一種發藍光的超支化共軛聚合物及製備方法
2023-07-26 20:07:06 2
專利名稱：一種發藍光的超支化共軛聚合物及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種發光的共軛聚合物，具體地說涉及一種發藍光的超支化共軛聚合物。
本發明還涉及上述聚合物的製備方法。
本發明的目的還在於提供上述聚合物的製備方法，該聚合物的合成方法簡單。
為實現上述目的，本發明提供的聚合物由苯為核、雙鍵上含有苯基取代的對苯撐乙烯衍生物的連接單元和特丁基苯的端基組成的超支化的共軛聚合物。大的位阻可以最大限度的抑制分子間聚集或激基複合物或激基締合物的形成所導致的螢光量子產率降低和發射紅移的現象。因而，該類聚合物可用於純藍電致發光器件的製備。本發明提供的聚合物其化學結構如下式所示 其中，核為苯基，連接基團為對苯撐乙烯及衍生物單元，端基為特丁基苯基。
本發明提供的用於製備上述聚合物的方法，其主要步驟為(1)將1，4-二苄基苯，溴代丁二醯亞胺、過氧化苯甲醯按1∶2-2.5∶0.01-0.05(mmol)，在1-10mL的四氯化碳中回流反應3-7小時，石油醚/二氯甲烷(體積比5/1)重結晶，得到無色晶體；該晶體的結構由核磁氫譜確認，其氫譜數據為1H-NMR(CDCl3，δppm)6.24(s，2H，-CHBr-)，7.2-7.5(m，14H， Ar-H)；(2)將步驟(1)得到的產物與過量的亞磷酸三乙酯在140-170℃下回流4-10小時，蒸去過量的亞磷酸三乙酯，得到油狀物；(3)氮氣保護下，在步驟(2)製得的產物中加入多醛取代的芳香族化合物，醛基與葉立德基團的摩爾比為1-2∶1，以1∶1為最佳，以N，N-二甲基甲醯胺為溶劑進行溶解，溶劑的用量為，多醛的毫摩爾數∶溶劑體積＝1mmol∶5-10mL，攪拌下滴入甲醇鉀類的鹼溶液，醇鉀∶葉立德單元在1∶1-1.5(mol)，室溫下繼續反應8-14小時；(4)以芳基取代的單葉立德單體為封端劑，葉立德單體∶醛基單元＝1∶1-1.5(mmol)，溶於N，N-二甲基甲醯胺後加入步驟(3)得到的產物中，溶劑的用量為，封端劑，即芳基取代的單葉立德單體∶溶劑＝1mmol∶3-10mL，攪拌下滴入甲醇鉀類的鹼溶液，醇鉀∶芳基取代的單葉立德單體在1∶1-1.5(mmol)，室溫下繼續攪拌10-14小時；(5)於步驟(4)中加入3％的鹽酸或溴氫酸，所加鹽酸的體積∶整個反應中溶劑的用量在1∶1-100mL，過濾沉澱物，濾餅依次以水和甲醇清洗後真空乾燥，得到超支化共軛聚合物。
上述步驟(1)中所述二苄溴代物包括1，4-二苄基苯、2，5-二苯基-1，6-二溴滷甲基苯、1，4-二滷甲基苯、4，4『-二溴滷甲基聯苯或2，5-二烷氧基-1，6-二滷甲基苯。其中烷氧基包括對稱取代的或不對稱取代的飽和碳鏈取代基。
上述步驟(2)中除了所述的亞磷酸三乙酯，還可用亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯或三苯基瞵。
上述步驟(3)中所述多醛取代的芳香族化合物為醛基數大於或等於3個，可以為1，3，5-三(4『-甲醯基苯基)苯、1，2，3，4，5-五(4』-甲醯基苯基)環戊二烯或2，4，6-三(4-甲醯基苯基)-1，3，5-三嗪。所述溶劑還可以為四氫呋喃、甲苯、氯仿或二氯甲烷；所述甲醇鉀類的強鹼還可以為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀等。
上述步驟(4)中所述特立德單體為4-特丁基苯基葉立德、苯基葉立德、聯苯葉立德、萘葉立德或4-烷氧基葉立德，該4-烷氧基葉立德包括不同鏈長的飽和烷基鏈。
圖2為本發明製備的聚合物在二氯甲烷溶液和膜兩種狀態下的吸收和發射光譜圖。
圖3為本發明用分子力學方法得到的聚合物模型化合物的最優化構型。
本發明所述的超支化共軛聚合物的結構如下式 其中，連接基團為對苯撐乙烯及衍生物單元，端基為特丁基苯基。
該聚合物的結構和其它聚合物相比，無需在主鏈或側鏈引入長的烷基或烷氧基的柔性鏈且合成方法簡單。
請參照
圖1，具體製備方法如下首先製備化合物1，合成過程如下1，4-二苄基苯(2g，0.0078mol)，溴代丁二醯亞胺(2.76g，0.0155mol)，過氧化苯甲醯(0.1克)，在四氯化碳中回流反應5小時，石油醚/二氯甲烷(體積比5/1)重結晶，得到無色晶體2.9克，產率90％，化合物的結構由核磁氫譜確認，其氫譜數據為1H-NMR(CDCl3，δppm)6.24(s，2H，-CHBr-)，7.2-7.5(m，14H，Ar-H)。
