用於分離放射性銫元素的有機/無機複合吸附劑及其製備方法與流程
2023-07-27 02:50:21
本發明屬於放射性銫元素的分離吸附技術領域，特別涉及一種用於分離放射性銫元素的有機/無機複合吸附劑及其製備方法。
背景技術：
核電事業的蓬勃發展，在為國民經濟做出貢獻的同時，產生的放射性廢水會對人類生活以及環境帶來負面的影響。尤其在日本福島核事故以後，放射性廢水的處理逐漸受到公眾的關注。放射性核素一旦通過水體汙染土壤，被植物吸收後容易進入食物鏈進而逐步富集，直接威脅人類健康和環境健康。放射性銫(cs-134，cs-137)的放射強度大、半衰期相對較長(cs-134：2年；cs-137：30年)，還具有高釋熱的特徵，是放射性汙染廢水中需要去除的主要核素。
放射性核素大多以離子形態存在於廢水中，離子交換法處理放射性銫，可獲得很高的淨化係數，對於廢水中的微量放射性銫，也能夠較高效率地去除，並且工藝簡單，該技術被認為是處理放射性汙染廢水的最重要手段之一。離子交換法主要使用有機樹脂與無機離子交換劑。由於無機離子交換劑與有機離子交換樹脂相比，具有選擇性好，耐輻照，離子交換容量大等特點，受到青睞。
在已研究的無機離子交換材料中，沸石、雜多酸鹽、亞鐵氰化物等材料具有從放射性廢水中分離和回收cs的優勢。然而，沸石類無機吸附劑的吸附速度較慢，在高鹽分和高酸度環境下吸附性能顯著降低，且交換容量很小[adyer，achimedtsogzol，lcampbell，cwilliams.uptakeofcaesiumandstrontiumradioisotopesbynaturalzeolitesfrommongolia[j].microporousandmesoporousmaterials,2006,95(1):172-175.]。雜多酸鹽，亞鐵氰化物等無機離子交換劑，由於具有微晶結構，造粒困難，機械強度和水力學性能較差，無法將之充填到吸附柱中實現高流速的工業規模處理(何佳恆,蹇源,李興亮,李首建.無機離子交換材料在放射性廢水處理中的作用[j].輻射防護通訊,2008,28(6):9-13.)。
中國發明專利cn200910021878.2公開了一種海藻酸鈣包埋的磷鉬酸銨複合吸附劑的製備方法，可對雜多酸鹽無機離子交換劑進行造粒，從水溶液中將cs離子去除。但在高鹽濃度的廢水條件下，海藻酸鈣凝膠中的鈣離子會與鈉離子發生置換，導致凝膠發生膨脹、結構被破壞，使得磷鉬酸銨洩漏至水溶液中，影響吸附效果。核事故發生時，由於應急需要，大多情況下直接使用海水進行冷卻，因此海藻酸凝膠包埋的吸附劑在該條件下的應用受到了限制。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種用於分離放射性銫元素的有機/無機複合吸附劑及其製備方法。本發明提供的有機/無機複合吸附劑具有吸附速度快，吸附容量大，處理效率高，機械強度好，易固化等優點，可穩定進行工業規模柱的操作，具有良好的工業化應用前景。
本發明的發明目的主要通過以下技術方案實現。
一種用於分離放射性銫元素的有機/無機複合吸附劑,所述的有機/無機複合吸附劑以氯化鈣改性沸石為載體，載體的孔道內負載海藻酸鈣包埋的無機離子交換劑；其中：所述無機離子交換劑為雜多酸鹽，無機離子交換劑的質量百分比為2～20％。
上述的氯化鈣改性沸石為氯化鈣改性的絲光沸石或斜發沸石，其粒徑為0.5～2mm。
上述雜多酸鹽為磷鉬酸銨、磷鉬酸鋯、磷鎢酸銨或磷鎢酸鋯。
