低分子量氫化丁腈橡膠的製備方法

2023-07-26 14:01:16

專利名稱：低分子量氫化丁腈橡膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種在沒有共聚烯烴存在時，製備比本領域已知的氫化丁腈橡膠聚合物分子量更低且分子量分布更窄的氫化丁腈橡膠聚合物的方法。
另一方面，本發明涉及包含至少一種選擇氫化的、門尼粘度(ML 1+4，100℃)為50-30的丁腈橡膠聚合物，至少一種填料和任選的至少一種交聯劑的聚合物組合物。
背景技術：
由丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠，NBR，包含至少一種共軛二烯烴，至少一種不飽和腈和任選的其它共聚單體的共聚物)選擇氫化製備的氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種特種橡膠，它具有非常好的耐熱性，優良的抗臭氧和耐化學性，以及優良的耐油性。由於其高水平的機械性能(尤其是高耐磨性)，HNBR廣泛用於汽車(封條，軟管，軸承墊板)石油(定子，油井蓋封條，閥板)，電氣(電纜覆材)，機械工程(輪胎，輥子)和造船(管接頭密封條，聯接器)工業，以及其它工業就並不奇怪了。
市售的HNBR門尼粘度在55-105之間，分子量在200,000-500,000g/mol之間，多分散性大於3.0，殘餘的雙鍵(RDB)含量在1-18％之間(由紅外光譜儀測得)。
HNBR加工中的一個限制就是相對高的門尼粘度。一般來說，分子量更低以及門尼粘度更低，HNBR的加工性能就更好。曾經有人嘗試過用塑煉(機械斷裂)和化學方法(比如說，使用強酸)來降低聚合物的分子量，但是這些方法有一些缺點，它們往聚合物中引入了功能性基團(如羧酸和酯基)，改變了聚合物的微觀結構。這些導致了聚合物性質變劣。另外，此類方法，由於其本質特徵，得到的是分子量分布寬的聚合物。
用現有的技術是很難製備門尼粘度較低的(＜55)並且加工性能改善的，但是和目前市售的此類橡膠具有相同的微觀結構的氫化丁腈橡膠。將NBR氫化製備HNBR導致了原料聚合物門尼粘度的增加。門尼增加率(MIR)通常約為2，這取決於聚合物等級，氫化程度和原料的性質。並且，NBR產品自身的局限性決定了HNBR原料的低粘度範圍。目前，市售的門尼粘度最低的產品是TherbanVP KA 8837(Bayer公司有售)，其門尼粘度為55(ML 1+4，100℃)，RDB為18％。
待審查申請PCT/CA02/00967，PCT/CA02/00966和PCT/CA02/00965公開了一種選擇氫化的丁腈橡膠的製備方法，此製備方法包含在至少一種共聚烯烴存在下讓丁腈橡膠發生反應。本發明公開了一種選擇氫化的丁腈橡膠的製備方法，此製備方法包含在沒有共聚烯烴存在時讓丁腈橡膠發生反應。

發明內容
我們現在知道，比本領域已知產品具有更低分子量和更窄的分子量分布的選擇氫化丁腈橡膠可以通過有共聚烯烴存在時丁腈橡膠發生易位反應，接著將易位反應得到的NBR氫化而製得。本發明的方法能夠製備出分子量(Mw)範圍在20,000-250,000，門尼粘度(ML 1+4，100℃)為1-50，MWD(或者多分散指數)小於2.6的選擇氫化的丁腈橡膠。
一方面，本發明涉及一種聚合物組合物，該組合物包含至少一種門尼粘度(ML 1+4，100℃)為50-30，殘餘雙鍵(RDB)含量在1-18％之間(由紅外光譜儀測得)的選擇氫化丁腈橡膠聚合物(″NBR″或者，如果氫化的話為″HNBR″)，至少一種填充劑和任選的至少一種交聯劑。優選NBR完全或者部分氫化(″HNBR″)。特別地，本發明涉及一種聚合物組合物，其包含至少一種門尼粘度(ML 1+4，100℃)範圍在50-30，優選低於50，更優選低於45的選擇氫化丁腈橡膠。
具體實施例方式
說明書通篇使用的術語「腈聚合物」有較寬的含義，意思是要包含一種共聚物，其重複單元衍生自至少一種共軛雙烯，至少一種α，β-不飽和腈和任選的另外一種或多種可共聚單體。
共軛雙烯可以是任何已知的共軛雙烯，尤其是C4-C6的共軛雙烯。優選的共軛雙烯是丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯和它們的混合物。甚至更優選的C4-C6的共軛雙烯是丁二烯，異戊二烯和它們的混合物。最優選的C4-C6的共軛雙烯是丁二烯。