取上述製備得到的化合物0.485g，1.16mmol，亞磷酸三乙酯3毫升，為過量，在160℃下回流4小時，反應完畢，蒸去過量的亞磷酸三乙酯，得到淺黃色油狀物。該油狀物直接用於下一步反應。
氮氣保護下，向上一步所得的油狀物中加入化合物3(0.189g，1.16mmol)，以15毫升N，N-二甲基甲醯胺使之溶解，劇烈攪拌下滴加甲醇鉀(金屬鉀0.091g，2.32mmol加入3毫升甲醇)的甲醇溶液，該溶液在10分鐘左右滴加完畢，室溫攪拌下繼續反應12小時。得到化合物4。
將4-特丁基苯基葉立德(0.569g，1.16mmol)溶在10ml乾燥過的N，N-二甲基甲醯胺中，加入化合物4中，劇烈攪拌下，滴入甲醇鉀的甲醇溶液(金屬鉀0.072g，1.85mmol溶在3毫升甲醇中得到)，滴加時間為10分鐘，室溫下繼續攪拌12小時。
3％的鹽酸30毫升倒入上述體系以終止反應。體系中立刻出現大量白色沉澱，過濾，濾餅依次用水洗，甲醇洗，真空乾燥。得到白色固體0.3克。產品經紅外和核磁氫譜和碳譜表徵，結果如下FTIR(KBr，Pellet，cm-1)3025(w，＝C-H)，2926.6(m)，1701.5(weak，-C＝O)，1592.8 1492.4，1445.6(the vibration of the backbone ofbenzene ring)，1363，1242，962.5(w，trans double bond)，894.9(w)，767(ms)，699(vs，cis double bond)1H-NMR(CDCl3，δppm)1-1.4(broad，-C(CH3)3)6.0~8.0(broad peak，Ar-H and＝CH)，9.5-9.8(very weak，-CHO)實驗所得的超支化共軛聚合物在常用溶劑如二氯甲烷，甲苯，四氫呋喃中具有較好的溶解性，而相應的線性聚合物溶解性差，難以形成好的膜。本發明的超支化共軛聚合物可以旋塗到各種基片上，無需任何熱處理，即可形成均一、穩定的聚合物薄膜。主要原因是超支化的聚合物當分子量增加到一定程度以後，分子呈球形結構。球形的分子結構使得端基裸露在分子的表面，因而端基的性質直接影響著聚合物的物理的和化學性質，特丁基的存在，使得聚合物具備較好的溶解性，而且球形分子也會導致聚合物分子間作用力降低，因而容易實現溶劑化。
利用要製備好的聚合物電致發光器件，除了具備良好的溶解性和成膜性之外，聚合物材料的熱穩定性也是決定器件性能尤其是壽命的重要因素之一。該聚合物的熱失重溫度為406℃，而相應的線性發光材料的熱失重溫度一般小於300℃。所以，該聚合物也具有較高的熱穩定性。
在二氯甲烷中，吸收最大在314納米，發射最大在441納米，如圖2所示。亮藍的發光主要因為核-苯的取代位間位三取代的結構，使得聚合物共軛阻斷，再加上雙鍵上苯環取代基的存在，進一步增加了分子的立體位阻，導致聚合物的能隙進一步，從而實現純藍的發射。
將聚合物20毫克溶解在1毫升四氯乙烷中，在轉速為3000轉/分和室溫條件下甩膜，真空乾燥後，測其吸收和發射光譜。發現其吸收和發射光譜最大峰位置分別為320納米和445納米，請參看圖2，與在溶液中相比分別只移動了6納米和4納米。說明該聚合物分子剛性較大，從溶液到膜，聚合物的構象基本上沒有發生變化。主要原因為，球形的分子結構加上雙鍵上的苯環，使得聚合物在三維方向上都具有較大位阻，不利於聚合物的生色團間發生面對面的交疊，因而，在激發態條件下難以形成分子間或分子內的激基締合物，從而導致輻射躍遷的機率增加。利用分子力學模擬的方法，可以證實上述設想，聚合物的模型化合物的最優化構形如圖3所示。而文獻報導的相應的線性聚合物如聚芴等在碳九的位置引入樹枝狀基團或在苯環的2，5-位置引入樹枝狀基團從溶液到膜，其發射峰位置的移動至少在10納米以上，導致聚合物分子在長波方向上，有一個拖尾峰，從聚合物結構上難以實現控制分子間激基締合物或聚集態的形成，因而，影響實現純藍光發射的目的。
綜上所述，本發明的聚合物是一種溶解性好，成膜性好，熱穩定性高，較大程度的抑制了導致材料的螢光量子效率降低的種種因素，因而，是一種新型的，綜合性能優良的藍光發光材料。
權利要求
