水溶性丙烯酸樹脂的製備方法
2023-07-27 01:59:11
專利名稱：水溶性丙烯酸樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及樹脂塗層材料的製備，尤其涉及一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法。
背景技術：
在目前的軟包裝設計中，塑塑複合結構佔了軟包裝結構的絕大部分，這種複合形 式需要不同用途的兩層塑料基材，在粘合劑的橋梁作用下，複合在一起達到最終使用性能。 但由於該複合結構工藝較複雜；原材料使用量大，造成能源的浪費；且各廠家技術水平的 差異，造成這種複合結構的質量良莠不齊。如何減少原材料的使用量，精簡複合結構的複雜 性，降低廠家的使用難度，是軟包裝發展中的一種趨勢。 在上世紀七八十年代，塗有塗層的複合薄膜最先被美國氣體化學公司開發出來， 由於其節能、環保等巨大優勢，在軟包裝領域已佔據非常大的市場份額。在我國由於塗層技 術的不成熟，這種技術直到本世紀初才開始在市場上出現，且目前使用的塗層成膜物絕大 多數為聚氨酯結構，由於其較高的市場價格，在國內這種聚氨酯結構的塗層只在一些比較 高檔的包裝結構中使用，嚴重影響了複合軟包裝技術的革新。 國內市場目前存在大量的水乳化型純丙、苯丙、醋丙以及EVA、 VAE乳液塗層體系， 很多技術工程師也在努力向兼具保護與熱封結構方向改進，其聚合物結構設計的基本思路 都是通過合成高玻璃化溫度Tg的熱塑性丙烯酸塗層進行使用，但由於乳液聚合物其自身 特殊的成膜方式，決定了其產品自身的局限性。高玻璃化溫度Tg乳膠粒子容易粉化，自身 成膜性差，為了提高成膜性，勢必需要加入高沸點難揮發的溶劑作為成膜助劑，大量溶劑型 成膜助劑的存在，影響了產品的光澤度與成膜的連續性，在一些食品安全性能要求比較高 的領域，大量溶劑型助劑的存在使包裝內容物存在較大的安全隱患。
發明內容
基於上述現有技術所存在的問題，本發明實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的制 備方法，具有較高熔融溫度，且無溶劑的水溶性丙烯酸樹脂，可複合薄膜上作為塗層，具有 保護作用與熱封性能。 本發明實施例是通過下述技術方案實現的 本發明實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，包括 按重量百分比的下述各組分硬單體10 -- 30%丙烯酸甲酯5 60%丙烯酸20 -- 90%甲基丙烯酸5 30%軟單體10 -- 30%引發劑0. 5 5%乙醇10 -- 30% 4CN
叔丁基過氧化氫0. 1 0. 5%吊白塊0. 1 0. 5%去離子水30 60%PH調節劑1 10%有機胺類成鹽劑0. 1 3%非離子型潤溼劑0. 05 1. 5%礦物油類消泡劑0. 05 1. 5% ;向容器中加入佔去離子水總重量60 75%的去離子水及全部乙醇，以80 120轉/分的速度攪拌，升溫至80 84t:，分別滴加由硬單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯 酸、軟單體混合後形成的單體混合液及由引發劑與佔去離子總重量1 10%的去離子水混 合後形成的引發劑體系，單體混合液在3. 5 4. 5h滴完，引發劑體系的滴加時間比單體混 合液的滴加時間延長10 15min ; 升溫至80 IO(TC熟化1 2h，降溫至70 75°C ，加入吊白塊與叔丁基過氧化氫
和佔去離子水總重量1 10%的去離子水混合後形成的後處理劑溶液，保溫0. 5 lh ; 繼續降溫至4(TC以下，在攪拌狀態加入有機胺類成鹽劑與有機胺類成鹽劑與佔去
離子總重量5 38%的去離子水混合後形成的成鹽劑溶液，非離子型潤溼劑和礦物油類消
泡劑，攪拌20 40min，加入ffl調節劑，調節體系的ffl值至6. 5 7. 5，過濾出料，即得到
水溶性丙烯酸樹脂。
所述硬單體包括 苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任一種或兩者的混合物。 所述軟單體包括丙烯酸丁酯或丙烯酸_2-乙基己酯中的任一種或兩者的混合物。
