流化床催化劑的製備方法
2023-07-26 20:25:16 1
專利名稱：流化床催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種流化床催化劑的製備方法，特別是關於一種用於輕油催化裂解制低碳烯烴的反應的分子篩流化床催化劑的製備方法。
背景技術：
乙烯丙烯工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下遊產品的進口量逐年增加，國內產品市場佔有率還不到一半。乙烯和丙烯可用於生產塑料和其他化工產品，是重要的有機化工原料，隨著現代社會的進步和發展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產量來自於蒸汽裂解技術，丙烯生產主要以蒸汽裂解生產乙烯的聯產品和煉油廠催化裂化的副產品兩種形式獲得。分子篩由於具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。分子篩應用於工業催化時，一般不能採用100%的分子篩製備成催化劑應用於工業過程。分子篩的自身粘結性比較差，自身粒度過於細小，即使壓片成型，強度也低於20 牛頓，難於成型為直接應用於工業過程的催化劑。分子篩的製造成本一般比較高，如果採用 100%的分子篩作為工業催化劑，將使得工業過程的運作成本增加。工業過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強度以適應於工業反應器。對於固定床反應器，催化劑在安裝之後無需移動，但催化劑需具備一定的抗壓碎強度，以防止在裝劑過程中催化劑受衝擊而破損，並防止安裝在下層的催化劑由於承受壓力而破損。催化劑的破損粉化可能導致裝置壓力降的上升，反應行為可能會出現異常，產品組成發生變化，不利於目標反應過程。對於流化床反應器，由於催化劑本身在反應器中不斷循環流動或者湍動，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細和破損，最終以細粉的形式逸出反應系統。這些細粉會汙染環境，並使催化劑的使用成本上升。因此，無論是將分子篩應用於固定床反應器，還是應用於流化床反應器，均需將分子篩和載體材料通過粘結劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同時可兼具催化活性、選擇性、穩定性、形狀和強度，從而滿足工業過程對催化劑的要求。US6509290專利公開了一種製備分子篩催化劑的方法，該催化劑中含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要來自催化劑生產工藝和反應系統再循環的碎顆粒。 該方法包括將分子篩、原始粘結劑和填料、噴霧乾燥的磨碎顆粒或團塊和來自反應裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物乾燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加催化劑顆粒的強度，該磨碎顆粒基本上不含焦炭。US6153552專利研究了一種製備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩與氧化鋁溶膠一起混合，該氧化鋁溶膠在溶液中製備並保持在2 10的pH值下，噴霧乾燥並高溫焙燒該混合物，製得耐磨催化劑。CN1791463專利公開了一種製備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩、液體
3和有效硬化量大乾燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，乾燥該淤漿後焙燒，形成耐磨催化劑。儘管已有一些專利涉及到了流化床催化劑的製備方法，但流化床催化劑的耐磨強
度較低，需要進一步提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的分子篩流化床催化劑的流化效果不好、耐磨性能較差的問題，提供一種新的流化床催化劑的方法。該方法製得的催化劑具有流化效果好、耐磨強度高的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種流化床催化劑的製備方法，包括以下步驟(a)將分子篩、粘結劑、基質材料、擴孔劑、分散劑和液體介質均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1 5um之間；(c)噴霧乾燥該懸浮液，形成微球催化劑；(d)在400 700°C焙燒該微球催化劑1 10小時，形成成品催化劑；其中，所用分子篩的晶體粒徑在0. 1 5um之間，分子篩的密度在0. 5 2克/毫升；分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、氨水、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。上述技術方案中，分子篩優選方案為選自ZSM-5、絲光沸石、β沸石、Y沸石、 MCM-22、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/ β沸石、ZSM-5/Y沸石中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，分子篩含量優選範圍為10 60% ；粘結劑優選方案為選自矽溶膠或鋁溶膠中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，粘結劑含量優選範圍為2 50% ；基質材料優選方案為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，基質材料含量優選範圍為10 50% ；擴孔劑優選方案為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性澱粉、納米碳管中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量中所含分子篩重量計，擴孔劑的用量優選範圍為0. 1 10% ；分散劑優選方案為選自檸檬酸三銨、 草酸銨、磷酸氫二銨或碳酸氫銨中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，分散劑的用量優選範圍為001 10% ；採用高速剪切或者循環乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑優選範圍在0. 1 2um之間；(a)步驟懸浮液固體含量優選範圍為10 50% ；噴霧成型條件為進口溫度180 300°C，出口溫度100 160°C，離心轉速5000 15000轉/分，出口處旋風壓差為0. 5 1. OKPa，進料速度為0. 5 5公斤/小時；噴霧乾燥製備的催化劑經過高溫焙燒後，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在 1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數在0.01 1. 