一種鈀配合物和共軛芳烴聚合物的製備方法
2023-07-26 16:16:26 1
專利名稱：一種鈀配合物和共軛芳烴聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑領域，特別涉及一種鈀配合物和共軛芳烴聚合物的製備方法。
背景技術：
Suzuki偶聯聚合反應是指在催化劑的作用下，有機硼化合物和有機滷素化合物進行的偶聯反應。此方法於1989年最早由khluter應用，此後20餘年，小分子偶聯反應在催化劑活性、產率、簡化操作以及優化反應條件等方面均得到了長足發展，但是在偶聯聚合方面卻鮮有改進。現有的偶聯聚合反應通常是採用零價的四(三苯基膦)鈀為催化劑，聚合單體在有機相和鹼性水溶液的兩相反應體系中進行反應。此方法的問題在於反應過程中，聚合單體溶於有機相中，而在催化聚合循環中起關鍵作用的鹼則溶於水相，由於非極性有機相與水相的互溶性差，直接導致水相中的鹼極難與有機相中的中間體接觸反應，從而影響聚合效果，直接導致聚合物的分子量偏低。為了解決聚合物分子量低的問題，現有技術在改變有機溶劑以及改變催化劑等方面作出了諸多努力。例如專利號為US2008/0033146的美國專利於2008年提出採用水溶性配體TPPMS、TPPDS, TPPTS與Pd(OAc)2組成的雙組份催化體系。在甲苯/碳酸鈉水溶液體系並加入少量乙醇作為共溶劑，以聚芴為例，在TPPMS Pd = 4 1的催化體系下，聚合物的分子量為37000g/mol。該專利還提出，在四氫呋喃/碳酸鈉水溶液(2/1)體系中，採用此類親水性配體的雙組份催化體系，在TPPMS Pd = 6 1的條件下，芴與三芳胺的共聚物分子量可達到180000g/mol。雖然採用親水性系列配體TPPMS、TPPDS、TPPTS與Pd (OAc) 2組成的雙組份催化體系，能夠提高聚合物的分子量，但是此方法採用的配體與金屬鈀鹽雙組份催化劑存在不利影響1)催化體系中配體帶有的磺酸鹽基團具有過強的水溶性及較差的油溶性，這樣就會使催化劑形成於水相中，而難於進入有機相，不利於聚合反應中與聚合單體進行氧化加成； 2)由於配體具有過強的水溶性及較差的油溶性，在聚合過程中鈀中間體位於兩相界面時， 配體極難與鈀中間體配位，造成鈀中間體分解、聚集形成鈀黑，使催化劑失去活性。要防止形成鈀黑，必須加入過量的配體。
發明內容
本發明解決的技術問題在於提供一種鈀配合物，使其在偶聯聚合反應中能夠催化聚合單體得到高分子量的共軛芳烴聚合物。有鑑於此，本發明提供一種結構如式⑴所示或如式(II)所示的鈀配合物PdX2(L-Gn)2 (I)Pd(L-Gn)m (II)其中X為滷素；L為膦配體或含氮配體；
G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；所述G的位置在所述L的對位或間位；η為正整數；m 為 2、3 或 4。優選的，所述X為Cl。優選的，所述L為膦配體；更優選的，所述L為三苯基膦。優選的，所述η為1。優選的，所述m為3。本發明提供了一種製備共軛芳烴聚合物的方法，包括在所述式(I)或所述式(II)的鈀配合物催化劑的作用下，有機硼化合物和有機滷素化合物在有機溶劑和鹼液中發生偶聯聚合反應，生成共軛芳烴聚合物；PdX2(L-Gn)2 (I)Pd(L-Gn)m (II)其中X為滷素；L為膦配體或含氮配體；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈等；取代基G的位置在L的對位或間位；η為正整數；m 為 2、3 或 4。優選的，所述有機硼化合物為9，9- 二辛基-2，7- 二溴芴，所述有機滷素化合物為 9,9- 二辛基芴-2，7- 二(丙二醇硼酸酯)。優選的，所述的有機溶劑為甲苯或四氫呋喃。優選的，所述的鹼液為碳酸鉀水溶液。本發明提供了一種兩親性鈀配合物催化劑，所述鈀配合物催化劑的配體中引入了如羧酸基、磺酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈中性親水性取代基，這樣催化劑就具有兩親性，催化劑在聚合反應時能夠同時溶於水相和有機相，在聚合反應過程中兩親性的催化劑既易與聚合單體進行氧化加成，同時又促進了金屬轉移步驟，這樣聚合反應就能連續快速地進行。 本發明中催化劑的配體同時具有親水性和親油性，因此當鈀中間體位於兩相界面時，所使用的配體由於具有兩親性而在界面含量很高，能夠及時與鈀中間體配位，阻止鈀黑的形成， 使聚合反應連續進行，無需再加入過量配體。因此在反應過程中所述兩親性鈀配合物催化劑對偶聯聚合反應能夠起到很好的催化作用，從而得到高分子量的共軛芳烴聚合物。
圖1為本發明實施例19合成的PdCl2(4_TPPMC)2的晶體結構圖；圖2為本發明實施例20合成的PdCl2(3_TPPMC)2的晶體結構圖；圖3為本發明實施例34合成的Pd(3_TPPMSH)3的晶體結構圖；圖4為本發明實施例35合成的PcK4-TPPMC)3的晶體結構圖；圖5為本發明實施例36合成的Pd(3_TPPMC)3的晶體結構圖。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種結構如式(I)或式(II)所示的鈀配合物PdX2 (L-Gn)n (I)Pd(L-Gn)m(II)具有式(I)結構的配合物為兩親性二價鈀配合物，其中，X為滷素，優選為Cl 』L為膦配體或含氮配體，優選為膦配體，更優選為三苯基膦；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；G的位置在L的對位或間位；η為正整數，優選為1。