所述弓I發劑採用過硫酸鹽水溶性引發劑。 所述過硫酸鹽水溶性引發劑採用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸氨水溶性引發劑中 的任一種。 所述PH調節劑採用氨類PH調節劑。 所述有機胺類成鹽劑採用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一種。 所述非離子型潤溼劑採用低E0值低於10的非離子表面活性劑。 所述礦物油類消泡劑採用矽氧烷類、礦物油基類、多元醇類中的任一種。
由上述本發明實施例提供的技術方案可以看出，本發明實施例中通過親水性較大
的水溶性丙烯酸體系的溶液聚合製成水溶性丙烯酸樹脂，通過控制親水疏水單體的比例，
控制反應完成時的中和過程，即能得到塗布性優異、成膜容易、光澤度高、透明性好的水溶
性丙烯酸樹脂塗層體系。與常規的保護塗層相比，本發明工藝更簡潔，使用更方便。
具體實施例方式
為便於理解，下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例一 本實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，該方法包括
該樹脂包括按重量百分比的下述各組分
按重量百分比的下述各組分
5
硬單體lo一30％
丙烯酸甲酯5—60％
丙烯酸20一90％
甲基丙烯酸5—30％
軟單體lo一30％
引發劑o．5—5％
乙醇lo一30％
叔丁基過氧化氫o．1一o．5％
吊白塊o．1一o．5％
去離子水30一60％
PH調節劑l—lo％
有機胺類成鹽劑o．1—3％
非離子型潤溼劑o．05一1．5％
礦物油類消泡劑o．05一1．5％；
向容器中加入佔去離子水總重量60一75％的去離子水及全部乙醇，以80—120轉／分的速度攪拌，升溫至80一84℃，分別滴加由硬單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、軟單體混合後形成的單體混合液及由引發劑與佔去離子總重量l—lo％的去離子水混合後形成的引發劑體系，單體混合液在3．5—4．5h滴完，引發劑體系的滴加時間比單體混合液的滴加時間延長lo—15min；
升溫至80—lOO℃左右熟化l一2h，降溫至70一75℃，加入吊白塊與叔丁基過氧化氫和佔去離子水總重量l—lo％的去離子水混合後形成的後處理劑溶液，保溫o．5一lh
繼續降溫至40℃以下，在攪拌狀態加入有機胺類成鹽劑與佔去離子總重量5—38％的去離子水混合後形成的有機胺類成鹽劑溶液，非離子型潤溼劑和礦物油類消泡劑，攪拌20一40min，加入PH調節劑，調節體系的PH值至6．5—7．5，過濾出料，即得到水溶性丙烯酸樹脂。
上述製備水溶性丙烯酸樹脂的配方中，硬單體包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任一種或兩者的混合物，硬單體的用量佔丙烯酸樹脂配方體系總重量的lo一30％。
軟單體包括丙烯酸丁酯或丙烯酸一2一乙基己酯中的任一種或兩者的混合物。軟單體的用量佔丙烯酸樹脂配方體系總重量的lo一30％。
引發劑採用過硫酸鹽水溶性引發劑，過硫酸鹽水溶性引發劑可採用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸氨水溶性引發劑中的任一種。
PH調節劑採用氨類PH調節劑
有機胺類成鹽劑可採用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一種。
非離子型潤溼劑採用E。值低於lo的非離子表面活性劑。
礦物油類消泡劑採用矽氧烷類、礦物油基類、多元醇類中的任一種。
