類石墨烯結構碳電極材料的製備方法及應用與流程

2023-08-09 07:49:46 2

本發明涉及新能源材料領域，尤其涉及一種類石墨烯結構碳電極材料的製備方法及應用。

背景技術：

太陽能、風能、潮汐能等新型綠色能源的發展為傳統能源危機及環境問題的改善帶來新的機遇。但限制於新能源的區域局限與不連續性，發展高性能儲能器件已成為當下的研究熱點。根據儲能機理及應用領域的不同，儲能器件可大致分為二次電池、燃料電池以及超級電容器等。近些年來，由於超級電容器突出的功率性能、長循環壽命安全、環境友好等優異性能，其不僅填補了普通二次電池和傳統電容器之間的空白，更為新能源以及其下遊產業的發展提供了廣闊的應用前景，受到國內外學者的廣泛關注。電極材料作為超級電容器的重要組成部分，其對超級電容器的性能影響至關重要，因此，發展價格低廉、性能優異的電極材料成為當下研究熱點。

自1957年第一個專利以活性炭作為超級電容器電極材料出現為止，電極材料的研究發展已經走過了半個世紀。越來越多的物質被嘗試用作超級電容器電極材料，主要分為以下三大類：碳材料，金屬氧化物/氫氧化物以及導電聚合物。其中碳材料是研究較早的電化學活性材料，也是目前為止商業化最為成功的電極材料之一。絕大多數碳材料都是基於雙電層電容儲能，因此具有較高的功率密度和較好的循環壽命。

石墨烯作為一種單層sp2雜化石墨層，具有導電性好、比表面積大(2630m2g-1)、機械性能及熱力學穩定等優勢，已發展成為最具潛力的超級電容器電極材料。其製備方法一般包括機械剝離法、cvd法、外延生長法以及化學氧化還原法。但由於目前石墨烯製備過程中存在的許多問題，導致石墨烯的實驗室成果難以轉化成實際產品。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種類石墨烯結構碳電極材料的製備方法及應用，該方法工藝簡單、原材料廉價，得到的類石墨烯結構碳電極材料具有大的比表面積、良好的空隙分布和優良的導電性，在作為雙電層超級電容器電極應用方面具有一定的優勢。

本發明提供了一種類石墨烯結構碳電極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將乾燥的殼類生物質在鎳鹽水溶液中浸泡烘乾，其中鎳元素質量為乾燥的殼類生物質質量的5％；

(2)將步驟(1)烘乾的殼類生物質在惰性氣氛中於650-750℃下進行碳化處理，然後浸入酸的水溶液中12-24h，過濾、水洗、烘乾後得到碳化產物；

(3)將碳化產物浸入鹼的水溶液中10-20h，烘乾後，在惰性氣氛中於650-750℃下進行活化，冷卻、洗滌至中性，烘乾後得到類石墨烯結構碳電極材料。

進一步地，在步驟(1)之前，還包括將殼類生物質在50-80℃下烘乾的步驟。

進一步地，在步驟(1)中，殼類生物質為水稻殼或小麥殼。優選地，殼類生物質為水稻殼。水稻殼內部主要由纖維素、半纖維素、木質素、sio2以及無機鹽構成，其中sio2約佔稻殼總質量的15-20％。稻殼中sio2的形成是因為水稻在生產的過程中需要從土壤中吸取矽元素以保證自身的良好生長，並且稻殼中的sio2起到了防水、防病蟲的作用。二氧化矽在稻殼中與碳水化合物交聯並以一定的骨架結構存在，催化活化結束後二氧化矽以可溶性矽酸鹽的形式溶出，因此留下一定量大孔通道。所以利用稻殼中二氧化矽模板可以製備出大比表面的碳材料。

進一步地，在步驟(1)中，鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或幾種。鎳鹽起到催化劑的作用，能夠催化此後的碳電極材料形成類石墨烯的結構的碳化過程。其中鎳鹽進行催化出類石墨烯的主要原理是，鎳鹽在一定溫度在會分解，形成納米尺度上的鎳金屬顆粒，隨著反應溫度的升高，碳會進入到鎳顆粒中形成鎳碳合金。在溫度下降的過程中鎳碳合金中的碳析出，並圍繞鎳顆粒以類同心圓方式生長，在一定條件下可以形成類石墨烯結構。

進一步地，在步驟(1)中，在55-65℃下烘24-36h。在此溫度下，烘至殼類生物質表面無明顯水分，但殼類生物質內部還未完全乾燥。這樣的目的是保證鎳鹽在殼類生物質中分布的均勻性，防止在乾燥的過程中由於將水分完全去除導致的鎳鹽嚴重偏析現象出現，最終導致製備出樣品整體均一性不好。

進一步地，在步驟(2)中，以5-10℃/min的速率升溫至650-750℃，進行碳化處理。

進一步地，在步驟(2)中，碳化處理的保溫時間為1-1.5h。

進一步地，在步驟(2)中，酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或幾種。

進一步地，在步驟(2)中，酸的水溶液的濃度為0.01-5mol/l。酸的作用是為了去除產物中的鎳顆粒，防止其對最後製備的電極材料中的多孔結構造成影響。同時酸還可以將催化後產物中的ca、mg等與酸反應的金屬元素去除，並且酸洗還可以對孔進行初步的活化。

