包含無機納米顆粒的導電聚合物的含水分散體的製作方法

2023-07-25 10:57:26

專利名稱：包含無機納米顆粒的導電聚合物的含水分散體的製作方法
包含無機納米顆粒的導電聚合物的含水分散體
背景技術：
發明領域
本發明整體涉及包含無機納米顆粒的導電聚合物組合物及其在電子器件中的應用。
背景技術：
電子器件限定了一類包括活性層的產品。有機電子器件具有至少一個有機活 性層。此類器件可將電能轉換成輻射(例如發光二極體)、通過電子方法探測信 號、將輻射轉換成電能(例如光伏電池)，或包括一個或多個有機半導體層。
有機發光二極體(OLED)為有機電子器件，其具有能夠電致發光的有機層。包 含導電聚合物的0LED可具有以下構造
陽極/緩衝層/EL材料/陰極
並在電極之間具有附加層。陽極通常為能夠在EL材料中注入空穴的任何材料， 例如氧化銦錫(ITO)。可任選地在玻璃或塑料基底上支撐陽極。EL材料包括螢光 化合物、螢光和磷光金屬絡合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。陰極通常為 能夠在EL材料中注入電子的任何材料(例如Ca或Ba)。具有在10—3至10—7S/cm 範圍內的低導電率的導電聚合物通常用作與導電無機氧化物陽極(例如IT0)直 接接觸的緩衝層。
改善的緩衝層材料是一直需要的。
發明概述
本發明提供了一種組合物，該組合物包含摻雜了至少一種高度氟化酸聚合物 的至少一種導電聚合物的含水分散體，並具有分散在其中的無機納米顆粒。 在另一個實施方案中，提供了一種由上述組合物形成的薄膜。在另一個實施方案中，提供了電子器件，這些電子器件具有至少一個包含上 述薄膜的層。
附圖簡述
附圖以舉例的方式示出本發明，但附圖對本發明不構成任何限制。
圖l為有機電子器件的示意圖。 ' 技術人員將會知道，附圖中的物體以簡潔明了的方式示出，並不一定按比例
繪製。例如，圖中一些物體的尺寸相對於其他物體可能有所放大以便於更好地理 解實施方案。
發明詳述
本文描述了許多方面和實施方案，它們僅為示例性的而非限制性的。在閱讀 本說明書後，技術人員將會知道，在不脫離本發明範圍的前提下其他方面和實施 方案也是可能的。
根據以下發明詳述和權利要求，任何一個或多個實施方案的其他特徵和有益 效果將顯而易見。發明詳述首先提出了術語的定義和說明，然後介紹導電聚合 物、高度氟化酸聚合物、無機納米顆粒、摻雜型導電聚合物組合物的製備、緩衝 層、電子器件，最後為實施例。
1.說明書和權利要求中所用術語的定義和說明 在介紹下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。
術語"導體"及其變體旨在指具有電性質的層材料、構件或結構，此電性質 使得電流在無電勢驟降的情況下能夠流經此類層材料、構件或結構。該術語旨在 包括半導體。在一些實施方案中，導體將形成具有至少l(TS/cm導電率的層。
術語"導電"在涉及材料時，旨在表示在不添加炭黑或導電金屬顆粒的情況 下本身地或固有地能夠導電的材料。
術語"聚合物"旨在表示具有至少一種重複單體單元的材料。該術語包括只 有一種或一類單體單元的均聚物以及具有兩種或更多種不同單體單元的共聚物， 包括不同物質的單體單元形成的共聚物。
術語"酸聚合物"是指具有酸性基團的聚合物。術語"酸性基團"是指能夠離子化以向布朗斯臺德鹼提供氫離子的基團。 術語"高度氟化的"是指其中至少90%的與碳鍵合的可用氫已被氟置換的 化合物。
術語"完全氟化的"和"全氟化的"可交替使用，並指與碳鍵合的所有可用 氫都已被氟置換的化合物。
組合物可包含一種或多種不同的導電聚合物以及一種或多種不同的高度氟化 酸聚合物。
術語"摻雜"在涉及導電聚合物時，旨在表示具有聚合抗衡離子以平衡導電 聚合物上的電荷的導電聚合物。
術語"摻雜型導電聚合物"旨在表示導電聚合物以及與其相關的聚合抗衡離子。
術語"層"與術語"膜"可交替使用，是指覆蓋所需區域的塗層。該術語不 受尺寸的限制。所述區域可以大如整個器件，也可以小如特定功能區例如實際可 視顯示器，或者小如單個子像素。層和薄膜可由任何常規的沉積技術形成，包括 氣相沉積、液相沉積(連續和不連續技術)、以及熱轉移。
術語"納米顆粒"是指具有小於100mn的粒度的材料。在一些實施方案中， 粒度小於10nm。在一些實施方案中，粒度小於5腦。
術語"含水的"是指具有很大一部分水的液體，並在一個實施例中含至少約 40重量％的水；在一些實施方案中，含至少約60重量％的水。
術語"空穴傳輸"在涉及層、材料、構件或結構時，旨在表示此類層、材 料、構件或結構有利於正電荷以相對高的效率和較小的電荷損失穿過所述層、材 料、構件或結構的厚度進行遷移。
術語"電子傳輸"在涉及層、材料、構件或結構時，表示此類層、材料、構 件或結構可促進或有利於負電荷通過所述層、材料、構件或結構遷移到另一層、 材料、構件或結構。
術語"有機電子器件"旨在表示包括一層或多層半導體層或材料的器件。有 機電子器件包括但不限於(l)將電能轉換成輻射的器件(例如發光二極體、發 光二極體顯示器、二極體雷射器、或發光面板)；(2)通過電子方法探測信號的 器件(例如光電探測器、光電導管、光敏電阻器、光控開關、光電電晶體、光電 管、紅外線("IR")探測器、或生物傳感器)；(3)將輻射轉換成電能的器件(例如光伏器件或太陽能電池)；以及(4)包括一個或多個電子元件，電子元件 繼而包括一個或多個有機半導體層的器件(例如電晶體或二極體)。
如本文所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其他變型均 旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、製品或設備不必 僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、製品或設備所固 有的其他要素。此外，除非另外明確說明，"或"是指包含性的"或"，而不是 指排他性的"或"。例如，以下任何一種情況均滿足條件"A或B" : A是真實的 (或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是 真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。
同樣，使用"一個"或"一種"來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅 僅是為了方便，並且對本發明的範圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包 括一個或至少一個，並且該單數也包括複數，除非很明顯地另指他意。
與元素周期表內的列相對應的族序號使用如在"CRC Handbook of Chemistry and Physics" ， 81， (2000-2001)中所述的"新命名法"公約。
除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發明所屬領域 的普通技術人員通常理解的一樣。在化學式中，字母Q、 R、 T、 W、 X、 Y和Z用 於指代其中限定的原子或基團。其他所有字母用於指代常規的原子符號。與元素 周期表內的列相對應的族序號使用如在"CRC Handbook of Chemistry and Physics" ， 81, (2000)中所述的"新命名法"公約。