上述氯化鈣改性沸石的粒徑為1～2mm；無機離子交換劑的質量百分比為8～15％。
本發明還提供一種上述的用於分離放射性銫元素的有機/無機複合吸附劑的製備方法，其以氯化鈣改性沸石為載體，通過溶膠-凝膠法將海藻酸鈣包埋的無機離子交換劑負載到氯化鈣改性沸石的孔道內，製得有機/無機複合吸附劑；其中：所述無機離子交換劑為雜多酸鹽。具體步驟如下：
(1)將無機離子交換劑與0.1～1wt％的海藻酸鈉水溶液混合，形成溶膠混合液；
(2)將氯化鈣改性沸石置於溶膠混合液中，負壓抽真空1～3h,過濾、乾燥、製得有機/無機複合吸附劑。
上述步驟(2)中，氯化鈣改性沸石的製備方法具體步驟如下：將沸石置於濃度為0.01～3mol/l氯化鈣的水溶液中浸漬3～5h，過濾、乾燥後，得到改性沸石。
上述製備方法中，無機離子交換劑和溶膠混合液的重量體積比為1:20～1：40g/ml；步驟(2)中，氯化鈣改性沸石和溶膠混合液以重量比1:10～1：50混合。
和現有技術相比，本發明的有益效果在於：
1)利用海藻酸凝膠特性和分子鏈交聯作用，與沸石骨架緊密地化學鍵合，在沸石的孔道中合成高密度濃縮型海藻酸鈣包埋的無機吸附劑微膠囊。通過有機/無機複合材料中無機離子交換劑與沸石的吸附協同作用，來提高對cs的吸附性能，還可抑制海藻酸凝膠在高鹽條件下的膨脹問題，機械性能好，適合於採用高流速的工業規模處理流程。
2)該複合吸附劑製備方法簡單，成本低，可在通用設備中完成，對環境友好，具有良好的經濟效益；
3)本發明的複合吸附劑可應用於去除放射性廢水中的銫，與現有的處理工藝相比，具有成本低、處理量大、處理高效等優點，完全符合工業化操作需求。
附圖說明
圖1為實施例1的有機/無機複合吸附劑的電子顯微鏡圖。
圖2為應用實施例1的有機/無機複合吸附劑在不同時間對銫的吸附圖。
圖3為應用實施例2的有機/無機複合吸附劑在不同氯化鈉濃度下對銫的吸附圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
將絲光沸石載體置於0.1m氯化鈣的水溶液中浸漬3～5h，過濾、40℃乾燥，得到改性沸石。配製0.1wt％的海藻酸鈉水溶液50ml與2g磷鉬酸銨混合，得到溶膠混合液。將改性沸石置於溶膠混合液中，改性沸石和和溶膠混合液的質量比為1:15.，負壓抽真空1～3h，溶膠混合液與沸石孔道中的鈣離子發生反應形成凝膠，過濾、室溫乾燥、得到有機/無機複合吸附劑，並在室溫保存。
本實施例製得的有機/無機鹽類複合吸附劑，其形貌如圖1所示，其中磷鉬酸銨的負載率為10.2％，沸石載體為多孔性粒狀顆粒，平均粒徑為1mm。
實施例2
將絲光沸石載體置於0.2m氯化鈣的水溶液中浸漬3～5h，過濾、40℃乾燥，得到改性沸石。配置0.3wt％的海藻酸鈉水溶液50ml與2g磷鎢酸銨混合，得到溶膠混合液。將改性沸石置於溶膠混合液中，改性沸石和和溶膠混合液的質量比為1:10.，負壓抽真空1～3h，溶膠混合液與沸石孔道中的鈣離子發生反應形成凝膠，過濾、室溫乾燥、得到有機/無機複合吸附劑，並在室溫保存。
本實施例製得的有機/無機鹽類複合吸附劑，其中磷鎢酸銨的負載率為11.5％，沸石載體為多孔性粒狀顆粒，平均粒徑為1mm。
實施例3
將斜發沸石載體置於0.5m氯化鈣的水溶液中浸漬3～5h，過濾、40℃乾燥，得到改性沸石。配置0.5wt％的海藻酸鈉水溶液50ml與2g磷鉬酸鋯混合，得到溶膠混合液。將改性沸石置於溶膠混合液中，改性沸石和和溶膠混合液的質量比為1:30.，負壓抽真空1～3h，混合溶膠液與沸石孔道中的鈣離子發生反應形成凝膠，過濾、室溫乾燥、得到有機/無機複合吸附劑，並在室溫保存。
