，使覆膜1251 的表面平整。
由圖IO—I可知，在使用電極表面的電阻值為5x10—3^到10x10 —力範圍的電極的情況下，磨損量較少，特別是6x10—力到9x10—3Q 範圍的電極，磨損量很少。因此，作為本實施方式中使用的電極，由 四端子法得到的電極表面的電阻落在5x10—30到10x10—\2的範圍內 為適當值，特別優選為6x10-3^到9x10—30這一範圍。
此外，在該滑動試驗中使用的放電錶面處理的電氣條件為，如 後述的圖14所示，在放電脈衝期間內施加脈寬較窄而峰值較高的電 流這樣的波形，S卩，高峰值部分的電流值約為15A，較低的部分的電 流約為4A，放電持續時間(放電脈寬)約為10|is。
另外，在圖11中示出利用四端子法對長度方向的兩端和中央這 3個部位測量出的電極電阻的標準偏差。在圖11中，橫軸是各個電 極，縱軸是在3點測量出的電阻的標準偏差。為了參考，同時示出利 用現有方法擠壓成型而製作的電極的電阻。電極是以下述條件製成 的，S卩，電極形狀長度100mmx寬度llmmx厚度5mm，擠壓壓力-lOOMPa，以70(TCxl小時在真空中進行燒結。根據該圖可知，使用 本發明涉及的粉末製成的電極，長度方向的各個位置的電阻波動非常小。
另外，利用紅外線吸收法測量在本實施方式中製作的電極的氧 元素量，發現其氧元素濃度為10重量％。電極氧元素濃度並不必須 等於所使用的粉末的氧元素濃度。為了在較寬的溫度範圍內發揮優良 的耐磨損性，最終重要的是覆膜的氧元素量，耐磨損性優良的覆膜的 氧元素量為5重量％ 9重量％，則可以得到耐磨損性最優的覆膜。
電極的電阻值、氧元素濃度由所使用的粉末的氧元素濃度及制 造電極時的粘接劑量、擠壓壓力、燒結溫度確定。因此，重要的是適 當地控制這些條件，使電極的電阻值和氧元素量成為適當的範圍而進 行製造。
下面，使用按照上述方式製作的電極，利用放電錶面處理而在 被處理材料(工件)上形成覆膜。在本實施方式中，在圖12中示出 表示在本實施方式中進行放電錶面處理的放電錶面處理裝置的概略 結構的示意圖。如圖12所示，本實施方式涉及的放電錶面處理裝置 構成為，具有電極1301，其由上述鈷合金粉末的造粒粉末構成； 作為加工液1303的油；加工液供給裝置(未圖示)，其使電極1301
和工件1302浸漬在加工液中，或向電極1301和工件1302之間供給 加工液1303;以及放電錶面處理用電源1304，其在電極1301和工件 1302之間施加電壓，而產生脈衝狀放電(電弧柱1305)。此外，在 圖12中，省略記載對放電錶面處理用電源1304和工件1302的相對 位置進行控制的驅動裝置等與本發明沒有直接關係的部件。
在利用該放電錶面處理裝置在工件表面形成覆膜時，使電極 1301和工件1302在加工液1303中相對配置，在加工液1303中，由 放電錶面處理用電源1304使電極1301和工件1302之間產生脈衝狀 放電。這樣，利用脈衝狀放電的放電能量在工件表面形成電極材料的 覆膜，或利用放電能量在工件表面形成由電極材料反應得到的物質的 覆膜。所使用的極性為，電極1301側為負極，工件1302側為正極。 如圖5所示，放電電弧柱1305在電極1301和工件1302之間產生。
在這種條件下使用製成的壓粉體電極進行放電錶面處理，形成 覆膜。在圖13—1和圖13 — 2中示出進行放電錶面處理的情況下的放 電脈衝條件的一個例子。圖13—1和圖13 — 2是表示放電錶面處理時 的放電脈衝條件的一個例子的圖，圖13—1表示放電時施加在電極和 工件間的電壓波形，圖13 — 2表示放電時流過的電流的電流波形。在 這裡，在圖13—1中將作為負極的電極的電壓記為橫軸上方(正)。
如圖13—1所示，在時刻tO，在兩極間施加無負載電壓ui，在 經過放電延遲時間td後的時刻tl，兩極間開始流過電流，開始放電。 此時的電壓為放電電壓ue，此時流過的電流為峰值電流ie。然後，
如果在時刻t2停止向兩極間供給電壓，則沒有電流流過。
時刻t2 —tl為脈寬te。將該時刻t0 t2的電壓波形每隔間歇時 間to而反覆施加於兩極之間。也就是說，如該圖13—l所示，在放 電錶面處理用電極和工件之間施加脈衝狀的電壓。