不飽和的α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，尤其是C3-C5的α，β-不飽和腈。優選的C3-C5的α，β-不飽和腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)和它們的混合物。最優選的C3-C5的α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優選的，共聚物包含40-85重量百分比的由一種或多種共軛雙烯得到的重複單元，15-60重量百分比的由一種或多種不飽和腈得到的重複單元。更優選的，共聚物包含60-75重量百分比的由一種或多種共軛雙烯得到的重複單元，25-40重量百分比的由一種或多種不飽和腈得到的重複單元。最優選的，共聚物包含60-70重量百分比的由一種或多種共軛雙烯得到的重複單元，30-40重量百分比的由一種或多種不飽和腈得到的重複單元。
任選地，共聚物可以進一步包含由一種或多種可共聚合的單體得到的重複單元，如不飽和的羧酸等。非限制性的合適的不飽和羧酸的例子有富馬酸，馬來酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。由一種或多種可共聚合單體得到的重複單元可代替丁腈橡膠中腈和雙烯的部分，並且上述數字必須調整以使重量百分比為100％，這對本領域熟練的技術人員講是顯而易見的。假設有上文提到的不飽和羧酸，丁腈橡膠就優選包含1-10重量百分比的由一種或多種不飽和羧酸得到的重複單元，根據這個量來替換相應的共軛雙烯的量。這些共聚單體的存在似乎促進了易位反應並且使得上述反應能夠在0-50℃溫度範圍內進行。
其它優選的任意更多的單體是不飽和的單或二羧酸或它們的衍生物(例如，酯，醯胺以及類似物)包括它們的混合物。
根據本發明，如果優選的HNBR需要的話，反應物先進行易位反應，然後再選擇氫化。
易位反應易位反應是在一種或多種通式I，II，III或IV的化合物存在下進行的，
其中M是Os或Ru，R和R1獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺醯基和C1-C20的烷基亞磺醯基，X和X1獨立地是任何陰離子配體，L和L1獨立地是中性配體，如膦，胺，硫醚，咪唑烷亞基(imidazolidinylidenes)或咪唑烷或任何中性carbine，任選地，L和L1可以相互聯接起來形成雙齒中性配體； 其中M1是Os或Ru，R2和R3獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺醯基和C1-C20的烷基亞磺醯基，X2是一種陰離子配體，L2是一種中性π-鍵配體，優選但不局限於芳烴，取代芳烴，雜芳烴，它們可以是單環或多環，L3是選自於膦，磺化膦，氟化膦，帶有最多3個氨基烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基、羥基羰基烷基、羥基烷基或酮烷基基團的官能化的膦，亞磷酸酯，次膦酸酯(phosphites)，亞膦酸酯，膦胺，胂，stibenes，醚，胺，醯胺，亞胺，亞碸，硫醚和吡啶；Y-是一種非配位的陰離子，n是0-5之間的整數； 其中M2是Mo或W，R4和R5獨立地是氫或烴，所述烴選自C2-C20的鏈烯基，C2-C20的炔基，C1-C20的烷基，芳基的烴，C1-C20的羧酸酯基，C1-C20的烷氧基，C2-C20的鏈烯氧基，C2-C20的炔氧基，芳氧基，C2-C20的烷氧基羰基，C1-C20的烷硫基，C1-C20的烷基磺醯基和C1-C20的烷基亞磺醯基，R6和R7獨立地選自任何未取代或滷代的烷基，芳基，芳烷基或它們的含矽同類物； 其中M是Os或Ru，R和R1獨立地選自氫，取代或未取代的烷基，以及取代或未取代的烷基，X和X1獨立地是任何陰離子配體，以及L和L1獨立地是任何中性配體，如膦，胺，硫醚，咪唑烷亞基(imidazolidinylidenes)或咪唑烷或任何中性carbine，任選的，L和L1可以相互聯接起來形成雙齒中性配體。
優選通式I的化合物。更優選L和L1獨立地選自三烷基膦、咪唑烷亞基(imidazolidinylidenes)或咪唑烷，X和X1是氯離子，M是釕的通式I的化合物。另一組優選的化合物是被稱之為第2代Grubb’s催化劑的化合物，如1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)-(三環己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕。