本文未描述的有關特定材料、加工方法和電路的許多細節均是常規的，並且 可以在有機發光二極體顯示器、光源、光電探測器、光伏和半導體構件領域的教 科書和其他來源中找到。
2.導電聚合物
任何導電聚合物均可用於本新型組合物中。在一些實施方案中，導電聚合物 將形成具有大於10—7S/cm導電率的薄膜。
適於該新型組合物的導電聚合物由至少一種單體製成，該單體在單獨聚合時 形成導電均聚物。此類單體在本文中稱為"導電前驅單體"。在單獨聚合時形成 不導電的均聚物的單體稱為"非導電前驅單體"。導電聚合物可以為均聚物或共
7聚物。適用於該新型組合物的導電共聚物可由兩種或更多種導電前驅單體製成， 或者由一種或多種導電前驅單體和一種或多種非導電前驅單體的組合製成。
在一些實施方案中，導電聚合物由選自噻吩、吡咯、苯胺和多環芳族化合物 中的至少一種導電前驅單體製成。術語"多環芳族化合物"是指具有一個以上芳 環的化合物。所述環可通過一個或多個鍵接合，或者它們可稠合到一起。術語 "芳環"旨在包括雜芳環。"多環雜芳族"化合物具有至少一個雜芳環。
在一些實施方案中，導電聚合物由至少一種選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、 苯胺、以及多環芳族化合物的前驅單體製成。由這些單體製成的聚合物在本文中 分別稱為聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、以及多環芳族聚合 物。術語"多環芳族化合物"是指具有一個以上芳環的化合物。所述環可通過一 個或多個鍵接合，或者它們可稠合到一起。術語"芳環"旨在包括雜芳環。"多 環雜芳族"化合物具有至少一個雜芳環。在一些實施方案中，所述多環芳族聚合 物為聚噻吩並噻吩。
在一些實施方案中，設想用於形成新型組合物中的導電聚合物的單體包括下
式I:
Q選自S、 Se和Te;
R'獨立地選擇使得在各出現處相同或不同，並選自氫、垸基、烯基、
垸氧基、烷醯基、垸硫基、芳氧基、烷硫基垸基、烷基芳基、芳烷
基、氨基、垸基氨基、二烷基氨基、芳基、垸基亞磺醯基、烷氧基垸
基、垸基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、垸氧羰基、芳基磺醯基、
丙烯酸、磷酸、膦酸、滷素、硝基、氰基、羥基、環氧化物、矽烷、 矽氧烷、醇、節基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醯胺基磺
酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿烷；或者兩個R1 基團一起可形成亞烷基或亞烯基鏈，從而得到3、 4、 5、 6、或7元芳
其中:環或脂環，該環可任選地包含一個或多個二價氮、硒、碲、硫或氧原子。
如本文所用，術語"烷基"是指衍生自脂族烴的基團，其包括未取代的或取代的直鏈、支鏈和環狀基團。術語"雜垸基"旨在表示其中垸基的一個或多個碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烷基。術語"亞烷基"是指具有兩個連接點的垸基。
如本文所用，術語"烯基"是指衍生自具有至少一個碳碳雙鍵的脂族烴的基團，其包括可為未取代的或取代的直鏈、支鏈和環狀基團。術語"雜烯基"旨在表示其中烯基的一個或多個碳原子被另外的原子(例如氮、氧、硫等)取代的烯基。術語"亞烯基"是指具有兩個連接點的烯基。
如本文所用，用於取代基的下列術語是指下面給出的化學式
(醇"
'醯胺基"
(醯胺基磺酸鹽(酯):節基"
:羧酸鹽(酯)"
:醚"
;醚羧酸鹽(酯)";醚磺酸鹽(酯)":酯磺酸鹽(酯)"W黃醯亞胺"
-R3-0H
-R3-C(0)N(R6) R6
-R3-C(0)N(R6) R4- S03Z
-CH2-C6H5
-R3-C (0) 0-Z或-R3-0-C (0) -Z-R3- (0-R5) p-0-R5
-R3-0-R4-C (0) 0-Z或-R3-0-R4-0-C (0) -Z
畫R3-0-R4-S03Z
-R3-0-C (0) -R4-S03Z
-R3-S02-NH-S02-R5
-R:'-O-C(O) -N(R6)2
其中所有"R"基團在各出現處相同或不同，並且:R3為單鍵或亞垸基尺4為亞烷基R5為垸基R6為氫或烷基P為0或1至20的整數Z為H、鹼金屬、鹼土金屬、N(R5)4或R5上述基團中的任何一個還可以為未取代的或取代的，並且任何基團均可具有 取代一個或多個氫的F，包括全氟化基團。在一些實施方案中，垸基和亞烷基具
有1至20個碳原子。
在一些實施方案中，單體中兩個R'—起形成-W-(CYY)m-W-，其中m為2或 3, W為0、 S、 Se、 PO、 NR6， Y1在各出現處相同或不同並為氫或氟，￥2在各出現 處相同或不同並選自氫、滷素、烷基、醇、醯胺基磺酸鹽(酯)、苄基、羧酸鹽 (酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿烷，其中 Y基團可為部分氟化或完全氟化的。在一些實施方案中，所有Y均為氫。在一些 實施方案中，聚合物為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。在一些實施方案中，至少一個Y 基團不為氫。在一些實施方案中，至少一個Y基團為具有F的取代基，其中所述 F取代至少一個氫。在一些實施方案中，至少一個Y基團為全氟化的。 在一些實施方案中，單體具有式I(a):
其中
Q選自S、 Se和Te;
R7在各出現處相同或不同，並選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、 醯胺基磺酸鹽(酯)、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺 酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿烷，前提條件是至少一個f不為氫， 並且
m為2或3。
在式I(a)的一些實施方案中，m為2，其中一個W為多於5個碳原子的垸 基，而所有其他R7均為氫。
(C(R )'
10在式I(a)的一些實施方案中，至少一個R7基團為氟化的。在一些實施方案 中，至少一個R7基團具有至少一個氟取代基。在一些實施方案中，R7基團為完全 氟化的。
在式I(a)的一些實施方案中，單體稠合脂環上的R7取代基可提供改善的單 體水溶解性，並有利於在氟化酸聚合物的存在下發生聚合。
在式I(a)的一些實施方案中，m為2，其中一個R7為磺酸-亞丙基-醚-亞甲 基，而所有其他R7均為氫。在一些實施方案中，m為2，其中一個1 7為丙基-醚-乙烯，而所有其他R'均為氫。在一些實施方案中，m為2，其中一個f為甲氧 基，而所有其他R7均為氫。在一些實施方案中，其中一個R7為磺酸二氟亞甲基酯 亞甲基(-CH2-0-C(0)-CF2-S03H)，而所有其他W均為氫。
在一些實施方案中，設想用於形成新型組合物中的導電聚合物的吡咯單體包
含下式n。