在本實施方式中，放電錶面處理時的放電脈衝的電氣條件，在 圖13 — 2所示的電流波形為矩形波狀這一條件的情況下，峰值電流值 ie = 2A 10A、放電持續時間(放電脈寬)te=5^is 20ps為適當的條 件，該範圍有時會隨上述電極的散裂容易程度而變化。另外，已知為 了利用放電脈衝更好地使電極散裂，如圖14所示，在放電脈衝的期 間內施加脈寬較窄、峰值較高的電流這樣的波形是有效的。在這裡， 在圖14中將作為負極的電極的電壓記為橫軸上方(正)。
如果使用這種電流波形，則可以藉助圖14所示的高峰值波形的 電流而使電極散裂，利用圖14所示的低峰值的脈寬較寬的波形的電 流促進熔化，能夠以較快的速度在工件1302上形成覆膜。在這種情 況下，對於高峰值的波形部分，其電流值為10A 30A是合適的，對 於低峰值的脈寬較寬的波形部分的電流，其電流值為2A 6A左右， 放電持續時間(放電脈寬)為4ps 20ns是合適的。如果低峰值的脈 寬較寬的波形部分的電流低於2A，則難以使放電脈衝持續，在中途 電流中斷的脈衝中斷現象增多。
實施方式5.
下面，對於並非通過加熱使粉末氧化或混合氧化物的方法，而 是在粉末粉碎工序中加入粉末的方法進行說明。
首先，在本實施方式中準備原料粉末。作為原料粉末，選購組 成為"鉻(Cr) 25重量％、鎳(Ni) 10重量％、鴿(W) 7重量％、其 它為鈷(Co)"的平均粒徑為20pm的鈷(Co)合金粉末。該鈷(Co) 合金粉末是將以"鉻(Cr) 25重量％、鎳(Ni) 10重量％、鎢(W) 7 重量％、其它為鈷(Co)"的比例混合的金屬熔化，利用水噴散法進 行製造的。在圖15中示出表示原料粉末即鈷(Co)合金粉末的狀態 的圖像。此外，圖15所示的圖像是由SEM拍攝的圖像。在該狀態下，粉末中的氧元素量幾乎沒有，最大也小於或等於1%。
在本實施方式中，使用平均粒徑為20pm左右的粉末，但在本發 明中使用的粉末的大小不限於該大小。也就是說，可以使用平均粒徑
大於20^im的粉末，或者平均粒徑小於20nm的粉末。但是，在使用 平均粒徑大於20pm的粉末的情況下，在以下說明的粉末粉碎時需要 更長的時間。另外，在使用平均粒徑小於20^im的粉末的情況下，通 過分級而回收的粉末的量減少，成本提高，兩者僅存在這樣的差別。
下面，對於將該粉末氧化的工序進行說明。在本實施方式中， 作為將粉末氧化的工序，在大氣中即氧化氣氛中使用噴射粉碎機進行 粉碎粉末的作業。圖16是表示旋轉式噴射粉碎機的結構的一個例子 的示意圖。在旋轉式噴射粉碎機中，從未圖示的空氣壓縮機經由緩衝 罐101供給高壓空氣，在噴射粉碎機的粉碎室102中形成高速旋流。 然後，從送料器103將原料粉末104供給至粉碎室102，利用該高速 旋流的能量粉碎該粉末。此外，對於旋轉式噴射粉碎機，由於例如在 特開2000 — 42441號公報等中進行了說明，所以在這裡省略詳細說 明。
通常，在旋轉式噴射粉碎機中，使空氣的壓力為0.5MPa左右的 壓力而進行使用，但在本實施方式中使用的以"鉻(Cr) 25重量％、 鎳(Ni) 10重量％、鴇(W) 7重量％、其它為鈷(Co)"的比例混 合的鈷(Co)合金粉末的情況下，使用這種通常的壓力無法進行粉 碎，必須使壓力提高至l.OMPa到1.6MPa左右。由噴射粉碎機粉碎 並排出的粗粒粉末105由旋流器106分級，粉碎得到的微粉碎粉末 107由袋濾器108捕捉。沒有充分粉碎的粉末由旋流器106回收，再 次加入噴射粉碎機中繼續粉碎，由此可以粉碎得更細。此外，粉碎不 限於噴射粉碎機，也可以使用珠磨機(beads-mill)、振動粉碎機、 球磨機等其它方法，但因為粉碎耗時所以效率變差。
在旋轉式噴射粉碎機中，由壓縮空氣的壓力、粉碎的次數決定 粉碎後的粉末的粒徑，但根據發明人的試驗可知，在粉碎後的粉末中 含有的氧元素量與粉碎得到的粉末的粒徑有很強的關係。圖17是表 示粉末粒徑與粉末中含有的氧元素的濃度間關係的特性圖。在圖17
所示的特性圖中，橫軸是粉末的平均粒徑(體積相當於50%時的粒 徑、即D50)。另外，縱軸是粉末中的氧元素的濃度(重量％)。粉 末的平均粒徑是利用基於雷射衍射散射法的粒度分布測量裝置測得
的值。另外，氧元素的濃度(重量％)是由X射線微量分析(EPMA: Electron Probe Micro — Analysis)得到的測定結果。