化合物的用量取決於所用化合物的性質和催化活性。一般來講，化合物與NBR的比率在0.005-5之間，優選0.025-1，更優選為0.1-0.5。
易位反應是在沒有任何共聚烯烴存在下進行的。
易位反應可以在任何不使催化劑失活或不幹擾反應的溶劑中進行。優選的溶劑包括但不局限於二氯甲烷，苯，甲苯，四氫呋喃，甲基乙基酮，環己烷等。最優選的溶劑是單氯代苯(MCB)。在一定情況下共聚烯烴自身可以作為溶劑(比如，1-己烯)，在這種情況下就不需要其它的溶劑了。
反應混合物中NBR的濃度並不是決定性的，但是顯然，應該使得反應不至於受阻，比如如果混合物太粘稠，攪拌就無法有效的進行。優選的NBR的濃度在1-40重量％之間，最優選的範圍是6-15重量％。
易位反應進行的溫度範圍優選0-140℃；在沒有任何共聚單體存在時優選20-100℃。
反應時間取決於一些因素，包括膠漿的濃度、所用催化劑的量和反應進行的溫度。在一般情況下易位反應通常在前兩個小時之內就結束了。易位反應進程可以通過標準分析技術監測，比如使用GPC或者溶液粘度。說明書中所有引用的聚合物分子量分布是通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的，該凝膠滲透色譜儀使用Waters 2690分離單元和運行3.05.01版本的Waters Millenium軟體的Waters 410差示折射儀。將樣品溶解在用0.025％BHT穩定的四氫呋喃(THF)中。測定使用的柱子是從聚合物實驗室(Polymer Labs)得到的三個序列混合-B凝膠柱。使用的參考標樣是美國Polymer Standards Corp的聚苯乙烯標樣。
本發明優選的目的是氫化丁腈橡膠。從相應的NBR獲得它們的一個方法就是氫化。
氫化易位反應所得產物的還原可以用本領域熟知的標準還原技術實現。比如，可以使用本領域技術人員熟知的均相氫化催化劑，如Wilkinson’s催化劑{(PPh3)3RhCl}以及類似物。
已知的NBR氫化反應方法也用於生產本發明所述的氫化產品。銠或鈦通常被用作催化劑，雖然鉑，銥，鈀，錸，釕，鋨，鈷或銅以金屬的形式存在，但是優選的金屬化合物也可以使用，例如參見US3,700,637；DE-PS 2,539,132；EP-A-134023；DE-OS 35 41 689；DE-OS 35 40 918；EP-A 298 386；DE-OS 35 29252；DE-OS 34 33 392；US 4,464,515；和US 4,503,196。
適合均相氫化反應的催化劑和溶劑在下文中描述，在Bayer AG的GB1558491和EP 471,250中的事先引入這裡作為參考。並不是要限制對本發明有用的氫化反應的催化劑和溶劑，提供的這些僅僅是作為例子。
選擇氫化反應可以通過含銠的催化劑來實現。優選的催化劑具有如下通式(R8mB)1RhX3n其中R8是C1-C8的烷基、C4-C8的環烷基、C6-C15的芳基或C7-C15的芳烷基，B是磷、砷，硫或亞碸基團S＝O，X3是氫或陰離子，優選滷素，更優選氯離子或溴離子，l是2，3或4，m是2或3，n是1，2或3，優選1或3。優選的催化劑是三-(三苯基膦)氯化銠(I)，三-(三苯基膦)氯化銠(III)和三-(二甲基亞碸)氯化銠(III)，通式為((C6H5)3P)4RhH的四-(三苯基膦)氫化銠，以及三苯基膦部分用三環己基膦部分替換得到的相應的化合物。催化劑可以用少量。相對於聚合物的重量，合適的用量範圍在0.01-1.0％之間，優選0.03％-0.5％，最優選0.1％-0.3％，以重量計。
使用催化劑時使用一種助催化劑是大家都知道的，該助催化劑是具有通式為R8mB的配體，其中R，m，B與上文定義的一樣，m優選3。優選的B是磷，R基團可以相同也可以不同。因此可以使用三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基助催化劑。美國專利US 4,631,315中給出了一些助催化劑配體的例子，其公開的內容合併過來作為參考。優選的助催化劑配體是三苯基膦。相對於共聚物的重量而言，所使用的助催化劑配體的量，以重量計，優選範圍在0.3-5％之間，更優選0.5-4％。同時優選的含銠催化劑化合物與助催化劑的重量比為1∶3-1∶55，更優選1∶5-1∶45。相對於100重量份的橡膠而言，助催化劑的重量合適的範圍為0.1-33，更合適的為0.5-20，優選1-5，最優選大於2至小於5。