formula see original document page 11
其中在式II中
獨立地選擇R'使得其在各出現處相同或不同，其選自氫、烷基、烯基、垸氧 基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、 烷基氨基、二垸基氨基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基垸基、垸基磺醯 基、芳硫基、芳基亞磺醯基、垸氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦 酸、滷素、硝基、氰基、羥基、環氧化物、矽垸、矽氧烷、醇、苄基、羧 酸鹽(酯)、醚、醯胺基磺酸鹽(酯)、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽 (酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸；或者兩個R'基團一起可形成亞垸基或 亞烯基鏈，從而得到3、 4、 5、 6、或7元芳環或脂環，該環可任選地包 含一個或多個二價氮、硫、硒、碲、或氧原子；以及獨立地選擇R2使得其在各出現處相同或不同，其選自氫、垸基、烯基、芳基、烷醯基、垸硫基垸基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、環氧化物、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸。在一些實施方案中，R'在各出現處相同或不同，並獨立地選自氫、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醯胺基磺酸鹽(酯)、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)、尿垸、環氧化物、矽烷、矽氧烷，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、滷素、硝基、氰基、羥基、環氧化物、矽烷、或矽氧垸部分中的一個或多個取代的垸基。
在一些實施方案中，R2選自氫、院基，以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、滷素、氰基、羥基、環氧化物、矽烷、或矽氧垸部分中的一個或多個取代的垸基。
在一些實施方案中，吡咯單體為未取代的並且R'和R2均為氫。在一些實施方案中，兩個R'—起形成6或7元脂環，其進一步被選自垸基、雜垸基、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸的基團取代。這些基團可改善單體和所得聚合物的溶解性。在一些實施方案中，兩個W—起形成6或7元脂環，其進一步被垸基取代。在一些實施方案中，兩個R'—起形成6或7元脂環，其進一步被具有至少1個碳原子的烷基取代。
在一些實施方案中，兩個R'—起形成-0-(CHY) -0-，其中m為2或3， Y在各出現處相同或不同並選自氫、'烷基、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醯胺基磺酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸。在一些實施方案中，至少一個Y基團不為氫。在一些實施方案中，至少一個Y基團為具有F的取代基，其中所述F取代至少一個氫。在一些實施方案中，至少一個Y基團為全氟化的。
在一些實施方案中，設想用於形成新型組合物中的導電聚合物的苯胺單體包
括下式in。formula see original document page 13其中
a為0或l至4的整數；
b為1至5的整數，前提條件是a + b = 5;以及 R'獨立地選擇使得在各出現處相同或不同，其選自氫、烷基、烯基、垸氧基、垸
醯基、烷硫基、芳氧基、烷硫基垸基、烷基芳基、芳垸基、氨基、垸基氨基、二 垸基氨基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基垸基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺 醯基、垸氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、滷素、硝基、氰基、羥 基、環氧化物、矽烷、矽氧烷、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽
(酯)、醯胺基磺酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸；或者 兩個R'基團一起可形成亞垸基或亞烯基鏈，從而得到3、 4、 5、 6、或7元芳環或 脂環，該環可任選地包含一個或多個二價氮、硫或氧原子。
在聚合時，苯胺單體單元可具有如下所示的式IV(a)或式IV(b)，或兩式的組合。
formula see original document page 13IV(a)其中a、 b和R'如上所定義。
在一些實施方案中，苯胺單體為未取代的並且a = 0。
在一些實施方案中，a不為0並且至少一個R'為氟化的。在一些實施方案中，至少一個R'為全氟化的。
在一些實施方案中，設想用於形成新型組合物中的導電聚合物的稠合多環雜芳族單體具有兩個或更多個稠合芳環，其中至少一個為雜芳環。在一些實施方案中，稠合多環雜芳族單體具有式V:
其中formula see original document page 14
Q為S、 Se、 Te、或NR、R6為氫或烷基；
獨立地選擇R8、 R9、 r和R"使得其在各出現處相同或不同，它們選自氫、垸基、烯基、垸氧基、垸醯基、垸硫基、芳氧基、垸硫基垸基、烷基芳基、芳垸基、氨基、垸基氨基、二垸基氨基、芳基、烷基亞磺醯基、垸氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、垸氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、滷素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧化物、矽烷、矽氧垸、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醯胺基磺酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸；以及
W與R9、 W與R1。、以及R'。與R"中的至少一對一起形成亞烯基鏈，從而得到5或6元芳環，該環可任選地包含一個或多個二價氮、硫、硒、碲、或氧原子。
在一些實施方案中，稠合多環雜芳族單體具有的化學式選自V(a)、 V(b)、V(c)、 V(d)、 V(e)、 V(f)、 V(g)、 V(h)、 V(i)、 V(j)和V(k):formula see original document page 15其中
Q為S、 Se、 Te、或NH;以及
T在各出現處相同或不同，並選自S、 NR6、 0、 SiR62、 Se、 Te和PR6;Y為N;以及
R6為氫或烷基。.
