含有銀、釩和磷族元素的多金屬氧化物及其用途的製作方法

2023-07-26 17:02:46 2

專利名稱：含有銀、釩和磷族元素的多金屬氧化物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有銀、釩和磷族元素的多金屬氧化物，其製備芳烴氣相部分氧化所用預催化劑和催化劑的用途，涉及由此得到的預催化劑以及一種製備多金屬氧化物或所述催化劑的方法。
眾所周知，多數醛、羧酸和/或羧酸酐在工業上在固定床反應器，優選管束式反應器中通過芳烴的氣相催化氧化製備，所述芳烴例如為苯、鄰、間或對二甲苯、萘、甲苯、均四甲苯(1，2，4，5-四甲苯)或甲基吡啶。取決於原料，例如得到苯甲醛、苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸酐或煙酸。為此，使含有分子氧的氣體如空氣與待氧化的原料的混合物通過設置在反應器中的多個管，其中存在至少一個催化劑床。
WO 00/27753、WO 01/85337和具有比本申請具有更早優先權日的申請DE 10334132.3公開了含有氧化銀和氧化釩的多金屬氧化物以及其製備芳烴部分氧化用催化劑的用途。這種催化劑的催化活性組合物的催化活性組分為已知的銀-釩氧化物合金(bronze)。這些文獻中公開的多金屬氧化物的製備由五氧化二釩的懸浮液開始，其與銀化合物溶液和如果合適的話其它組分反應。然而，由於懸浮液易於不均勻、固體沉降、阻塞管道和泵等，在工業生產中固體懸浮液的處理是不希望的。
本發明的目的是提供用於製備芳烴部分氧化用催化劑的新型易得的多金屬氧化物。與根據現有技術製備的催化劑相比，可由多金屬氧化物製備的催化劑具有類似或更好的活性和選擇性。
根據本發明，該目的通過通式(I)的多金屬氧化物實現Aga-cQbMcV12Od·eH2O(I)其中a為3-10的值，Q為選自P、As、Sb和/或Bi的元素，
b為0.2-3的值，M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Nb、W、Ta和/或Mo的金屬，c為0-3的值，條件是(a-c)≥0.1，d為通過通式(I)中氧原子之外的元素的化合價和頻數確定的數值，e為0-20的值，所述多金屬氧化物以晶體結構存在，其粉末X射線衍射圖具有以下特徵在至少5，優選至少7，尤其是至少9個選自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面間距處具有反射。最優選的是，粉末X射線衍射圖特徵在於在所有所述晶面間距處具有反射。
在本申請中，X射線反射以晶面間距d[]的形式說明，其與使用的X射線的波長無關，並且可通過布拉格方程由測量的反射角計算。
本發明多金屬氧化物的粉末X射線衍射圖通常具有表1中列出的10個特徵反射。
表1
取決於所得多金屬氧化物晶體的結晶度和結構，可能削弱粉末X射線衍射圖中的反射強度，消弱程度可能使相對強度弱的個別反射不能在粉末X射線衍射圖中檢測出。因此個別相對強度弱的反射可能不存在，或者可能改變粉末X射線衍射圖中的強度比。至少5，優選至少7，更優選至少9個，最優選表1中列出的所有反射足夠表徵式(I)多金屬氧化物。粉末X射線衍射圖中所有10個反射的存在表明多金屬氧化物如本發明所述並具有特別高的結晶度。
對於本領域熟練技術人員來說不言而喻的是，本發明多金屬氧化物除了上述特徵反射外還可具有其它反射。並且，本發明多金屬氧化物與其它結晶化合物的混合物具有其它反射。這種多金屬氧化物與其它結晶化合物的混合物可通過將多金屬氧化物與這些化合物混合而有意製備，其通過原料的不完全轉化在多金屬氧化物的製備中形成或由雜質產生。