原位進行氫化反應比較有利，比如在進行易位反應步驟的同一個反應容器中，不需要先分離易位反應產物。簡單地將氫化反應催化劑加入到容器中，然後用氫氣處理就可以生產出HNBR了。
本發明中的氫化反應優選將待氫化的起始腈聚合物中存在的殘餘雙鍵(RDB)氫化多於50％，優選氫化RDB多於90％，更優選氫化RDB多於95％，最優選氫化RDB多於99％。
本發明目的之一的低門尼HNBR可以通過本領域已知的標準技術來表徵。比如，聚合物的分子量分布是通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的，該凝膠滲透色譜儀使用Waters 2690分離單元和運行3.05.01版本的Waters Millenium軟體的Waters 410差示折射儀。將樣品溶解在用0.025％BHT穩定的四氫呋喃(THF)中。測定使用的柱子是從聚合物實驗室(Polymer Labs)得到的三個序列混合-B凝膠柱。使用的參考標樣是美國Polymer Standards Corp的聚苯乙烯標樣。
橡膠的門尼粘度的測定使用ASTM測試儀D1646。
本發明的聚合物組合物進一步包含至少一種填充劑。該填充劑可以是活性的或非活性的填充劑或者它們的混合物。填充劑可以特別為-高分散的矽酸鹽，例如通過矽酸鹽溶液沉澱或者矽的滷化物高溫水解製得，具有比表面積5-1000m2/g，基本顆粒尺寸在10-400nm之間；該矽酸鹽也可以任選的是與其它金屬如Al，Mg，Ca，Ba，Zn，Zr和Ti的氧化物的混合氧化物；-合成矽酸鹽，例如矽酸鋁和鹼土金屬的矽酸鹽像矽酸鎂或矽酸鈣，BET比表面積範圍在20-400m2/g，基本顆粒尺寸10-400nm；-天然矽酸鹽，如高嶺土和其它天然存在的矽酸鹽；-玻璃纖維和玻璃纖維產品(matting，擠塑製品)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂，碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬的氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；這裡用的炭黑通過燈黑、爐黑或氣黑工藝得到，其優選的BET(DIN66 131)比表面積範圍在20-200m2/g之間，如SAF，ISAF，HAF，FEF或GPF炭黑；
-橡膠凝膠，尤其是那些基於聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠；或它們的混合物。
優選的礦物填充劑的例子有二氧化矽，矽酸鹽，粘土如膨潤土、石膏、釩土、二氧化鈦、滑石以及它們的混合物等等。這些礦物顆粒的表面有羥基，賦予了它們親水性和疏油性。這給填充顆粒和橡膠之間達到好的相互作用增加了難度。為了許多方面的目的，優選的礦物是二氧化矽，尤其是由二氧化碳沉澱矽酸鈉得到的二氧化矽。根據本發明適合使用的乾燥無定形二氧化矽顆粒平均塊狀顆粒尺寸在1-100微米之間，優選10-50微米，最優選10-25微米。優選尺寸小於5微米或大於50微米的聚集體顆粒少於10體積％。此外合適的無定形乾燥二氧化矽通常具有一定的BET表面積，根據DIN(Deutsche IndustrieNorm)66131測量為50-450平方米每克，根據DIN53601測量的DBP吸收量為150-400克每100克二氧化矽，和根據DIN IS0787/11測量的乾燥失重為0-10重量％。可以從PPG工業公司得到商標為HiSil210，HiSil233和HiSil243的合適的二氧化矽填充劑。Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也同樣適用。
經常，使用炭黑作為填充劑比較有利。通常，在聚合物組合物中存在的炭黑的量為20-200重量份，優選30-150重量份，更優選40-100重量份。此外，在發明聚合物組合物中使用炭黑和礦物填充劑的組合可能會有利。在這種組合中礦物填充劑與炭黑的比通常為0.05-20，優選0.1-10。