本實施例製得的有機/無機鹽類複合吸附劑，其中磷鉬酸鋯的負載率為10.8％，沸石載體為多孔性粒狀顆粒，平均粒徑為1.2mm。
實施例4
將斜發沸石載體置於1m氯化鈣的水溶液中浸漬3～5h，過濾、40℃乾燥，得到改性沸石。配置1wt％的海藻酸鈉水溶液50ml與2g磷鎢酸鋯混合，得到溶膠混合液。將改性沸石置於溶膠混合液中，改性沸石和和溶膠混合液的質量比為1:50.，負壓抽真空1～3h，溶膠混合液與沸石孔道中的鈣離子發生反應形成凝膠，過濾、室溫乾燥、得到有機/無機複合吸附劑，並在室溫保存。
本實施例製得的有機/無機鹽類複合吸附劑，其中磷鉬酸鋯的負載率為11.9％，沸石載體為多孔性粒狀顆粒，平均粒徑為1.5mm。
應用實施例1
取0.05g實施例1製備的有機/無機複合吸附劑與5ml銫濃度為10ppm的含銫水溶液充分混合，置於恆溫振蕩器內(25℃)，分別振蕩30min，1h,5h,10h後固液分離，用原子吸光光度計測試溶液中剩餘銫濃度，計算銫的吸附率以及吸附平衡時間。為了進行比較，使用絲光沸石重複上述銫的靜態吸附實驗。
由圖2可知，複合吸附劑對cs的吸附速度很快，吸附動力學性能好，在1小時左右可達到吸附平衡，吸附效率高達99％以上。相較之下，絲光沸石的吸附速度慢，在10小時以後還未達到吸附平衡，且吸附效率低於90％。複合吸附劑對銫的吸附容量為0.61mmol/g,與cn200910021878.2發明專利中公開的海藻酸鈣包埋的磷鉬酸銨複合吸附劑的實施例2相比較，在磷鉬酸銨添加量為相同的條件下，海藻酸鈣包埋的磷鉬酸銨對銫離子的吸附容量為0.5mmol/g,本發明對cs的吸附容量提高了20％，吸附量更大。
由此可見，有機/無機複合吸附劑與傳統類沸石吸附劑相比較有以下優勢：對銫的吸附速度快，吸附性能好，可實現於處理放射性廢水的工藝過程中，提高處理效率以及二次廢物的減少。
應用實施例2
取0.05g實施例1製備的有機/無機複合吸附劑與5ml銫濃度為10ppm，氯化鈉濃度為0.001,0.01,0.1,1m的含銫水溶液充分混合，置於恆溫振蕩器內(25℃)，振蕩1天後固液分離，用原子吸光光度計測試溶液中剩餘銫濃度，計算銫的吸附率。為了進行比較，使用絲光沸石重複上述銫的靜態吸附實驗。
由圖3可知，有機/無機複合吸附劑對cs的吸附效果受共存鈉離子濃度的影響較小。相較之下，絲光沸石在3m氯化鈉溶液中對銫的吸附率降低至38％。經計算複合吸附劑對銫的吸附容量在1m氯化鈉溶液中降低了10％左右，而發明專利cn200910021878.2公開的海藻酸鈣包埋的磷鉬酸銨複合吸附劑，可知，在1m氯化鈉溶液中對銫的吸附容量降低了約30％左右，說明本發明專利研製的複合吸附劑在高鹽環境下，具有良好的吸附效果。
由此可見，有機/無機複合吸附劑與傳統類沸石吸附劑相比較有以下優勢：對銫的吸附速度快，吸附性能好，可實現於處理放射性廢水的工藝過程中，提高處理效率以及二次廢物的減少。
雖然本發明已將較佳實施例揭示如上，然其並非用以限定本發明的內容，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明的主要精神和內容範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此發明的保護範圍應以申請專利的實際權利要求範圍為準。