稠合多環雜芳族單體可進一步被選自垸基、雜烷基、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿烷的基團取代。在一些實施方案中，取代基為氟化的。在一些實施方案中，取代基為完全氟化的。
在一些實施方案中，稠合多環雜芳族單體為噻吩並噻吩。此類化合物已在例如Macromolecules, 34， 5746-5747(2001)和Macromolecules， 35， 7281-7286(2002)中有所討論。在一些實施方案中，噻吩並噻吩選自噻吩並(2，3-b)噻吩、噻吩並(3,2-b)噻吩和噻吩並(3,4-b)噻吩。在一些實施方案中，噻吩並噻吩單體進一步被選自烷基、雜垸基、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿烷的至少一個基團取代。在一些實施方案中，取代基為氟化的。在一些實施方案中，取代基為完全氟化的。
在一些實施方案中，設想用於形成新型組合物中的聚合物的多環雜芳族單體包括式VI:
kformula see original document page 17其中
Q為S、 Se、 Te、或NR6;
T選自S、 NR6、 0、 SiR62、 Se、 Te和PR6;
E選自亞烯基、亞芳基和雜亞芳基； '
R6為氫或垸基；
R'2在各出現處相同或不同，其選自氫、烷基、烯基、烷氧基、垸醯 基、垸硫基、芳氧基、烷硫基垸基、烷基芳基、芳垸基、氨基、垸 基氨基、二烷基氨基、芳基、垸基亞磺醯基、烷氧基垸基、垸基磺 醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、 磷酸、膦酸、滷素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧化物、矽烷、矽 氧垸、醇、苄基、羧酸鹽(酯)、醚、醚羧酸鹽(酯)、醯胺基磺 酸鹽(酯)、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)和尿垸；或者兩個 R"基團一起可形成亞烷基或亞烯基鏈，從而得到3、 4、 5、 6、或7 元芳環或脂環，該環可任選地包含一個或多個二價氮、硫、硒、 碲、或氧原子。
在一些實施方案中，導電聚合物為前驅單體和至少一種第二單體的共聚物。 只要其不對共聚物的所需性能造成不利影響，可使用任何類型的第二單體。在一 些實施方案中，基於單體單元的總數，第二單體在聚合物中不超過50%。在一些 實施方案中，基於單體單元的總數，第二單體在聚合物中不超過30%。在一些實 施方案中，基於單體單元的總數，第二單體在聚合物中不超過10%。
第二單體的示例性類型包括但不限於烯基、炔基、亞芳基和雜亞芳基。第二
單體的實例包括但不限於芴、嗯二唑、噻二唑、苯並噻二唑、苯撐乙烯、苯撐乙 炔、吡啶、二嗪和三嗪，它們均可被進一步取代。在一些實施方案中，通過首先形成具有結構A-B-C的中間前驅單體來製備共聚物，其中A和C表示前驅單體，它們可相同或不同，而B表示第二單體。可使用標準的有機合成技術製備A-B-C中間前驅單體，這些技術例如Yaraamoto、Stille、 Grignard複分解反應，Suzuki和Negishi偶合反應。然後僅通過該中間前驅單體，或與一種或多種其他前驅單體發生氧化聚合，從而形成共聚物。
在一些實施方案中，導電聚合物選自聚噻吩、聚吡咯、稠合多環雜芳族聚合物、它們的共聚物、以及它們的組合。
在一些實施方案中，導電聚合物選自聚(3,4-乙撐二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩並(2,3-b)噻吩)、聚(噻吩並(3,2-b)噻吩)、以及聚(噻吩並(3,4-b)噻吩)。 、
3.高度氟化酸聚合物
高度氟化酸聚合物("HFAP")可以為高度氟化的並具有帶酸性質子的酸性基團的任何聚合物。所述酸性基團提供可電離的質子。在一些實施方案中，所述酸性質子具有小於3的pKa值。在一些實施方案中，所述酸性質子具有小於0的pKa值。在一些實施方案中，所述酸性質子具有小於-5的pKa值。所述酸性基團可以直接連接到聚合物主鏈上，或者它可以連接到聚合物主鏈的側鏈上。酸性基團的實例包括但不限於羧酸基團、磺酸基團、磺醯亞胺基團、磷酸基團、膦酸基團、以及它們的組合。所述酸性基團可以全部相同，或者聚合物可具有一種以上類型的酸性基團。在一些實施方案中，酸性基團選自磺酸基團、磺醯胺基團、以及它們的組合。
在一些實施方案中，HFAP的氟化程度為至少95%;在一些實施方案中，其為完全氟化的。
在一些實施方案中，HFAP是水溶性的。在一些實施方案中，HFAP是在水中可分散的。在一些實施方案中，HFAP是有機溶劑可潤溼的。術語"有機溶劑可潤溼的"是指材料在形成薄膜時與有機溶劑形成的接觸角不大於6(TC。在一些實施方案中，可潤溼的材料形成的薄膜可被苯基己烷潤溼，其接觸角不大於55° 。測量接觸角的方法是熟知的。在一些實施方案中，可潤溼的材料可由聚合酸製成，該聚合酸本身是不可潤溼的，但是使用特選的添加劑可使其變成可潤溼的。適合的聚合物主鏈的實例包括但不限於聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、芳族聚醯胺、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯以及它們的共聚 物，所有這些均為高度氟化的；在一些實施方案中為完全氟化的。
在一個實施方案中，酸性基團為磺酸基團或磺醯亞胺基團。磺醯亞胺基團具 有下式
其中R為垸基。
在一個實施方案中，酸性基團位於氟化側鏈上。在一個實施方案中，氟化側 鏈選自垸基、垸氧基、醯胺基、醚基、以及它們的組合，所有這些均為完全氟化
的。 '
在一個實施方案中，HFAP具有高度氟化的烯烴主鏈，並具有高度氟化的烷 基磺酸鹽(酯)、高度氟化的醚磺酸鹽(酯)、高度氟化的酯磺酸鹽(酯)、或 高度氟化的醚磺醯亞胺側基。在一個實施方案中，HFAP是具有全氟-醚-磺酸側鏈 的全氟烯烴。在一個實施方案中，聚合物為1, 1-二氟乙烯與2-(1，1-二氟-2-(三 氟甲基)烯丙氧基)-1,1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一個實施方案中，聚合物 為乙烯與2-(2-(1, 2， 2-三氟乙烯氧基)-l， 1， 2， 3， 3， 3-六氟丙氧基)-l， 1, 2， 2-四氟 乙磺酸的共聚物。這些共聚物可被製成對應的磺醯氟聚合物，然後可再轉化為磺 酸形式。
在一個實施方案中，HFAP為氟化的和部分磺化的聚(亞芳基醚碸)的均聚物 或共聚物。該共聚物可以是嵌段共聚物。
在一個實施方案中，HFAP為具有式IX的磺醯亞胺聚合物
-S02-NH-S02-R
其中:
19Rf選自高度氟化的亞烷基、高度氟化的雜亞烷基、高度氟化的亞芳基、以及