在式(I)多金屬氧化物中，變量a優選為5-9，並且更優選為6.5-7.5。變量b優選為0.5-1.5，更優選0.8-1.2。變量c優選為小於1並且更優選為0。尤其優選的是變量a為5-9並且變量c為0。
在非常特別優選的實施方案中，a為5-9，b為0.5-1.5，並且c為0。
在式(I)中，Q特別為元素P。
式(I)中的金屬M特別選自Na、K、Rb、Tl、Au、Cu、Ce、Mn；M尤其為Ce或Mn。
根據DIN 66 131[其基於「Recommendations 1984」of IUPACInternational Union of Pure and Applied Chemistry(參見PureAppl.Chem.57，603(1985))]測定的BET比表面積通常大於1m2/g，特別為3-100m2/g，尤其是10-80m2/g。
本發明多金屬氧化物特別根據以下方法製備，其中(i)製備至少一種水溶性釩化合物的水溶液；和(ii)使釩化合物溶液與銀鹽和元素Q源以及如果合適的話金屬M源的溶液合併。
取決於式(I)多金屬氧化物的所需化學組成，其通過使釩化合物、銀鹽和元素Q源以及如果合適的話金屬M源反應而製備，各自的量取決於式(I)中a、b和c。反應結束時得到本發明多金屬氧化物。
有用的水溶性釩化合物尤其為單釩酸鹽(Me12HVO4)、二釩酸鹽(Me13HV2O7)、偏釩酸鹽(Me1VO3)、十釩酸鹽(Me16V10O28、Me15HV10O28和Me14H2V10O4)和具有[V12O32]4-陰離子的十二釩酸鹽，其中在每種情況下Me1為一價陽離子，例如鹼金屬離子或銨離子，有用的水溶性釩化合物特別是偏釩酸鹽，尤其是NaVO3和/或(NH4)VO3。這些水溶性釩化合物可從市場上買到或者可通過V2O5與鹼金屬氫氧化物的反應得到。可溶性釩化合物還可通過V2O5與還原劑反應得到。
銀鹽溶液可在水中或水溶混性的有機溶劑中製備，有機溶劑例如為醇如甲醇，多元醇如乙二醇或聚醚如乙二醇二甲醚。優選使用水作為溶劑。使用的銀鹽優選為硝酸銀，不過同樣可使用其它可溶性銀鹽，例如乙酸銀、高氯酸銀或氟化銀。
選自P、As、Sb和/或Bi的元素Q可以元素形式或以氧化物或氫氧化物的形式使用。元素Q尤其以其可溶性化合物的形式，更優選其有機或無機水溶性化合物形式使用。其中非常特別優選的是無機水溶性化合物，特別是鹼金屬和銨鹽，並且尤其是這些元素的半中和形式或游離酸，例如磷酸、砷酸、銻酸、磷酸氫銨、砷酸銨、銻酸銨和鉍酸銨，以及鹼金屬磷酸氫鹽、鹼金屬砷酸鹽、鹼金屬銻酸鹽和鹼金屬鉍酸鹽。非常特別優選的是單獨使用磷作為元素Q，特別是以磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸酯，尤其是磷酸二氫銨或磷酸，更尤其是磷酸。
若還可使用M，則選定的金屬組分M鹽的鹽通常為可溶於所用溶劑的那些鹽，特別是水溶性鹽，例如所述金屬組分M的高氯酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽和硝酸鹽，尤其是乙酸鹽和硝酸鹽。
為了進行本發明製備式(I)多金屬氧化物的方法，可以將釩化合物溶液與銀鹽溶液和元素Q源溶液以及如果合適的話金屬M源溶液合併並使其反應。
或者，使釩化合物溶液與元素Q源以及如果合適的話金屬M源反應，然後將所得溶液與銀鹽溶液合併。