2重量％ /小時； 製得的催化劑中粘結劑佔10 40重量％ ；分子篩佔10 50重量％ ；基體材料佔10 80 重量％。本發明的技術方案中，通過加入選自檸檬酸三銨、草酸銨、氨水、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種的分散劑，使催化劑中各組分均勻分散， 不易團聚，採用高速乳化剪切後，懸濁液不易分層或沉澱，製備出的催化劑表面光滑，球形度高，流化效果較好。又由於在催化劑製備過程中加了擴孔劑，催化劑的擴散性能較好，活性較高。由於配製的漿料均勻、各物質間能緊密結合，製備的催化劑各物相間結合緊密，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強度，其磨損指數可達0.01重量％ /小時，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1稱取500克高嶺土和田菁粉2克，混合均勻後，加入2000克蒸餾水，用高速剪切機高速剪切30分鐘，然後加入400克矽鋁分子比為30的ZSM-5分子篩，再高速剪切30分鐘，然後加入含氧化鋁20重量％的鋁溶膠500克，繼續高速剪切30分鐘，再加入1克檸檬酸三銨，繼續高速剪切30分鐘後，用雷射粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為2微米。用噴霧乾燥機噴霧成型，噴霧成型條件為進口溫度對01，出口溫度120°C，離心轉速 10000轉/分，出口處旋風壓差為0. 7KI^，進料速度為1公斤/小時。噴霧成型後的顆粒採用程序升溫焙燒，在400°C燒3小時，然後650°C燒3小時。焙燒後得到的催化劑用雷射粒度儀測定顆粒度，其平均粒徑為70微米，比表面積為310m2/克，平均孔徑為3. 5nm，催化劑密度為在0. 8克/毫升，採用磨耗儀測定磨耗指數為0. 02重量％ /小時。實施例2 10按照實施例1的方法，採用表1的配料和製備條件，其中矽溶膠為含二氧化矽40 重量％，製得流化床催化劑性能如表1所示。實施例11取200克實施例1的方法製得流化床ZSM-5催化劑，放入內徑為50毫米的流化床反應器，採用上海高橋石化公司生產的組分為C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標見表 3)，考評催化劑的活性，反應溫度範圍為680°C，反應壓力為0. 02MPa，重量空速為1小時―1， 水/原料油重量比為1 1下考評，得到乙烯重量收率為觀％，丙烯重量收率為22%，雙烯重量總收率為50%。
權利要求
1.一種流化床催化劑的製備方法，包括以下步驟(a)將分子篩、粘結劑、基質材料、擴孔劑、分散劑和液體介質均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1 5um之間；(c)噴霧乾燥該懸浮液，形成微球催化劑；(d)在400 700°C焙燒該微球催化劑1 10小時，形成成品催化劑；其中，所用分子篩的晶體粒徑在0. 1 5um之間，分子篩的密度在0. 5 2克/毫升； 分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、氨水、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於分子篩選自ZSM-5、絲光沸石、β沸石、Y沸石、MCM-22、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/β沸石或ZSM-5/Y沸石中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，流化床催化劑中分子篩含量為10 60%。
3.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於粘結劑為選自矽溶膠或鋁溶膠中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，粘結劑含量為2 50%。
4.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於基質材料為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量計，基質材料含量為10 50%。
5.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於擴孔劑為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性澱粉或納米碳管中的至少一種，以焙燒後的成品催化劑重量中所含分子篩重量計，擴孔劑的用量為0. 1 5%。
6.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、磷酸氫二銨或碳酸氫銨中的至少一種；以焙燒後的成品催化劑重量中所含分子篩重量計，分散劑的用量為0. 01 5%。
7.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於(a)步驟懸浮液固體含量為10 50% ；採用高速剪切或者循環乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑在0. 1 2um之間。
8.根據權利要求1所述的的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於噴霧成型條件為進口溫度180 ;350°C，出口溫度100 180°C，離心轉速5000 15000轉/分，出口處旋風壓差為0. 5 1. OKPa，進料速度為0. 5 5公斤/小時。
9.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，噴霧乾燥製備的催化劑經過高溫焙燒後，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300m2/g之間，平均孔徑在 1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數在0. 01 1. 2重量％ /小時。
10.根據權利要求1所述的流化床催化劑的製備方法，其特徵在於製得的催化劑中粘結劑佔10 40重量％ ；分子篩佔10 50重量％ ；基體材料佔10 80重量％。
全文摘要
本發明涉及一種流化床催化劑的製備方法，主要解決現有技術中流化床催化劑耐磨性能低的問題。本發明通過採用包括以下步驟(a)將分子篩、粘結劑、基質材料、擴孔劑、分散劑和液體介質均勻混合形成懸浮液；(b)控制懸浮液中物料粒度的在0.1～5um之間；(c)噴霧乾燥該懸浮液形成微球催化劑；(d)焙燒該微球催化劑形成成品催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可應用於輕油催化裂解制低碳烯烴的反應過程中。
文檔編號C07C11/04GK102371168SQ20101026186
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者肖景嫻, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院