高度氟化的雜亞芳基，它們可由一個或多個醚氧取代；以及 n為至少4。
在式IX的一個實施方案中，Rf為全氟烷基。在一個實施方案中，Rf為全氟 丁基。在一個實施方案中，Rf包含醚氧。在一個實施方案中，n大於10。
在一個實施方案中，HFAP包含高度氟化的聚合物主鏈和具有式X的側鏈
OR15-S02-NH-(S02-N-S02-N)a-S02R16
H H
(X)
其中
R'5為高度氟化的亞烷基或高度氟化的雜亞烷基; R"為高度氟化的烷基或高度氟化的芳基；以及 a為0或l至4的整數。 在一個實施方案中，HFAP具有式XI:
.(CF2-CF2)C-(CF2-CF>
O
(XI)
(CF2-CF-0)c-(CF2)c-S02-N-(S02-(CF2)c-S02-N)c-S02R
H H
16
R
16
其中
R'6為高度氟化的垸基或高度氟化的芳基； C獨立地為0或l至3的整數；以及 n為至少4。
HFAP的合成在例如A. Feiring等人，"J. Fluorine Chemistry"， 2000， 105， 129-135; A. Feiring等人，"Macromolecules" ， 2000， 33， 9262—9271; D. D. Desmarteau ，"J. Fluorine Chem. " ， 1995， 72， 203—
20208; A.J. Appleby等人，"J. Electrochem. Soc. " ， 1993， 140(1)， 109-111;和De腿rteau的美國專利5， 463， 005中有所描述。
在一個實施方案中，HFAP還包含衍生自至少一種高度氟化的烯鍵不飽和化 合物的重複單元。全氟烯烴包含2至20個碳原子。代表性全氟烯烴包括但不限 於四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2,2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯)、全氟-(2-亞 甲基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷)、CF2=CF0(CF2)tCF=CF2 (其中t為1或2)和 Rf" 0CF=CF2 (其中Rf"為具有1至約10個碳原子的飽和全氟烷基)。在一個實 施方案中，共聚單體為四氟乙烯。
在一個實施方案中，HFAP為成膠聚合酸。如本文所用，術語"成膠"是指 不溶於水並且當分散到含水介質中時形成膠體的材料。成膠聚合酸通常具有在約 10,000至約4， 000， 000範圍內的分子量。在一個實施方案中，，聚合酸具有約 100， 000至約2， 000， 000的分子量。膠體粒度通常在2納米(nm)至約140nm的範 圍內。在一個實施方案中，膠體具有2皿至約30nm的粒度。可使用具有酸性質 子的高度氟化的成膠聚合材料。上文所述的某些聚合物可以非酸形式形成，例 如，以鹽、酯、或磺醯氟的形式。它們將被轉化為酸形式以用於製備下文所述的 導電組合物。
在一些實施方案中，HFAP包含高度氟化碳主鏈和由下式表示的側鏈
- (0-CF2CFRf3) a-0-CF2CFRf4S03E5
其中R/和R/獨立地選自F、 Cl或具有1至10個碳原子的高度氟化的烷基，a 二 0、 1或2，以及E5。在某些情況下，E5可以是陽離子，例如Li、 Na、或K，並且 可轉換成酸形式。
在一些實施方案中，HFAP可以是美國專利3,282,875以及美國專利 4， 358， 545和4， 940， 525中所公開的聚合物。在一些實施方案中，HFAP包含全氟 化碳主鏈以及由下式表示的側鏈
-0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2S03E5其中E5如上文所定義。該類型的HFAP在美國專利3,282,875中有所公開，並可 由四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF (CF3) -0-CF2CF2S02F 、全氟 (3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟)(PDMOF)發生共聚，隨後通過水解磺醯氟基 團轉化為磺酸根基團，並在必要時進行離子交換以將它們轉化為所需的離子形式 而製備。美國專利4, 358， 545和4， 940, 525中所公開的這種類型的聚合物的實例 具有側鏈-0-CF2CF2S03E5，其中E5如上所定義。該聚合物可由四氟乙烯(TFE)和全 氟乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺醯氟)(P0PF)發生共 聚，隨後進行水解，並根據需要進一步進行離子交換而製備。
一種類型的HFAP可以含水Nafior^分散體的形式從E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商購獲得。
4.無機納米顆粒
無機納米顆粒可以是絕緣的或半導電的。
在一些實施方案中，無機納米顆粒為金屬硫化物或金屬氧化物。半導體金屬 氧化物的實例包括但不限於混合價金屬氧化物，例如亞銻酸鋅；以及非化學計 量金屬氧化物，例如缺氧的三氧化鉬、五氧化釩等。絕緣金屬氧化物的實例包括 但不限於二氧化鈦、氧化鋯、三氧化鉬、氧化釩、以及氧化鋁。
在一些實施方案中，使用偶聯劑對納米顆粒進行表面處理以與含水導電聚合 物相容。表面改性劑的種類包括但不限於矽烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽以及聚 合物分散劑。表面改性劑包含化學官能團，其實例包括但不限於腈、氨基、氰 基、烷基氨基、烷基、芳基、烯基、垸氧基、芳氧基、磺酸、丙烯酸、磷酸，以 及上述酸的鹼金屬鹽、丙烯酸鹽(酯)、磺酸鹽(酯)、醯胺基磺酸鹽(酯)、 醚、醚磺酸鹽(酯)、酯磺酸鹽(酯)、垸硫基、以及芳硫基。在一個實施方案 中，化學官能團可包括連接基團例如環氧基、烷基乙烯基和芳基乙烯基，以在接 下來的上層中與納米複合材料或空穴傳輸材料中的導電聚合物反應。在一個實施 方案中，表面改性劑為氟化的或全氟化的，例如四氟-三氟乙基-乙烯基-醚-三乙 氧基矽垸、全氟丁烷-三乙氧基矽垸、全氟辛基三乙氧基矽垸、雙(三氟丙基)-四 甲基二矽氮烷、以及雙(3-三乙氧甲矽垸基)丙基四硫化物。合物
在下列討論中，將以單數形式論及導電聚合物、HFAP和無機納米顆粒。然
而，應當理解的是，可使用這些物質中的任意一種以上或全部。
新型導電聚合物組合物的製備方法為首先形成摻雜型導電聚合物，然後添 加無機納米顆粒。
摻雜型導電聚合物的形成方法為在含水介質中存在HFAP的情況卞，讓前
驅單體發生氧化聚合反應。聚合反應在已公布的美國專利申請2004/0102577、 2004/0127637和2005/205860中有所描述。