釩化合物與元素Q源以及如果合適的話金屬組分M的化合物在存在或不存在銀化合物的條件下的反應通常可在室溫下進行，或者在升溫下進行。反應通常在20-375℃的溫度下進行，優選在20-100℃的溫度下進行，更優選在60-100℃的溫度下進行。當反應溫度高於所用溶劑的沸點時，反應合適地在反應體系的自生壓力下在壓力容器中進行。優選以使反應可在大氣壓力下進行的方式選擇反應條件。
取決於所用原料的種類和使用的溫度條件，反應的持續時間可為10分鐘至3天。可以延長反應的反應時間，例如延長至5天或更長。反應通常進行6-24小時。
由此形成的本發明多金屬氧化物可從反應混合物中分離並儲存到進一步使用。多金屬氧化物例如可通過濾出懸浮液並乾燥所得固體而分離出，在這種情況下乾燥可在常規乾燥機中進行，或者例如在冷凍乾燥機中進行。所得多金屬懸浮液的乾燥特別有利地通過噴霧乾燥進行。可以有利地洗滌所述反應中得到的多金屬氧化物，以在乾燥前除去鹽。
噴霧乾燥通常在大氣壓力或減壓下進行。取決於使用的壓力和溶劑確定乾燥氣體的入口壓力；通常使用的乾燥氣體為空氣，然而還可使用其它乾燥氣體例如氮氣或氬氣。通常有利地選擇乾燥氣體進入噴霧乾燥機中的入口溫度，以使得通過蒸發溶劑冷卻的乾燥氣體的出口溫度在較長實間內不超過200℃。乾燥氣體的出口溫度通常設定為50-150℃，優選80-140℃。
在特別優選的實施方案中，使釩化合物溶液與元素Q源以及如果合適的話金屬M源反應，將所得溶液的料流與銀鹽溶液料流連續混合併將混合的料流噴霧乾燥。
如果不打算存儲多金屬氧化物，還可不進行多金屬氧化物的預分離和乾燥而將所得多金屬氧化物懸浮液進料到進一步應用，例如用於通過塗覆製備本發明預催化劑。
本發明多金屬氧化物用作製備催化活性催化劑組合物的前體化合物，所述催化劑用於使用含分子氧氣體將芳烴氣相氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐。
即使本發明多金屬氧化物優選用於製備塗覆的催化劑，其還可用作製備常規負載的催化劑或非負載催化劑的前體化合物，非負載催化劑即不含有任何載體材料的催化劑。
用於將芳烴部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的催化劑可適當地由本發明多金屬氧化物經由本發明「預催化劑」階段製備，所述「預催化劑」可儲存並直接處理，且活性催化劑可由其熱處理製備或者在氧化反應條件下在氧化反應器中原位得到。
預催化劑由此為催化劑的前體，其可轉化為催化劑，並由惰性無孔載體材料和至少一層施加於其上的含有式(I)多金屬氧化物的層組成。該層優選以塗層的形式施加到載體材料，並且基於該層的總重量優選包含30-100重量％，尤其是50-100重量％的式(I)多金屬氧化物。更優選該層完全由式(I)多金屬氧化物組成。
除了式(I)多金屬氧化物之外，催化活性層還含有其它組分，其例如可以為惰性材料如碳化矽或滑石，或者用於將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的其它已知基於氧化釩/銳鈦礦的催化劑。基於預催化劑的總重量，該預催化劑優選含有5-25重量％的多金屬氧化物。