如後所示可知，為了發揮耐磨損性，需要使粉末中含有的氧元 素量為4重量％至16重量％。優選為6重量％至14重量％。在粉末 中含有的氧元素量大幅超過該範圍的情況下，所形成的覆膜的強度減 弱，特別地，如果超過16重量％，則在下面所示的成型工序中，極 難使粉末均勻地成型。另外，在粉末中含有的氧元素量少於4重量％ 的情況下，所形成的覆膜的耐磨損性降低，如現有技術所示，很難減 少在中溫區域內的磨損。由此，使用粉碎後的粉末的平均粒徑D50 為0.5 1.7pm的粉末。
然後，通過如實施方式1等所示對電極進行成型並形成覆膜， 可以形成具有高耐磨損性的覆膜。
另外，在上述實施方式中，例示了將由水噴散法製造的平均粒 徑為10pm 20^im左右的鈷(Co)合金粉末，利用旋轉式噴射粉碎 機對粉末進行粉碎的例子，但噴射粉碎機的方式並不限定於此。也就 是說，噴射粉碎機的其它方式具有，通過使粉末從相對的兩個方向噴 出並碰撞而進行粉碎的相對式噴射粉碎機，或通過使粉末與壁面等碰 撞而進行粉碎的碰撞式等方式，當然無論是哪種方式只要可以得到同 樣的粉末即可。
利用噴射粉碎機對粉末進行粉碎的工序具有下述重要意義，艮P， 在將合金粉末進一步微粉化的基礎上，使粉末均勻氧化。因此，粉碎 必須在大氣氣氛等氧化氣氛中進行。通常，在對金屬粉末進行粉碎的 情況下， 一般注意儘可能地不使其氧化。例如，在使用噴射粉碎機的 情況下，粉碎時所用的高壓氣體使用氮氣等，以防止粉末氧化。另外， 對於作為其它粉碎方法的球磨機或振動粉碎機，通常將溶劑與粉末混 合而進行粉碎，儘可能地使粉碎後的粉末不與氧接觸。
但是，如前所述在本發明中，必須將粉碎得到的粉末氧化。使
粉末氧化的方法不限於噴射粉碎機。即使是其它粉碎方法即球磨機或 振動粉碎機，只要可以一邊使粉末氧化一邊進行粉碎，就可以得到與 噴射粉碎機的情況相同的效果。但是，對於球磨機或振動粉碎機，因 為放入有粉末的罐為密閉狀態，所以必須定期將罐打開等，以形成容 易氧化的環境。因此，存在難以進行氧化狀態的控制，且容易產生質 量波動的缺點。
另外，如前所述，對於球磨機或振動粉碎機，通常多將溶劑和 粉末混合而進行粉碎，但在粉末和溶劑混合的狀態下，粉碎的過程中 幾乎不進行粉末的氧化。為此，如果不加入溶劑而進行粉碎，則存在 容器變熱、粉末粘附到球磨球上等處理上的困難。
另外，在將溶劑和粉末混合而進行粉碎的情況下，在粉碎後的 乾燥階段一次性地進行粉末的氧化。因此，必須一邊變更乾燥時的氣 氛的氧濃度和乾燥溫度， 一邊選定最佳條件。由於與由球磨機或振動 粉碎機進行的粉碎相比，由噴射粉碎機進行的粉碎，粉碎後的粉末的 氧元素量即氧化程度大致由粉碎後的粒徑確定，所以只要控制粒徑就 可以控制氧化程度，從而處理比較容易。
工業實用性
如上所述，本發明涉及的放電錶面處理用電極的製造方法，適 用於下述放電錶面處理用電極的製造，該放電錶面處理用電極用於形 成在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良的覆膜。
權利要求
1.一种放電錶面處理用電極的製造方法，該放電錶面處理用電極用於下述放電錶面處理，即，以將金屬粉末、金屬化合物的粉末、或導電性陶瓷粉末成型而構成的成型粉體作為電極，在加工液中或氣體中，使前述電極和工件之間發生脈衝狀放電，利用其能量在工件表面形成由前述電極的材料構成的覆膜、或由前述電極的材料藉助前述脈衝狀放電的能量反應得到的物質構成的覆膜，其特徵在於，該製造方法包括氧元素量調整工序，其使粉末中的氧元素增加；混合工序，其將前述氧元素增加後的粉末、有機粘接劑以及溶劑混合，製作混合液；造粒工序，其使用前述混合液進行造粒，形成造粒粉末；以及成型工序，其將前述造粒粉末進行成型，製作氧元素濃度為4重量％至16重量％的成型體。
2. 如權利要求1所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，在前述氧元素量調整工序中，對金屬粉末進行處理，以使所含 有的氧元素量為4重量％至16重量％。
3. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，將前述金屬粉末粉碎至平均粒徑為0.5^im 1.7)im。
4. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，將前述金屬粉末在氧化氣氛中加熱。
5. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，將氧化物粉末與前述金屬粉末混合。
6. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，前述金屬粉末為含有從由矽(Si)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷 (Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鋇(Ba)、錸(Re)、 鴇(W)組成的群中選出的至少大於或等於一種元素的氧化物的金屬 粉末。
7. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，作為前述有機粘接劑，使用從由石蠟、甲基丙烯酸-異丁酯、硬 脂酸、聚乙烯醇組成的群中選出的至少一種。
8. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，使前述有機粘接劑的混合量為前述氧化後的金屬粉末的重量的 1重量％ 20重量％。
9. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，作為前述溶劑，使用從由水、乙醇、丁醇、丙醛、庚烷、異丁 烷、丙酮、正己垸組成的群中選出的至少一種。
10. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，作為前述混合液，製作前述氧化後的金屬粉末和前述有機粘接 劑整體的溶質成分的體積總量，相對於前述溶劑的體積比為2體積 % 30體積％的混合液。
11. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，使前述造粒粉末的平均粒徑為10pm 100|im。
12. 如權利要求2所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其特 徵在於，以50MPa 200MPa的壓力對前述造粒粉末進行擠壓成型而制 作成型體。
13. 如權利要求12所述的放電錶面處理用電極的製造方法，其 特徵在於，該製造方法包括下述工序，其在將前述成型體在15(TC 40(TC 的溫度下保持30分鐘 2小時後，在60(TC 100(TC的溫度下燒結1 小時 4小時。
14. 一种放電錶面處理用電極，其用於下述放電錶面處理，艮P， 以將金屬粉末、金屬化合物的粉末、或導電性陶瓷粉末成型而構成的 成型粉體作為電極，在加工液中或氣體中，在前述電極和工件之間發 生脈衝狀放電，利用其能量在工件表面形成由前述電極的材料構成的 覆膜、或由前述電極的材料藉助前述脈衝狀放電的能量反應得到的物 質構成的覆膜，其特徵在於，由4端子法測得的電極表面的電阻值為5x10 —3Q 10xlO —3Q， 且電極中的氧元素濃度為4重量％ 10重量％。
全文摘要
本發明的目的在於獲得放電錶面處理用電極及其製造方法，該電極可以通過放電錶面處理而形成在從低溫到高溫的溫度範圍內耐磨損性優良的覆膜，該電極用於下述放電錶面處理，即，以將金屬粉末、金屬化合物的粉末、或導電性陶瓷粉末成型而構成的成型粉體作為電極，在加工液中或氣體中，在電極和工件之間發生脈衝狀放電，利用其能量在工件表面形成由電極的材料構成的覆膜、或由電極的材料藉助脈衝狀放電的能量反應得到的物質構成的覆膜，在該製造方法中，使粉末中的氧元素增加，將氧元素增加後的粉末、有機粘接劑以及溶劑混合而製作混合液，使用混合液進行造粒而形成造粒粉末，將造粒粉末進行成型，製作氧元素濃度為4重量％至16重量％的成型體。
文檔編號C23C26/00GK101374975SQ20068005288
公開日2009年2月25日 申請日期2006年9月11日 優先權日2006年9月11日
發明者中村和司, 佐藤行雄, 後藤昭弘, 寺本浩行, 鈴木昭弘 申請人:三菱電機株式會社;株式會社Ihi