可以固體形式直接將無機納米顆粒添加到摻雜型導電聚合物分散體中。在一 些實施方案中，將無機納米顆粒分散在水溶液中，再將該分散體與摻雜型導電聚 合物分散體混合。納米顆粒與導電聚合物的重量比率在O. 1至10.0的範圍內。
在一些實施方案中，在添加無機顆粒之前或之後調高pH值。摻雜型導電聚 合物和無機納米顆粒的分散體可在這樣形成的為約2至中性的pH值下保持穩 定。pH值的調節可在添加納米顆粒之前使用陽離子交換樹脂進行處理。在一些實 施方案中，通過添加鹼性水溶液調節pH值。鹼的陽離子可以為但不限於鹼金 屬、鹼土金屬、銨和垸基銨。在一些實施方案中，鹼金屬要優於鹼土金屬陽離 子。
由本文所述的新型導電組合物製成的薄膜在下文中稱為"本文所述的新型薄 膜"。可使用任何液相沉積技術製備該薄膜，包括連續和不連續技術。連續沉積 技術包括但不限於旋塗、凹版塗布、簾式塗布、浸塗、槽模塗布、噴塗和連續噴 塗。不連續沉積技術包括但不限於噴墨印刷、凹版印刷、以及絲網印刷。
由此形成的薄膜為光滑的並相對透明，具有大於1.4的折射指數(在460nm 的波長下)，並且可具有在10—7至10—3S/cm範圍內的導電率。
6. 緩衝層
在本發明的另一個實施方案中，提供了由含有新型導電聚合物組合物的含水 分散體沉積的緩衝層。術語"緩衝層"或"緩衝材料"旨在表示導電或半導電材 料，並且可在有機電子器件中具有一種或多種功能，包括但不限於下面的層的平 面化、電荷傳輸和/或電荷注入性能、清除雜質(如氧或金屬離子)，以及其他 有利於或可改善有機電子器件性能的方面。術語"層"與術語"膜"可交替使
23用，是指覆蓋所需區域的塗層。該術語不受尺寸的限制。所述區域可以大如整個 器件，也可以小如特定功能區例如實際可視顯示器，或者小如單個子像素。層和 薄膜可以由任何常規的沉積技術形成，包括氣相沉積、液相沉積(連續和不連續
技術)、以及熱轉移。連續沉積技術包括但不限於旋塗、凹版塗布、簾式塗布、 浸塗、槽模塗布、噴塗和連續噴塗。不連續沉積技術包括但不限於噴墨印刷、凹 版印刷、以及絲網印刷。
新型導電聚合物組合物的幹膜一般不能再分散於水中。因此可將緩衝層作為 多個薄層施加。此外，緩衝層可被不同的水溶性或水分散性材料的層包覆而不會 受到損壞。令人驚訝的是，據發現包含新型導電聚合物組合物的緩衝層具有改善 的可潤溼性。
在另一個實施方案中，提供了由含水分散體沉積的緩衝層，該含水分散體含 有與其他水溶性或水分散性材料混合的新型導電聚合物組合物。可以添加的材料
類型的實例包括但不限於聚合物、染料、塗布助劑、有機和無機導電油墨和糊 劑、電荷傳輸材料、交聯劑、以及它們的組合。其他水溶性或水分散性材料可以 為簡單分子或聚合物。適合的聚合物的實例包括但不限於導電聚合物，例如聚噻 吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚(噻吩並噻吩)、以及它們的組合。
7.電子器件
在本發明的另一個實施方案中，提供了包含至少一個電活性層的電子器件， 該電活性層位於兩個電接觸層之間，其中該器件還包括新型緩衝層。術語"電活 性"在涉及層或材料時旨在表示表現出電子特性或電輻射特性的層或材料。電活 性層材料可發出輻射或在接受輻射時表現出電子-空穴對的濃度變化。
如

圖1所示，典型的器件100具有陽極層110、緩衝層120、電活性層130 和陰極層150。鄰近陰極層150的是任選的電子注入/傳輸層140。
器件可包括載體或基板(未示出)，其可以鄰近陽極層110或陰極層150。 最常見的是，載體鄰近陽極層110。載體可以是柔性的或剛性的、有機的或無機 的。載體材料的實例包括但不限於玻璃、陶瓷、金屬和塑料薄膜。
陽極層110為與陰極層150相比對注入空穴更有效的電極。陽極可包含包括 金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括2族 元素(即鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳)、11族元素、4、 5和6族元素、以及8至
2410族過渡元素的混合氧化物。如果陽極層110要為透光的，則可以使用12、 13 和14族元素的混合氧化物，例如氧化銦錫。如本文所用，短語"混合氧化物" 是指具有選自2族元素或12、 13或14族元素的兩種或更多種不同陽離子的氧化 物。用於陽極層110的材料的一些非限制性具體實例包括但不限於氧化銦錫 ("IT0")、氧化銦鋅、氧化鋁錫、金、銀、銅、以及鎳。陽極也可包含有機材 料，尤其是導電聚合物，例如聚苯胺，包括"Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer" ， "Natufe"第357巻，第477至 479頁(1992年6月11日)中所述的示例性材料。陽極和陰極中的至少一個應 當是至少部分透明的，以使產生的光線能夠被觀察到。
可以通過化學或物理氣相沉積方法或旋鑄法來形成陽極層110。化學氣相沉 積可以等離子體增強化學氣相沉積("PECVD")或金屬有機化學氣相沉積 ("M0CVD")的形式實施。物理氣相沉積可包括所有的濺射(包括離子束濺 射)，以及電子束蒸發和電阻蒸發形式。物理氣相沉積的具體形式包括射頻磁控 濺射和電感耦合等離子體物理氣相沉積("IMP-PVD")。這些沉積技術在半導體 制製造領域是熟知的。
在一個實施方案中，陽極層IIO在平版印刷操作期間被圖案化。圖案可以根 據需要變化。層可通過以下方法形成圖案，例如在施加第一電接觸層材料之 前，將圖案化掩模或抗蝕劑定位在第一柔性複合材料屏障結構上。或者作為另一 種選擇，可以整體層(也稱為毯狀沉積)的形式施加所述層，隨後使用例如圖案 化抗蝕劑層和溼化學或幹蝕刻技術將其圖案化。還可以使用本領域熟知的其他圖 案化方法。
緩衝層120包含本文所述的新型導電組合物。由摻入有HFAP的導電聚合物 製成的緩衝層一般是不可被有機溶劑潤溼的並具有低於1.4的折射指數(在 460nm的波長下)。本文所述的緩衝層可具有更高的可潤溼性，因此更易由非極 性有機溶劑塗覆下一層。本文所述的緩衝層還可具有大於1.4的折射指數(在 460nra下)。通常使用本領域技術人員熟知的多種技術將緩衝層沉積到基底上。 如上所述，典型的沉積技術包括氣相沉積、液相沉積(連續和不連續技術)、以 及熱轉移。