用於本發明預催化劑的惰性無孔載體材料實際上可為現有技術的任意載體材料，如有利地用於製備芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐所用的塗覆催化劑，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、粘土(Al2O3)、矽酸鋁、滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰，或這些載體材料的混合物。術語「無孔」應理解為「無孔以至工業上無效量的孔」，因為工業上載體材料不可避免的存在少量孔，其理想狀況下應不含有任何孔。應強調的有利的載體材料特別為滑石和碳化矽。載體材料的形式對本發明預催化劑通常並不重要。例如，催化劑載體可以球、環、片、螺旋體、管、擠出物或碎片的形式使用。這些催化劑載體的尺寸對應於通常用於生產芳烴氣相部分氧化所用塗覆催化劑的催化劑載體。上述載體材料還可以通過以粉末形式添加而與本發明塗覆預催化劑的催化活性組合物混合。
為了用本發明多金屬氧化物塗覆惰性載體材料，原則上可使用現有技術中的方法。例如，根據DE-A 16 92 938和DE-A 17 69 998的方法將在釩化合物與元素Q源、銀化合物以及如果合適的話M金屬組分的反應中得到的懸浮液在高溫下在加熱的塗覆滾筒中噴塗到由惰性載體材料組成的催化劑載體上，直到基於預催化劑的總重量已經得到所需量的多金屬氧化物。如DE-A 12 80756所述，除了塗覆滾筒外，還可以與DE-A 21 06 796類似的方式使用流化床塗覆機，以將本發明多金屬氧化物塗層施加到催化劑載體上。除了所得多金屬氧化物的懸浮液，在此塗覆方法中還可特別優選地使用本發明多金屬氧化物粉末的漿液，其在分離和乾燥後得到。與EP-A744 214的方式類似，可以向本發明多金屬氧化物的懸浮液(如製備中所形成)，或向本發明乾燥的多金屬氧化物粉末在水、下述有機溶劑或這些有機溶劑與水中的混合物中的漿液中添加粘合劑，有機溶劑例如為高級醇，多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇或甘油，二甲基甲醯胺，二甲替乙醯胺，二甲亞碸，N-甲基吡咯烷酮或環脲如N，N』-二甲基亞乙基脲或N，N』-二甲基亞丙基脲，所述有機粘合劑優選為共聚物，溶解的或有利地為水分散體的形式，並且基於本發明多金屬氧化物懸浮液或漿液的固體含量，使用的粘合劑含量通常為10-20重量％。合適的粘合劑例如為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸酯共聚物或乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。當粘合劑為例如基於丙烯酸酯/二羧酸酐/鏈烷醇胺的有機共聚物聚酯，並以在本發明多金屬氧化物漿液的有機溶劑中的溶液加入時，可以類似於DE-A 198 23 262.4教導的方式將粘合劑的含量降低到1-10重量％，基於懸浮液或漿狀液的固體含量。
在使用本發明多金屬氧化物塗覆催化劑載體時，通常使用20-500℃的塗覆溫度，在這種情況下塗覆設備中的塗覆可在大氣壓力或減壓下進行。為了製備本發明預催化劑，塗覆通常在0-200℃，優選在20-150℃，特別是在室溫至100℃的溫度下進行。在用本發明多金屬氧化物的水懸浮液塗覆催化劑載體時，可能合適的是使用較高塗覆溫度，例如200-500℃的溫度。在上述較低溫度下，當在塗覆中使用聚合物粘合劑時，可能部分粘合劑保留在施加到催化劑載體上的層中。
在通過超過200℃至500℃的溫度熱處理進行的預催化劑到塗覆催化劑的隨後轉化中，粘合劑通過熱分解和/或燃燒從施加層中選出。預催化劑到塗覆催化劑的轉化還可以在超過500℃的溫度下熱處理進行，例如高達650℃的溫度；優選在超過200℃至500℃的溫度，特別是在300-450℃的溫度進行熱處理。