進一步地，在步驟(3)中，鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或幾種。鹼作為活化劑使用，能夠在活化過程中，使產物中具有多孔結構。其活化的主要原理是，通過鹼與碳之間發生反應消耗了一部分，在碳機體上形成了一部分孔洞，同時，鹼與碳反應會生成二氧化碳等氣體，也會促進多孔結構的形成，並且，鹼還會與碳化產物中的二氧化矽發生反應，形成可溶於水的矽酸鹽，將催化產物中的矽酸鹽去除可以形成多孔結構。

進一步地，在步驟(3)中，碳化產物與鹼的質量比為1:3-6。改變碳化產物與鹼的質量比，可以調節最終製備的電極材料中的多孔結構的孔大小分布。其原理是，通過控制鹼與碳的反應來控制孔洞的大小分布，隨著鹼含量的提升，在一定時間內與之反應的碳機體變多，容易將形成的多個較小孔洞聯通形成一個較大孔洞。

進一步地，在步驟(3)中，以5-10℃/min的速率升溫至650-750℃，進行活化處理。

進一步地，在步驟(3)中，活化處理的保溫時間為1-1.5h。

進一步地，在步驟(2)和步驟(3)中，惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣氣氛。

進一步地，在步驟(2)和步驟(3)中，烘乾溫度為60-120℃。

進一步地，在步驟(3)中，冷卻至室溫後，用水浸泡，攪拌12-24h後，用水洗至中性。

本發明還提供了一種採用上述製備方法所得到的類石墨烯結構碳電極材料作為電容器的應用。

藉由上述方案，本發明至少具有以下優點：

本發明以生物質殼為原料，是一類易於獲得的生物廢料，原料豐富且成本較低，有利於工業化的生產；採用本發明的方法製備的類石墨烯碳電極材料具有超大的比表面、良好的分級孔分布和良好的導電性等優良的電化學性能，將其應用於電容器的製備，具有超大的比容量和良好的倍率性能，同時具有良好的循環穩定性。

上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，並可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例並配合附圖詳細說明如後。

附圖說明

圖1是本發明類石墨烯結構碳電極材料的透射電鏡圖；

圖2是本發明類石墨烯結構碳電極材料的拉曼光譜圖；

圖3是本發明類石墨烯結構碳電極材料的x射線衍射譜圖；

圖4是本發明類石墨烯結構碳電極材料的氮氣吸附脫附圖；

圖5是本發明類石墨烯結構碳電極材料作為電容器應用時的循環伏安曲線圖；

圖6是本發明類石墨烯結構碳電極材料作為電容器應用時的恆流充放曲線圖；

圖7是本發明類石墨烯結構碳電極材料作為電容器應用時的循環穩定性和效率圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。

實施例1

一種以生物質水稻殼為原料製備類石墨烯結構碳電極材料的方法，包括以下步驟：

步驟一：將水稻殼在60℃烘乾。

步驟二：將乾燥後的水稻殼在硝酸鎳的水溶液中攪拌混合均勻，在其中浸泡12h後在60℃烘24h，此時稻殼表面無明顯水分；其中硝酸鎳的質量是乾燥後稻殼質量的5％。

步驟三：將步驟二處理過的物質置於管式爐中，在氮氣氣氛中以10℃/min的升溫速率升溫至700℃保溫1h，進行碳化並催化，得到初步碳化產物。

步驟四：將步驟三中的初步碳化產物放在1mol/l的硝酸溶液中浸泡攪拌24h，抽濾，水洗，在80℃下乾燥12h，得到碳化產物。

步驟五：將步驟四得到的碳化產物與活化劑氫氧化鉀的水溶液混合攪拌12h，在100℃下乾燥24小時，其中碳化產物與氫氧化鉀的質量比為1：4。

步驟六：將步驟五中乾燥好的產物置於管式爐中，在氮氣氣氛中以10℃/min的升溫速率升溫至700℃保溫1h，進行活化處理。

步驟七：將步驟六得到的活化後的產物冷卻到室溫後，用水浸泡攪拌24h，然後進行抽濾，水洗至中性後，在80℃乾燥24小時，得到類石墨烯結構碳電極材料。

對上述方法得到的材料進行測試，結果如圖1-4所示。從透射電鏡圖片(圖1)可以看出，採用本發明方法製備得到的材料具有分級多孔結構。從拉曼光圖譜(圖2)中可看出，採用本發明方法製備得到的材料具有明顯的類石墨烯結構，具有明顯的2d峰，同時g峰較d峰高。從x射線衍射譜圖(圖3)中可以看出，採用本發明製備得到的材料具有明顯的石墨化結構，可以發現明顯的石墨衍射峰。從氮氣吸附脫附圖(圖4)中可以發現，採用本發明方法製備得到的材料具有大的比表面積和分級孔分布，從滯後環可以看出材料中存在介孔。