1.一種發藍光的超支化共軛聚合物，其結構如下式所示 其中，核為苯基，連接基團為對苯撐乙烯及衍生物單元，端基為特丁基苯基。
2.一種用於製備上述聚合物的方法，其主要步驟為(1)將1，4-二苄基苯，溴代丁二醯亞胺、過氧化苯甲醯按1∶2-2.5∶0.01-0.05(mmol)，在1-10mL的四氯化碳中回流反應3-7小時，石油醚/二氯甲烷(體積比5/1)重結晶，得到無色晶體；該晶體的結構由核磁氫譜確認，其氫譜數據為1H-NMR(CDCl3，δppm)6.24(s，2H，-CHBr-)，7.2-7.5(m，14H，Ar-H)；(2)將步驟(1)得到的產物與過量的亞磷酸三乙酯在140-170℃下回流4-10小時，蒸去過量的亞磷酸三乙酯，得到油狀物；(3)氮氣保護下，在步驟(2)製得的產物中加入多醛取代的芳香族化合物，醛基與葉立德基團的摩爾比為1-2∶1，以N，N-二甲基甲醯胺為溶劑進行溶解，溶劑的用量為，多醛的毫摩爾數∶溶劑體積＝1mmol∶5-10mL，攪拌下滴入甲醇鉀類的鹼溶液，醇鉀∶葉立德單元在1∶1-1.5(mol)之間，室溫下繼續反應8-14小時；(4)以芳基取代的單葉立德單體為封端劑，葉立德單體∶醛基單元＝1∶1-1.5(mmol)，溶於N，N-二甲基甲醯胺後加入步驟(3)得到的產物中，溶劑的用量為，封端劑，即芳基取代的單葉立德單體∶溶劑＝1mmol∶3-10mL，攪拌下滴入甲醇鉀類的鹼溶液，醇鉀∶芳基取代的單葉立德單體在1∶1-1.5(mmol)，室溫下繼續攪拌10-14小時；(5)於步驟(4)中加入3％的鹽酸或溴氫酸，所加鹽酸的體積∶整個反應中溶劑的用量在1∶1-100mL，過濾沉澱物，濾餅依次以水和甲醇清洗後真空乾燥，得到超支化共軛聚合物。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述二苄溴代物包括1，4-二苄基苯、2，5-二苯基-1，6-二溴滷甲基苯、1，4-二滷甲基苯、4，4『-二溴滷甲基聯苯或2，5-二烷氧基-1，6-二滷甲基苯。其中烷氧基包括對稱取代的或不對稱取代的飽和碳鏈取代基。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中除了所述的亞磷酸三乙酯，還可用亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯或三苯基瞵。
5.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中醛基與葉立德基團的摩爾比為1∶1。
6.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(3)中所述多醛取代的芳香族化合物為醛基數大於或等於3個；所述溶劑還可以為四氫呋喃、甲苯、氯仿或二氯甲烷；所述甲醇鉀類的強鹼還可以為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀等。
7.如權利要求2或5所述的方法，其特徵在於，所述多醛取代的芳香化合物為1，3，5-三(4『-甲醯基苯基)苯、1，2，3，4，5-五(4』-甲醯基苯基)環戊二烯或2，4，6-三(4-甲醯基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(4)中所述特立德單體為4-特丁基苯基葉立德、苯基葉立德、聯苯葉立德、萘葉立德或4一烷氧基葉立德。
9.如權利要求2或8所述的方法，其特徵在於，所述4-烷氧基葉立德包括不同鏈長的飽和烷基鏈。
全文摘要
一種發藍光的超支化共軛聚合物及製備方法。該聚合物合成方法簡單，所製備的聚合物發光材料溶解性好，成膜性能好，熱穩定好，而且較好地控制了分子間的相互作用所引起的螢光猝滅和峰位置紅移的現象。與其它藍光發光材料相比，本聚合物可解決線性共軛聚合物溶解性差和電子性質與溶解性不可單一調控的不足，綜合發揮線性共軛聚合物和超支化聚合物兩者的優點，聚合物的核、連接基團和端基可分別調控等特點。該聚合物是一種綜合性能優良的發藍光材料，因而，有望用於製備高效的藍光發射的電致發光器件。
文檔編號C08F232/00GK1451671SQ0210573
公開日2003年10月29日 申請日期2002年4月16日 優先權日2002年4月16日
發明者賀慶國, 黃紅敏, 藺洪振, 白鳳蓮 申請人:中國科學院化學研究所