在超過200℃尤其是在超過300℃的溫度下，本發明多金屬氧化物分解形成催化活性的銀-釩氧化物合金。銀-釩氧化物合金涉及Ag∶V原子比小於1的銀-釩氧化物化合物。其通常為半導電或金屬導電氧化物成形體，其優選以片狀或管狀結構結晶，並且釩以部分還原到V(IV)的[V2O5]主晶格存在。
在合適的高塗層溫度下，施加到催化劑載體的部分多金屬氧化物可能分解成催化活性的銀-釩氧化物合金和/或其結構沒有通過結晶學確定卻可轉化為所述銀-釩氧化物合金的銀-釩氧化物化合物。在300-500℃的塗覆溫度下，所述分解基本完全進行，因此在300-500℃塗覆的情況下，可以不通過預催化劑的初始階段而得到得最終塗覆的催化劑。
當在超過200℃至650℃，優選在超過250℃至500℃，特別是在300-450℃的溫度熱塗覆本發明預催化劑時，預催化劑中存在的多金屬氧化物分解成銀-釩氧化物合金。當在該反應中使用本發明預催化劑代替最終塗覆的催化劑時，存在於本發明預催化劑中的多金屬氧化物向銀-釩氧化物合金的這種轉化還可在通常使用的300-450℃的溫度下在反應器中原位進行，所述反應器用於將芳烴氣相部分氧化為醛、羧酸和/或羧酸酐，例如在用於從鄰二甲苯和/或萘製備鄰苯二甲醛的反應器中。直到本發明多金屬氧化物到銀-釩氧化物合金的轉化結束，通常可觀察到塗覆催化劑的選擇性穩定上升。形成的銀-釩氧化物由此為最終塗覆催化劑的催化活性層的催化活性組分。
本發明多金屬氧化物到銀-釩氧化物合金的熱轉化可通過一系列還原和氧化反應進行，其各個反應尚不清楚。
製備塗覆催化劑的另一方法是在超過200℃至650℃的溫度下熱處理本發明多金屬氧化物粉末並用由此得到的銀-釩氧化物合金塗覆惰性無孔催化劑載體，如果合適的話加入粘合劑。
特別有利地是由本發明預催化劑以一段得到塗覆催化劑，或者如果合適的話在塗覆催化劑載體過程中或之後以多段得到塗覆催化劑，特別是以一段得到塗覆催化劑，在每種情況下在將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的條件下在氧化反應器中原位得到。
本發明此外提供了一種通過熱處理本發明預催化劑製備芳烴氣相部分氧化所用催化劑的方法，所述催化劑由惰性無孔載體和至少一層施加於其上的包含銀-釩氧化物合金作為催化活性組合物的層組成。
由此得到的催化劑用於使用含分子氧氣體將芳烴或雜芳烴部分氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐，特別是將鄰二甲苯和/或萘氣相部分氧化成鄰苯二甲酸酐、將甲苯氣相部分氧化成苯甲酸和/或苯甲醛，或將甲基吡啶例如β-甲基吡啶氣相部分氧化成吡啶羧酸例如煙酸。為此目的，所述催化劑可單獨使用或與其它具有不同活性的催化劑組合使用，例如基於氧化釩/銳鈦礦的催化劑，在這種情況下不同催化劑通常可設置在反應器的不同催化劑床中，各個催化劑床可設置在一個或多個固定催化床中。
可由本發明多金屬氧化物製備的銀-釩氧化物合金的BET表面積、結晶學結構和釩氧化態基本上與已知銀-釩氧化物合金相當。
實施例A.多金屬氧化物的製備A.1 Ag0.73V2OX(對比例)在60℃，在攪拌下將102克V2O5(0.56摩爾)加入到7升軟化水中。在攪拌下向所得橙色懸浮液中加入69.5克(0.409摩爾)AgNO3在1升水中的水溶液。隨後將所得懸浮液的溫度在2小時內升高到90℃，並將混合物在此溫度下攪拌24小時。隨後將所得深棕色溶液冷卻並噴霧乾燥(入口溫度(空氣)＝350℃，出口溫度(空氣)＝110℃)。