本發明實施例製得的水溶性丙烯酸樹脂可作為薄膜的塗層，具有結構簡潔環保，無須外加膠粘劑進行不同薄膜之間的複合，只需在基材薄膜上塗布一層保護塗層，其厚度與複合結構相仿，無須外加複合結構即能達到複合結構的綜合性能，利用該樹脂塗層製得的複合結構降低了膠粘劑存在對環境的汙染，降低了複合結構的成本。 該複合塗層結構，採用自由基聚合的方式進行合成，該塗層光澤度高，耐磨性與摩 擦係數高，且熔融溫度比較高，塗布乾燥後，不僅能起到美觀保護作用，且該塗層在120 140°C的溫度下，能夠進行熱封，起到熱熔膠的作用。 與常規的保護塗層相比，本發明工藝更簡潔，使用更方便，在以下幾個方面進行了 獨創性的突破 (1)本發明實施例完全採用水溶性丙烯酸系列高分子的形式製成，摒棄了傳統的 鹼溶脹性高分子與乳液體系復配，混合成膜而起到保護作用；在本發明製備方法的體系配 方中，保證體系中丙烯酸單體的用量佔到體系單體總量的50%以上，並根據其水溶性的不 同進行適當的調配其他單體，使用了丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等水溶性稍 高的單體，保證了 (2)本發明實施例的反應體系在分子設計時，直接製成水溶性熱塑性高分子，通過 控制單一體系的熔融溫度，達到了在相應的溫度與壓力條件下的熱封性能。本發明實施例
的水溶性丙烯酸體系的合成物質，兼具溶劑型體系的成膜機理與水性高分子的環保功能， 使得其同時兼具了成膜性優良與價格低廉的市場競爭優勢； (3)本發明實施例的反應體系的，在分子設計階段就針對於相應的體系進行助劑 匹配選擇，這樣在後期的復配中，既不會出現漂油、絮凝等影響體系穩定與外觀現象，在塗 布中又不會出現針孔、白點等外觀不佳現象。實施例二本實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，按下述步驟進行
首先按下述配方的重lt取各原料水200克丙烯酸70克甲基丙烯酸15克丙烯酸甲酯15克甲基丙烯酸甲酯15克丙烯酸丁酯35克過硫酸氨2.5克乙醇胺5克乙醇100克非離子表面活性劑0.3克矽氧烷類消泡劑0.2克叔丁基過氧化氫0.8克吊白塊0.8克氨3.2克向三口燒瓶中加入120克水和全部乙醇，在80 120轉/分的速度攪拌狀態下，在水浴鍋中升溫至80 82°C，隨後滴加由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯和丙烯酸丁酯混合後形成的單體混合液，同時滴加H20/APS(去離子水/過硫酸氨)比例 為20/2. 5的引發劑體系22. 5g，控制滴加速度，3 4h滴完，引發劑體系比單體體系滴加時
7間延長15min左右; 升溫至8(TC左右熟化lh，降溫至70°C ，加入吊白塊、叔丁基過氧化氫和20g的去離 子水混合後形成的後處理劑溶液，保溫lh ; 降溫至40°C以下，在攪拌狀態下分別加入由H20/DMEA(去離子水/乙醇胺)按 40/5比例混合形成的有機胺類成鹽劑溶液、非離子表面活性劑主矽氧烷類消泡劑，攪拌 30min左右，向體系中加入氨，調節體系的ra值為7. 5，過濾出料後即得到水溶性丙烯酸樹 脂。 在使用該水溶性丙烯酸樹脂時，可用水或水與乙醇的混合液將體系稀釋至10 15%的固含量，上機塗布即可得到光澤性能優良的保護塗層，該塗層在120 14(TC適當的 壓力下得到封合強度優異的熱封性能。
實施例三 本實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，按下述步驟進行
首先按下述配方的重量取各原料
:0095] 水 250克
:0096] 丙烯酸 85克
:0097] 甲基丙烯酸 15克
:0098] 丙烯酸甲酯 15克
:0099] 苯乙烯 10克
:0100] 甲基丙烯酸甲酯 5克
:0101] 丙烯酸-2-乙基己酯 20克
:0102] 過硫酸鉀 1.5克
:0103] 二乙醇胺 5克
:0104] 乙醇 100克
:0105] 非離子表面活性劑 0.3克
:0106] 礦物油基類消泡劑 0. 2克
:0107] 叔丁基過氧化氫 0.8克
:0108] 吊白塊 0. 6克
:0109] 氨 4.5克 向三口燒瓶中加入180克水和全部乙醇，在80 120轉/分的速度攪拌狀態下， 在水浴鍋中升溫至80 82°C，隨後滴加由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸_2-乙基己酯混合後形成的單體混合液，同時滴加H20/APS(去離子水 /過硫酸鉀)比例為15/1. 5的引發劑體系16. 5g，控制滴加速度，3 4h滴完，引發劑體系 比單體體系滴加時間延長15min左右； 升溫至IO(TC左右熟化lh，降溫至75t:，加入吊白塊、叔丁基過氧化氫和15g的去 離子水混合後形成的後處理劑溶液，保溫lh ; 降溫至4(TC以下，在攪拌狀態下分別加入由H20/DMEA(去離子水/ 二乙醇胺)按 40/5比例混合形成的有機胺類成鹽劑溶液、非離子表面活性劑和礦物油基類消泡劑，攪拌 30min左右，向體系中 入氨，調節體系的ra值為6. 5，過濾出料後即得到水溶性丙烯酸樹 脂。