將上述方法製備的類石墨烯結構碳電極材料研磨成粉末，按類石墨烯結構碳電極材料：導電炭黑：5％聚四氟乙烯乳濁液的質量比為8：1：1進行混合，向其中加入少量的無水乙醇用於研磨，研磨30min後，均勻的塗抹在衝壓好的圓形泡沫鎳上，在壓力機下壓平，然後在100℃下乾燥24小時，用6molkoh水溶液作為電解質，在2030電池殼中，以聚丙乙烯(pp)為隔膜，封裝成扣式兩電極超級電容器。對該電容器進行電化學測試，結果如圖5-7所示。

圖5為在不同放電條件下(10mv/s、50mv/s、100mv/s)，採用本發明製備的材料所製備的電容器，在循環伏安曲線中表現出良好的矩形形狀，並且具有較大的面積，同時沒有出現氧化峰，這表明電容器具有較大的容量，並且這個容量是由於電極材料與電解液界面上的離子吸附脫附引起的。

從圖6可看出，電容器的恆流充放電曲線呈現出良好的典型三角對稱分數且隨時間是線性變化，這說明充放電過程中電容器電壓隨著時間也是線性變化，具有良好的電容特性。同時從恆流充過放電曲線(圖6)和循環伏安曲線(圖5)可以看出，採用本發明製備的材料可以用做超級電容器電極材料。從循環穩定性和效率圖(圖7)可以發現採用本發明材料碳電極材料作為電容器具有良好的循環穩定性和效率，圖7上方曲線代表超級電容器在電流密度為20a/g的條件下，充放循環10000次的效率變化趨勢，可以發現，經過10000次的循環後，超級電容器效率依然為100％，沒有發生衰減，下方曲線代表超級電容器在電流密度為20a/g的條件下，充放循環10000次的容量變化趨勢，可以明顯的發現經過10000次循環後，其容量沒有發現明顯的衰減，從圖中可以發現在20a/g的大電流條件下，採用本發明製備材料所製作的超級電容器具有良好的循環穩定性和循環效率。

實施例2

一種以生物質水稻殼為原料製備類石墨烯結構碳電極材料的方法，包括以下步驟：

步驟一：將水稻殼在70℃烘乾。

步驟二：將乾燥後的水稻殼在氯化鎳的水溶液中攪拌混合均勻，在其中浸泡12h後在55℃烘36h，此時稻殼表面無明顯水分；其中氯化鎳的質量是乾燥後稻殼質量的5％。

步驟三：將步驟二處理過的物質置於管式爐中，在氮氣氣氛中以8℃/min的升溫速率升溫至650℃保溫1.5h，進行碳化並催化，得到初步碳化產物。

步驟四：將步驟三中的初步碳化產物放在0.5mol/l的鹽酸溶液中浸泡攪拌24h，抽濾，水洗，在100℃下乾燥12h，得到碳化產物。

步驟五：將步驟四得到的碳化產物與活化劑氫氧化鈉的水溶液混合攪拌10h，在100℃下乾燥24h，其中碳化產物與氫氧化鈉的質量比為1：5。

步驟六：將步驟五中乾燥好的產物置於管式爐中，在氮氣氣氛中以8℃/min的升溫速率升溫至650℃保溫1.5h，進行活化處理。

步驟七：將步驟六得到的活化後的產物冷卻到室溫後，用水浸泡攪拌12h，然後進行抽濾，水洗至中性後，在100℃乾燥24h，得到類石墨烯結構碳電極材料。

實施例3

一種以生物質水稻殼為原料製備類石墨烯結構碳電極材料的方法，包括以下步驟：

步驟一：將水稻殼在80℃烘乾。

步驟二：將乾燥後的水稻殼在硝酸鎳的水溶液中攪拌混合均勻，在其中浸泡12h後在65℃烘24h，此時稻殼表面無明顯水分；其中硝酸鎳的質量是乾燥後稻殼質量的5％。

步驟三：將步驟二處理過的物質置於管式爐中，在氮氣氣氛中以5℃/min的升溫速率升溫至750℃保溫1.5h，進行碳化並催化，得到初步碳化產物。

步驟四：將步驟三中的初步碳化產物放在5mol/l的硝酸溶液中浸泡攪拌24h，抽濾，水洗，在120℃下乾燥12h，得到碳化產物。

步驟五：將步驟四得到的碳化產物與活化劑氫氧化鈉和氫氧化鉀1：1的混合溶液混合攪拌12h，在100℃下乾燥24小時，其中碳化產物與混合液的質量比為1：4。

步驟六：將步驟五中乾燥好的產物置於管式爐中，在氮氣氣氛中以5℃/min的升溫速率升溫至750℃保溫1.5h，進行活化處理。

步驟七：將步驟六得到的活化後的產物冷卻到室溫後，用水浸泡攪拌24h，然後進行抽濾，水洗至中性後，在120℃乾燥36小時，得到類石墨烯結構碳電極材料。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，並不用於限制本發明，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護範圍。