具有式(II)結構的配合物為兩親性零價鈀配合物，其中，L為膦配體或含氮配體， 優選為膦配體，更優選為三苯基膦；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；G的位置在 L的對位或間位；η為正整數，優選為1 ；m為2、3或4，優選為3。由於在上述式(I)或式(II)的鈀配合物催化劑的配體中引入了中性親水性取代基磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈，從而形成兩親性配體。與磺酸鹽基團對比，磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈具有適中的親水性，以上基團與膦配體或含氮配體鍵合， 得到一種兩親性配體，此兩親性配體同時具有親水性和親油性，因此鈀配合物催化劑具有兩親性，這樣就使鈀配合物催化劑能夠溶於有機溶劑和鹼液中，易於與聚合單體發生氧化加成反應。聚合反應進行時，由於反應體系中存在兩親性鈀配合物催化劑，鈀配合物催化劑能夠同時溶於有機相和水相，因此氧化加成中間體容易與水相中的鹼反應，使得金屬轉移步驟更加快速、容易進行，從而保證聚合反應的連續性，直接的結果就是能夠生成高分子量聚合物。兩親性鈀配合物催化劑具有兩種結構，其中兩親性二價鈀配合物按照如下方法合成鈀源PdX2和兩親性配體L-Gn在有機溶劑中發生反應，得到式(I)結構的兩親性二價鈀配合物PdX2(L-Gn)2 (I)其中X為滷素，優選為Cl ；L為膦配體或含氮配體，優選為膦配體，更優選為三苯基膦；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；G在L的對位或間位；η為正整數，優選為1。上述反應過程的反應通式如下PdX2+L-Gn — PdX2 (L-Gn) 2 反應通式中X為滷素，優選為Cl ；L為膦配體或含氮配體，優選為膦配體，更優選為三苯基膦；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；G的位置在L的對位或間位；η為正整數，優選為1。兩親性零價鈀配合物按照如下方法合成在還原劑的作用下，鈀源PclX2和兩親性配體L-Gn在有機溶劑中發生反應，得到式 (II)結構的兩親性零價鈀配合物Pd(L-Gn)m (II)
其中L為膦配體或含氮配體，優選為膦配體，更優選為三苯基膦；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈，優選為磺酸基、羧酸基或膦酸基；G在L的對位或間位；η為正整數，優選為1 ;m為2、3或4，優選為3。優選的，所有的兩親性零價鈀配合物對空氣和溫度敏感，需要氬氣低溫保存。上述兩親性零價鈀配合物合成的反應通式如下
權利要求
1.一種結構如式⑴或式(II)所示的鈀配合物 PdX2(L-Gn)2 (I)Pd(L-Gn)m (II) 其中 X為滷素；L為膦配體或含氮配體；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；所述G的位置在所述L的對位或間位； η為正整數； m為2、3或4。
2.根據權利要求1所述的鈀配合物，其特徵在於，所述X為Cl。
3.根據權利要求1所述的鈀配合物，其特徵在於，所述L為膦配體。
4.根據權利要求3所述的鈀配合物，其特徵在於，所述L為三苯基膦。
5.根據權利要求1所述的鈀配合物，其特徵在於，所述η為1。
6.根據權利要求1所述的鈀配合物，其特徵在於，所述m為3。
7.一種製備共軛芳烴聚合物的方法，包括在所述式(I)或所述式(II)的鈀配合物催化劑的作用下，有機硼化合物和有機滷素化合物在有機溶劑和鹼液中發生偶聯聚合反應，生成共軛芳烴聚合物； PdX2(L-Gn)2 (I) Pd(L-Gn)m (II) 其中 X為滷素；L為膦配體或含氮配體；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；所述G的位置在所述L的對位或間位； η為正整數； m為2、3或4。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述有機硼化合物為9，9-二辛基-2， 7- 二溴芴，所述有機滷素化合物為9，9- 二辛基芴-2，7- 二(丙二醇硼酸酯)。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為甲苯或四氫呋喃。
10.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的鹼液為碳酸鉀水溶液。
全文摘要
本發明提供一種結構如式(I)或式(II)的鈀配合物，其中X為滷素；L為膦配體或含氮配體；G為磺酸基、羧酸基、膦酸基、羥基或聚醚鏈；所述G的位置在所述L的對位或間位；n為正整數；m為2、3或4。本發明還提供了鈀配合物的製備方法和利用鈀配合物催化劑來製備共軛芳烴聚合物的方法。由於鈀配合物催化劑配體中引入了中性親水性取代基，因此鈀配合物催化劑具有兩親性，能同時溶於水相和有機相，催化劑易於與聚合單體進行氧化加成，並且可以促進金屬轉移步驟，使偶聯聚合反應連續快速地進行，因此能夠得到高分子量的共軛芳烴聚合物，PdX2(L-Gn)2 (I)；Pd(L-Gn)m(II)。
文檔編號C08G61/02GK102424694SQ20111032766
公開日2012年4月25日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者付宏偉, 張子龍, 李曉, 李靜, 程延祥, 胡盼 申請人:中國科學院長春應用化學研究所