任選層(未示出)可存在於緩衝層120和電活性層130之間。該層可以包含 空穴傳輸材料。空穴傳輸材料的實例例如由Y. Wang在"Kirk-0thmerEncyclopedia of Chemical Technology"，第四版，第18巻，第837至860 頁，1996中有所綜述。空穴傳輸分子和空穴傳輸聚合物均可使用。常用的空穴傳 輸分子包括但不僅限於4,4， ，4"-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA); 4'4， ,4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA) ; N，N'-二苯基-N， N'-雙(3-甲基苯基)-[l， 1， -聯苯基]-4， 4， -二胺(TPD) ; 1， l-雙[(二-4-甲苯基 氨基)苯基]環己烷(TAPC); N， N' _雙(4-甲基苯基)-N， N'-雙(4-乙基苯基)-[1， 1，— (3， 3' -二甲基)聯苯基]-4， 4' -二胺(ETPD);四-(3-甲基苯基)-N, N, N', N' -2, 5-苯 二胺(PDA); a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS);對-(二乙基氨基)苯甲醛 二苯腙(DEH);三苯胺(TPA);雙[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基: 甲垸(MPMP); l-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基] 吡唑啉(ppR或DEASP) ; 1， 2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB); N， N， N' ， N'-四(4-甲基苯基)1'-聯苯基卜4， 4' -二胺(TTB) ; N， N'-雙(萘-1-基)-N，N'-雙-(苯基)對二氨基聯苯(a-NPB);以及卟啉化合物例如銅酞菁。常用 的空穴傳輸聚合物包括但不限於聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚矽烷、聚(二氧噻 吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。還可通過將空穴傳輸分子諸如上述那些摻入到聚合 物諸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，來獲得空穴傳輸聚合物。
根據器件的應用，電活性層130可以是通過外加電壓激活的發光層(例如在 發光二極體或發光電化學電池中)，或是可響應輻射能並在有或無外加偏壓下產 生信號的材料層(例如在光電探測器中)。在一個實施方案中，電活性材料為有 機電致發光("EL")材料。任何EL材料均可用於器件中，包括但不限於小分子 有機螢光化合物、螢光和磷光金屬絡合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。熒 光化合物的實例包括但不限於嵌二萘、二萘嵌苯、紅熒烯、香豆素、它們的衍生 物、以及它們的混合物。金屬絡合物的實例包括但不限於金屬螯合8-羥基喹啉化 合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);環金屬銥和鉑電致發光化合物，例如在 Petrov等人的美國專利6， 670， 645以及己公布的PCT專利申請W0 03/063555和 W0 2004/016710中所公開的銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體的絡合 物，以及在例如已公布的PCT專利申請W0 03/008424、 W0 03/091688、以及W0 03/040257中所述的有機金屬絡合物，以及它們的混合物。Thompson等人在美國 專利6,303,238中，以及Burrows和Thompson在已公布的PCT專利申請W0 00/70655和W0 01/41512中已描述了包含帶電基質材料和金屬絡合物的電致發光發射層。共軛聚合物的實例包括但不限於聚(苯撐乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚 噻吩、聚(對亞苯基)、它們的共聚物，以及它們的混合物。
任選的層140可同時起到促進電子注入/傳輸的作用，還可用作限制層以防
止在層界面上發生猝滅反應。更具體地講，如果層130和層150以其他方式直接 接觸，則層140可以促進電子遷移率並減小猝滅反應的可能性。任選層140的材 料的實例包括但不限於金屬螯合8-羥基喹啉化合物，例如雙(2-甲基-8-羥基喹 啉)(對苯基-酚氧基)鋁(ni) (BAlQ)以及三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);四(8-羥基喹 啉)鋯；唑化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-嚼二唑(PBD)、 3- (4-聯苯基)-4-苯基-5- (4-叔丁基苯基)-1， 2， 4-三唑(TAZ)和1,3， 5-三(苯基-2-苯並咪唑)苯(TPBI);喹喔啉衍生物，例如2，3-雙(4-氟代苯基)喹喔啉；菲咯啉 衍生物，例如9,10-二苯基菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (DDPA);以及它們的任何一種或多種的組合。作為另外一種選擇，任選層140可 以是無機的，並包含BaO、 LiF、 "20等。
陰極層150是對注入電子或負載流子特別有效的電極。陰極層150可為比第 一電接觸層(在這種情況下為陽極層110)功函更低的任何金屬或非金屬。如本 文所用，術語"更低的功函"旨在表示具有不大於約4.4eV功函的材料。如本文 所用，"更高的功函"旨在表示具有至少大約4.4eV功函的材料。
用於陰極層的材料可選自1族鹼金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣、銫)、2族金 屬(例如鎂、鈣、鋇等)、12族金屬、鑭系元素(例如鈰、釤、銪等)和錒系元 素(例如釷、鈾等)。還可以使用諸如鋁、銦、釔、以及它們的組合的材料。用 於陰極層150的材料的具體非限制性實例包括但不限於鋇、鋰、鈰、銫、銪、 銣、釔、鎂、釤、以及它們的合金和組合。
通常通過化學或物理氣相沉積方法形成陰極層150。在一些實施方案中，陰 極層將被圖案化，如上文涉及陽極層iio所論述的那樣。
器件中的其他層可根據這些層所要提供的功能由已知在這些層中可用的任何 材料製成。
在一些實施方案中，在接觸層150上沉積封裝層(未示出)，以防止不可取 的組分例如水和氧進入器件100。這些組分會對有機層130造成不良影響。在一 個實施方案中，封裝層為阻擋層或薄膜。在一個實施方案中，封裝層為玻璃蓋。
27儘管未示出，但應當理解的是器件100可包括附加層。可使用本領域已知或 未知的其他層。此外，任何上述層均可包括兩個或更多個亞層，或者可形成層狀
結構。作為另外一種選擇，可對陽極層110、空穴傳輸層120、電子傳輸層140、 陰極層150、以及其他層的某些或全部進行處理，尤其是表面處理，以增強載荷 子的傳輸效率或器件的其他物理特性。對各組件層材料的選擇優選地通過平衡以