所得粉末的BET比表面積為56m2/g並且釩氧化態為5。所得粉末的粉末X射線衍射圖使用Cu-Kα輻射(40kV，30mA)通過Simens D-5000衍射計記錄。所述衍射計裝有自動初級和次級孔隙體系和次級單色儀和閃爍探測器。由粉末X射線衍射圖確定了下列晶面間距d[]，伴隨的為相對強度Irel[％]15.04(11.9)、11.99(8.5)、10.66(15.1)、5.05(12.5)、4.35(23)、3.85(16.9)、3.41(62.6)、3.09(55.1)、3.02(100)、2.58(23.8)、2.48(27.7)、2.42(25.1)、2.36(34.2)、2.04(26.4)、1.93(33.2)、1.80(35.1)、1.55(37.8)。
A.2Ag7PV12O36·xH2O(本發明)在30℃將144.4克(1.2摩爾)偏釩酸銨在攪拌下加入到6升軟化水中並在90℃溶解。在進一步攪拌下向所得黃色溶液加入11.5克磷酸(0.1摩爾，85重量％)和118.9克(0.7摩爾)AgNO3在0.2升水中的水溶液。然後在2小時內將所得紅棕色懸浮液的溫度升高到90℃並將混合物在此溫度下攪拌10小時。隨後將所得深棕色懸浮液冷卻並噴霧乾燥(入口溫度(空氣)＝370℃，出口溫度(空氣)＝100℃)。
所得粉末具有14m2/g的BET比表面積並且釩氧化態為5。記錄了所得粉末的粉末X射線衍射圖。由粉末X射線衍射圖確定了下列晶面間距d[±0.04]，伴隨的為相對強度Irel[％]7.13(18.6)、5.52(19.3)、5.14(43.7)、3.57(33.0)、3.25(73.4)、2.83(64.1)、2.79(100)、2.73(85.1)、2.23(31.4)、1.71(46.4)。
A.3Ag7PV12O36·xH2O(本發明)在30℃將144.4克(1.2摩爾)偏釩酸銨在攪拌下加入到5升軟化水中並在90℃溶解。在進一步攪拌下向所得黃色溶液中加入11.5克磷酸(0.1摩爾，85重量％)。然後在2小時內將所得紅棕色溶液的溫度升高到90℃並將混合物在此溫度下攪拌5小時。然後將所得紅棕色溶液冷卻。單獨製備118.9克(0.7摩爾)AgNO3在5升水中的第二溶液。藉助軟管混合器將兩種溶液一起噴霧乾燥(入口溫度(空氣)＝370℃，出口溫度(空氣)＝100℃)。
所得粉末具有24m2/g的BET比表面積並且釩氧化態為5。記錄了所得粉末的粉末X射線衍射圖。由粉末X射線衍射圖確定了下列晶面間距d[±0.04]，伴隨的為相對強度Irel[％]7.13(17.9)、5.53(15.0)、5.15(48.4)、3.57(34.7)、3.25(80.2)、2.83(64.2)、2.79(100)、2.73(88.8)、2.23(30.1)、1.72(53.2)。
B預催化劑的製備為了如在C中所述的將多金屬氧化物用於芳烴部分氧化中，如下所述將粉末A1、A2和A3施加到矽酸鎂球上在塗覆滾筒中在20℃經20分鐘用40克特定粉末和4.4克草酸以及加入的35.3克包含60重量％水和40重量％甘油的混合物塗覆300克直徑為3.5-4毫米的滑石球，隨後乾燥。基於最終催化劑的總重量，由此施加的催化活性組合物的重量為10重量％，所述重量由所得預催化劑樣品在400℃熱處理1小時後確定。
C鄰二甲苯到鄰苯二甲酸酐的氧化加入根據B製備的預催化劑A.1、A.2和A.3(塗覆的滑石球)直到80釐米長，內部寬度為16毫米的鐵管內的床長度各自為66釐米。鐵管用電加熱罩環繞進行熱控制。從管頂部到底部，將350℃的負載98.5重量％鄰二甲苯的360升(STP)/小時的空氣以60克鄰二甲苯/立方米(STP)空氣的載量由頂部到底部通過鐵管。表2列出了所得結果。
表2