在使用該水溶性丙烯酸樹脂時，可用水或水與乙醇的混合液將體系稀釋至10 15%，上機塗布即可得到光澤性能優良的保護塗層，該塗層在120 14(TC適當的壓力下得 到封合強度優異的熱封性能。 在使用時，用水或水與乙醇的混合液將體系稀釋至10 15%，上級塗布即可得到 光澤性能優良的保護塗層，該塗層在120 14(TC適當的壓力下得到封合強度優異的熱封性能。實施例四本實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，按下述步驟進行
首先按下述配方的重lt取各原料水320克丙烯酸90克甲基丙烯酸15克丙烯酸甲酯15克苯乙稀15克丙烯酸丁酯5克丙烯酸-2-乙基己酯10克過硫酸鈉4克三乙醇胺5克乙醇100克非離子表面活性劑0.3克多元醇類消泡劑0.2克叔丁基過氧化氫1.4克吊白塊1. 1克氨5.5克向三口燒瓶中加入210克水和全部乙醇，在80 120轉/分的速度攪拌狀態下，在水浴鍋中升溫至80 82°C，隨後滴加由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯 酸丁酯和丙烯酸_2-乙基己酯混合後形成的單體混合液，同時滴加H20/APS(去離子水/過 硫酸鈉)比例為30/4的引發劑體系34g，控制滴加速度，3 4h滴完，引發劑體系比單體體 系滴加時間延長15min左右； 升溫至9(TC左右熟化lh，降溫至73°C ，加入吊白塊、叔丁基過氧化氫和30g的去離 子水混合後形成的後處理劑溶液，保溫lh ; 降溫至40°C以下，在攪拌狀態下分別加入由H20/DMEA(去離子水/三乙醇胺) 按50/5比例混合形成的有機胺類成鹽劑溶液、非離子表面活性劑和多元醇類消泡劑，攪拌 30min左右，向體系中加入氨，調節體系的ra值為7，過濾出料後即得到水溶性丙烯酸樹脂。
在使用該水溶性丙烯酸樹脂時，可用水或水與乙醇的混合液將體系稀釋至10 15%，上級塗布即可得到光澤性能優良的保護塗層，該塗層在120 14(TC適當的壓力下得 到封合強度優異的熱封性能。 在使用時，用水或水與乙醇的混合液將體系稀釋至10 15%，上級塗布即可得到 光澤性能優良的保護塗層，該塗層在110 13(TC適當的壓力下得到封合強度優異的熱封性能。 綜上所述，本發明實施例製得的水溶性丙烯酸樹脂作為塗層結構，具有簡潔環保， 無須外加膠粘劑進行不同薄膜之間的複合，只需在基材薄膜上塗布一層保護塗層，其厚度 與複合結構相仿，無須外加的複合結構即能達到複合結構的綜合性能，該複合結構的出現， 降低了膠粘劑存在對環境的汙染，降低了複合結構的成本，正在被越來越多的廠家所接受 與使用。該複合塗層結構，採用自由基聚合的方式進行合成，該塗層光澤度高，耐磨性與摩 擦係數高，且熔融溫度比較高，塗布乾燥後，不僅能起到美觀保護作用，且該塗層在120 140°C的溫度下，能夠進行熱封，起到熱熔膠的作用。 以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此， 也不因各實施例的前後次序對本發明造成任何影響，任何熟悉本技術領域的技術人員在本 發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因 此，本發明的保護範圍應該以權利要求書的保護範圍為準。
權利要求