聚合物組合物進一步可選擇地包含一種或多種交聯劑或固化體系。本發明並不局限於某一種特定的固化體系，不過優選過氧化物固化體系。並且，本發明並不局限於某一種特定的過氧化物固化體系，例如，無機的或有機的過氧化物都適合。優選的有機過氧化物有雙烷基過氧化物，縮酮過氧化物(ketalperoxide)，芳烷基過氧化物，醚過氧化物，酯過氧化物，如二叔丁基過氧化物，二-(叔丁基過氧化異丙基)-苯，過氧化二異丙苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烯(3)，1，1-二-(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷，過氧化苯甲醯，叔丁基異丙苯基過氧化物和過苯甲酸叔丁酯。通常聚合物組合物中過氧化物的量為1-10phr(＝每一百份橡膠)，優選4-8phr。接下來的固化通常是在100-200℃的溫度範圍內進行的，優選130-180℃。過氧化物以聚合物捆綁(polymer-bound)的形式應用是比較有利的。合適的體系市場有售，如從Rhein Chemie Rheinau GmbH得到的多分散T(VC)D-40 P，D(＝聚合物捆綁的二-叔丁基過氧基-異丙基苯)。
根據本發明的橡膠組合物可以包含更多的橡膠助劑，如反應促進劑，硫化促進劑，硫化促進輔助劑，抗氧化劑，起泡劑，抗老化劑，熱穩定劑，光穩定劑，臭氧穩定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發泡劑，染料，顏料，蠟，填料，有機酸，阻聚劑，金屬氧化物，以及活化劑，如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇，等等，這些都是橡膠工業中熟知的。橡膠助劑使用的是常規用量，取決於與使用意圖內在關係。相對於橡膠而言，常規的用量例如在0.1-50wt％之間。優選的組合物包含0.1-20phr的有機脂肪酸作為助劑，優選分子中有一個、兩個或更多碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其中更優選包括分子中至少有一個共軛碳-碳雙鍵的10％重量或更多的共軛雙烯酸。這些脂防酸優選8-22個碳原子，更優選12-18個。這樣的例子有硬脂酸，軟脂酸，油酸和它們的鈣、鋅、鎂、鉀和氨鹽。優選的組合物包含5-50phr的丙烯酸鹽作為助劑。合適的丙烯酸鹽可以從EP-A1-0319 320中獲知，特別是第3頁第16-35行，從US-5 208 294中，特別是第2欄25-40行，以及US-4 983 678，特別是第2欄45-62行。特別值得參考的是丙烯酸鋅，二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅或液態丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。使用不同的丙烯酸酯和/或它們的金屬鹽的組合物較為有利。通常尤其有利的是將金屬的丙烯酸鹽與防焦劑如空間位阻的苯酚(例如甲基取代的氨基烷基苯酚，尤其是2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)組合使用。
將最後聚合物組合物的各個組分混和在一起，合適的是在25-200℃範圍內逐漸升高溫度。混和時間一般不超過一小時，2-30分鐘一般就足夠了。混和適合在密煉機中進行，如Banbury煉膠機，或Haake或Brabender微型密煉機。雙輥開煉機也可以使彈性體中添加劑較好分散。擠出機也可以較好的混和，同時能縮短混和時間。可以將混和在兩個或多個階段進行，同時混和可以在不同的設備中進行，比如一個階段在密煉機中，一個階段在擠出機中。然而，一定要注意在混和階段不要有不希望的預交聯(＝焦化)發生。關於配合和硫化也可以參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66 et seq.(配合)及Vol.17，p.66 et seq.(硫化)。
由於其較低的粘度，聚合物組合物非常理想的適合於但不局限於注射成型技術。聚合物組合物也可以用於傳遞成型，壓模，或液體注射成型。含有交聯體系的聚合物組合物常被引入到常規的注射成型中，注射到高溫(160-230℃)形式，這裡發生交聯/硫化，取決於聚合物組合物的組分和成型的溫度。