1)「COx選擇性」對應於二甲苯轉化為燃燒產物(CO、CO2)的比例。相對100％的其餘選擇性對應於鄰二甲苯轉化為有價值產物鄰苯二甲酸酐、中間體鄰甲苯醛、鄰甲苯酸和2-苯並[c]呋喃酮，以及副產物例如馬來酸酐、檸康酐和苯甲酸的比例。
使用取出的催化劑A.1樣品測定活性組合物的BET比表面積，為6.7m2/g，且釩氧化態為4.63。由粉末X射線衍射圖確定了下列晶面間距d[]，伴隨的為相對強度Irel[％]4.85(9.8)、3.50(14.8)、3.25(39.9)、2.93(100).2.78(36.2)、2.55(35.3)、2.43(18.6)、1.97(15.2)、1.95(28.1)、1.86(16.5)、1.83(37.5)、1.52(23.5)。
取出的催化劑A.2、A.3樣品顯示出類似的粉末X射線衍射圖，各自BET比表面積約為6m2/g，並且釩氧化態為4.69。
權利要求
1.通式(I)的多金屬氧化物Aga-cQbMcV12Od·eH2O(I)，其中a為3-10的值，Q為選自P、As、Sb和/或Bi的元素，b為0.2-3的值，M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Nb、W、Ta和/或Mo的金屬，c為0-3的值，條件是(a-c)≥0.1，d為通過通式(I)中氧原子之外的元素的化合價和頻數確定的數值，e為0-20的值，所述多金屬氧化物以晶體結構存在，其粉末X射線衍射圖具有以下特徵在至少5個選自d＝7.13；5.52；5.14；3.57；3.25；2.83；2.79；2.73；2.23和1.71(±0.04)的晶面間距處具有反射。
2.根據權利要求1的多金屬氧化物，其中a為5-9的值，並且c為0。
3.根據權利要求1或2的多金屬氧化物，其中b為0.5-1.5的值。
4.根據權利要求1-3中任意一項的多金屬氧化物，其中Q為P。
5.根據權利要求1-4中任意一項的多金屬氧化物，具有3-100m2/g的BET比表面積。
6.根據權利要求1-5中任意一項的多金屬氧化物用於製備芳烴氣相部分氧化所用預催化劑和催化劑的用途。
7.一種預催化劑，其可轉化為芳烴氣相部分氧化所用的催化劑，並且由惰性無孔載體和至少一層施加於其上的包含根據權利要求1-5中任意一項的多金屬氧化物的層組成。
8.根據權利要求7的預催化劑，基於預催化劑的重量，其含有5-25重量％的多金屬氧化物。
9.根據權利要求7或8的預催化劑，其惰性無孔載體材料由滑石組成。
10.製備根據權利要求1-5中任意一項的多金屬氧化物的方法，其包括(i)製備至少一種水溶性釩化合物的水溶液；和(ii)使釩化合物溶液與銀鹽和元素Q源以及如果合適的話金屬M源的溶液反應。
11.根據權利要求10的方法，其中水溶性釩化合物包括NaVO3和/或(NH4)VO3。
12.根據權利要求10或11的方法，其中使釩化合物溶液與元素Q源以及如果合適的話金屬M源反應，並將所得溶液的料流與銀鹽溶液的料流連續混合，並將所得混合料流噴霧乾燥。
13.一種通過熱處理根據權利要求7-9中任意一項的預催化劑製備芳烴氣相部分氧化所用催化劑的方法，所述催化劑由惰性無孔載體和至少一層施加於其上的包含銀-釩氧化物合金作為催化活性組合物的層組成。
全文摘要
本發明涉及通式Ag
文檔編號B01J27/198GK1968895SQ200580019663
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月14日 優先權日2004年6月15日
發明者S·內託, H·希布施特, F·羅索夫斯基, S·施特克, J·齊爾克 申請人:巴斯福股份公司