一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，包括按重量百分比的下述各組分硬單體10～30％丙烯酸甲酯5～60％丙烯酸20～90％甲基丙烯酸5～30％軟單體10～30％引發劑0.5～5％乙醇 10～30％叔丁基過氧化氫0.1～0.5％吊白塊0.1～0.5％去離子水 30～60％PH調節劑 1～10％有機胺類成鹽劑0.1～3％非離子型潤溼劑0.05～1.5％礦物油類消泡劑0.05～1.5％；向容器中加入佔去離子水總重量60～75％的去離子水及全部乙醇，以80～120轉/分的速度攪拌，升溫至80～84℃，分別滴加由硬單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、軟單體混合後形成的單體混合液及由引發劑與佔去離子總重量1～10％的去離子水混合後形成的引發劑體系，單體混合液在3.5～4.5h滴完，引發劑體系的滴加時間比單體混合液的滴加時間延長10～15min；升溫至80～100℃熟化1～2h，降溫至70～75℃，加入吊白塊與叔丁基過氧化氫和佔去離子水總重量1～10％的去離子水混合後形成的後處理劑溶液，保溫0.5～1h；繼續降溫至40℃以下，在攪拌狀態加入有機胺類成鹽劑與有機胺類成鹽劑與佔去離子總重量5～38％的去離子水混合後形成的成鹽劑溶液，非離子型潤溼劑和礦物油類消泡劑，攪拌20～40min，加入PH調節劑，調節體系的PH值至6.5～7.5，過濾出料，即得到水溶性丙烯酸樹脂。
2. 根據權利要求1所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述硬單體包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任一種或兩者的混合物。
3. 根據權利要求1所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述軟單體包 括丙烯酸丁酯或丙烯酸_2-乙基己酯中的任一種或兩者的混合物。
4. 根據權利要求1所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述引發劑採 用過硫酸鹽水溶性引發劑。
5. 根據權利要求4所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述過硫酸鹽 水溶性弓I發劑採用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸氨水溶性引發劑中的任一種。
6. 根據權利要求1所述的水溶性丙烯酸樹脂，其特徵在於，所述K1調節劑採用氨類PH 調節劑。
7. 根據權利要求5所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述有機胺類成鹽劑採用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一種。
8. 根據權利要求1所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述非離子型潤溼劑採用低E0值低於10的非離子表面活性劑。
9. 根據權利要求1所述的水溶性丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於，所述礦物油類消泡劑採用矽氧烷類、礦物油基類、多元醇類中的任一種。
全文摘要
本發明實施例提供一種水溶性丙烯酸樹脂的製備方法。該樹脂包括按重量百分比的下述各組分硬單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、軟單體、引發劑、乙醇、叔丁基過氧化氫、吊白塊、去離子水、pH調節劑、有機胺類成鹽劑、非離子型潤溼劑和礦物油類消泡劑；製備方法為在攪拌下向升溫至80～84℃的水和乙醇混合液中滴加單體混合液和引發劑，滴完後升溫至80～100℃熟化，降溫至70～75℃時，加入吊白塊與叔丁基過氧化氫，保溫；攪拌下向體系中加入有機胺類成鹽劑、潤溼劑和消泡劑，降溫調PH值後過濾出料即得。該方法通過控制親水疏水單體的比例，控制反應完成時的中和過程，聚合後即能得到塗布性優異、成膜容易、光澤度高、透明性好的塗層體系。
文檔編號C09D133/02GK101701049SQ20091008461
公開日2010年5月5日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者李崗, 沈峰, 陳小鋒 申請人:北京高盟化工有限公司