本發明的聚合物組合物非常適合於成形物品的加工，例如封條，軟管，軸承墊板，擋板，油井蓋封條，閥板，電纜覆材，輪胎，輥子，管接頭密封，適當位置上的墊圈或注射成型技術製備的鞋類組件。
實施例實施例1-2三(三苯基膦)氯化銠(Wilkinson’s氫化催化劑)，1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)(三環己基膦)(苯基亞甲基)二氯化釕(Grubbs第2代易位反應催化劑)。三苯基膦(TPP)和單氯代苯(MCB)分別從JMI，Materia Inc.，ElfAtochem和PPG購買並直接使用。
易位反應易位反應在1L玻璃瓶中進行，反應條件如下膠漿濃度 6wt.％燒瓶用工業攪拌器攪拌反應溫度 25℃催化劑(Grubb’s)加入量0.05phr溶劑 單氯代苯反應物實施例1丙烯腈含量為34wt.％、門尼粘度ML(1+4)，100℃為29個單位的統計丁二烯-丙烯腈共聚物。
實施例2丙烯腈含量為21wt.％、丙烯酸丁酯含量為32wt.％、門尼粘度ML(1+4)，100℃為29個單位的統計丁二烯-丙烯腈三元共聚物。
往含有6％膠泥溶液的玻璃瓶中加入15ml含有Grubbs第二代催化劑的單氯代苯溶液。然後往玻璃瓶中充入氮氣，蓋上蓋，室溫下攪拌24小時。
氫化反應氫化反應的條件如下膠漿的固含量 6％H2(g)壓力 1200psi攪拌速度 600rpm反應器溫度138℃催化劑(Wilkinson’s)加入量0.08phr三苯基膦 1phr溶劑 單氯代苯從易位反應得到的膠漿在充分攪拌下用H2(100psi)除氣三次。將反應器溫度升高到130℃，向其中加入60ml含有Wilkinson’s催化劑和三苯基膦的單氯代苯。在反應期間，反應溫度可以升高到138℃並維持不變。氫化反應通過使用紅外光譜儀測定不同時間間隔的殘餘雙鍵(RDB)水平來監測。
或者，釕易位反應催化劑也可以用於氫化聚合物。在這樣的原位過程中用氫氣處理的易位反應催化劑就轉變成了可以作為氫化反應催化劑的化合物。
實施例1具體細節將75g原料1(共聚物)溶於1175g MCB(6wt.-％固體)中。然後向膠漿中通入乾燥的氮氣。更多的實驗細節列於表1中。
實施例2具體細節將75g原料2(三元共聚物)溶於1175g MCB(6wt.-％固體)中。然後向膠漿中通入乾燥的氮氣。更多的實驗細節列於表1中。
表1 原料的NBR聚合物性質一覽表

*氫化之前表2 原料的HNBR聚合物性質一覽表

實施例3-4；以過氧化物配方(recipe)進行配合和物理測試在開煉機中將聚合物組合物混合。在不同的混合步驟向涼的開煉機中加入固化劑。本評估所用的公式基於簡化的過氧化物配方。
炭黑N 660 Sterling-V從Cabot tire Blacks商購MagliteD是從C.P.Hall商購的氧化鎂。
Naugard445是從Uniroyal Chemical商購的二苯基胺。
Plasthall TOTM是從C.P.Hall商購的苯三酸三辛酯。
VulkanoxZMB-2/C5是從Bayer AG商購的4-和5-甲基-巰基苯並咪唑鋅鹽DIAK#7是從DuPont Dow Elastomers商購的氰脲酸三烯丙酯Vulcup 40KE是從Harwick Standard商購的2，2』-二(叔丁基過氧二異丙基苯)。
表3 過氧化物固化配方

聚合物組合物性質表4顯示的是實施例3和實施例4的聚合物組合物的性質匯總。實施例4是作參考用的。MDR固化特徵是1.7Hz，1°arc，180℃，30min，100dNm。
表4 聚合物組合物性質一覽表

從表4中可以清楚的看出，儘管聚合物組合物3中用到的低門尼HNBR的分子量(Mw)僅僅是TherbanA3406的66％，但是它的物理性質仍然非常好。
權利要求
1.一種選擇氫化的丁腈橡膠，其分子量Mw在20,000-250,000之間，門尼粘度(ML1+4，100℃)為1-50，多分散指數MWD小於2.5。
全文摘要
本發明涉及在沒有任何共聚烯烴存在時製備比本技術已知的氫化丁腈橡膠具有更低分子量和更窄分子量分布的氫化丁腈橡膠聚合物的方法。
文檔編號C08F236/12GK101016349SQ20071008400
公開日2007年8月15日 申請日期2003年12月5日 優先權日2002年12月5日
發明者C·M·安格, F·格恩, S·X·郭 申請人:拜爾公司