下目標來確定在為器件提供高器件效率的同時考慮器件使用壽命、製造時間和
複雜性因素，以及本領域技術人員所理解的其他因素。應當理解，對本領域的普 通技術人員而言，確定最佳組件、組件配置和組成特性均是常規的。
在一個實施方案中，不同的層具有下列厚度範圍陽極no， 500至
5000A，在一個實施方案中為1000至2000A;緩衝層120， 50至2000A，在一個 實施方案中為200至1000A;光敏層130， 10至2000A，在一個實施方案中為100 至1000A;任選0勺電子傳輸層140， 50至2000A，在一個實施方案中為100至 1000A;陰極150， 200至10000A，在一個實施方案中為300至5000A。器件內電 子-空穴複合區域的位置可受到每層相對厚度的影響，繼而影響器件的發射光 譜。因此，選擇電子傳輸層的厚度時，應使得電子-空穴複合區域位於發光層 中。所需的各層厚度的比率將取決於所用材料的確切性質。
在操作中，將由合適電源(未示出)產生的電壓施加到器件100上。因此電 流流經器件100的層。電子進入有機聚合物層，釋放光子。在被稱為有源矩陣 0LED顯示器的某些0LED中，光敏有機膜的各沉積物可獨立地被電流通路激發， 從而導致各像素髮光。在被稱為無源矩陣OLED顯示器的某些0LED中，光敏有機 膜的沉積物可被電接觸層的行和列激發。
雖然本文所述的那些方法和材料的相似者或等同者均可用於本發明的實踐或 檢驗，但是合適的方法和材料是如下文所述的那些。本文提及的所有出版物、專 利申請、專利、以及其他參考均全文以引用方式併入本文。如發生矛盾，以本說 明書(包括定義)為準。此外，材料、方法和實施例僅是例證性的並且不旨在進 行限制。
應當理解，為清楚起見，在參照不同實施方案的上文和下文中所描述的本發 明的那些特點也可在單個實施方案中以組合的方式給出。反之，為簡化起見在參 照單個實施方案中描述的本發明的多個特點也可以分別給出，或以任何子組合給 出。此外，範圍內提出的相關數值包括所述範圍內的每個值。實施例 比較實施例A
該比較實施例示出了 PAni/NafiorT (聚(四氟乙烯)/全氟醚磺酸)薄膜在不 添加無機納米顆粒的情況下的低導電率和不可潤溼性。
用於該實施例的PAni/Nafioi/分散體採用EW (酸當量)為1000的含水 Nafioi/膠態分散體製備。採用與美國專利6,150,426實施例1第2部分相似的 方法製備25% (w/w)的Nafior/分散體，不同的是溫度為約270°C，然後用水將其 稀釋成12. 0% (w/w)的分散體以用於聚合反應。
在500mL的反應釜中加入96. 4g固體含量為12%的含水Naf ion8分散體 (11.57mmo1 S03H基團)和103g水。使用安裝有雙級螺旋槳葉的頂置式攪拌 器，以300 RPM的轉速攪拌稀釋的NafiorZ。向該稀釋的Nafione分散體中迅速加 入溶於15raL水的1.21g (5.09誦ol)過硫酸鈉(Na2SA)，以及溶於266微升 (9. 28mmol) HC1和20raL水的422微升(4. 63rnrno1)苯胺。聚合反應的液體變得不 透明並且非常粘稠，但在5分鐘內無可見的顏色變化。加入約20mg硫酸鐵，但 仍無可見變化。然而，聚合反應的液體在30分鐘後開始變藍並在之後變為綠 色。大約8小時後，向聚合反應混合物中加入Dowex M31和Dowex M43離子交換 樹脂各25g，以及100g去離子水。將混合物過夜攪拌，然後用濾紙過濾。向濾液 中加入100g去離子水以降低粘度。將濾液分成五等份。
一部分保持原樣，不加鹼。經測定該部分的pH值為2，並含2.88% (w/w)的 PAni/Nafion⑧。由該PAni/Nafion⑧製備薄膜，然後在130°C下於空氣中烘烤。經 測定薄膜的室溫導電率為1.2X10—8S/Cm，其也在表1中示出。將一小滴甲苯滴在 一片薄膜上，但是甲苯迅速從薄膜上滾落，這表明該薄膜表面不能被非極性有機 溶劑潤溼。非極性溶劑通常用於發光聚合物以及發光小分子。
向第二部分pH值為2的PAni/Naf ion8中加入0. 1M Na0H水溶液，將pH值 調至5.0。經測定，該部分含Na+分散體包含2. 89% (w/w)的PAni/Naf ion⑧。由pH 值為5.0的PAni/NafiorT製成的薄膜的導電率經測定為3. 8X 10—8S/cm，其也在 表1中示出。經測試，該PAni/Nafion②薄膜不能被甲苯潤溼。實施例1
該實施例示出了半導體納米顆粒在增強PAni/Nafion'(聚(四氟乙烯)/全氟 醚磺酸)薄膜的導電率和可潤溼性方面的影響。
將比較實施例1中製備的pH值為2和pH值為5. 0的PAni/NafiorT分散體 用於說明本發明的實施方案。向5.0166g pH值為2的PAni/Nafion"分散體中加 入1. 1313g Celnax CX-Z300H-F2* (—種含水亞銻酸鋅分散體，得自Nissan Chemical Industries, Ltd. Houston, Texas, USA) 。 CX-Z300H-F2具有為約7 的pH值，並含有26.47% (w/w)的亞銻酸鋅顆粒，其粒度小於20nm。配方中 ;PAni/Nafior/聚合物與亞銻酸鋅的重量比率為約0.47。混合物形成了穩定的分散 體，歷經至少五個月也無顆粒沉澱的跡象。在烘乾水分後，其還形成了光滑、透 明的薄膜。數據清楚地表明Celnax CX-Z300H-F2'中的特定亞銻酸錫顆粒與 PAni/NafiorT相容。然而，為了改善表面光滑度，使粗糙度低於至少5nm，該方 法需要通過更耗能的方法加以改善，而不是簡單地將兩種組分加在一起。經測 定，含有PAni/Nafior/和亞銻酸鋅的分散體在室溫下的薄膜導電率為6.6X10— 4S/cm (兩個薄膜樣本的平均值)，其也在表1中示出。導電率被提高了四個數量 級以上。讓一片薄膜與一滴甲苯接觸。甲苯容易地在薄膜表面蔓延，這表明該薄 膜可被常用的非極性有機溶劑潤溼。
也向pH值為5. 0的PAni/Naf ior^中加入CX-Z300H-F2，以確定其對導電率 和可潤溼性的影響。向5. 0666g pH值為5. 0的PAni/Nafion②分散體中加入 1. 1450g Celnax CX-Z300H-F2⑧。配方中PAni/Naf ion①聚合物與亞銻酸鋅的重量 比率為約0.47。混合物形成了穩定的分散體，並無顆粒沉澱的跡象。在烘乾水分 後，它還形成了光滑、透明的薄膜。數據清楚地表明Celnax CX-Z300H-中的 特定亞銻酸錫顆粒與PAni/Nafion②相容。然而，為了改善表面光滑度，使粗糙度 低於至少5mn，該方法需要通過更耗能的方法來加以改善，而不是簡單地將兩種 組分加在一起。經測定，含PAni/Nafior^和亞銻酸鋅的分散體在室溫下的薄膜導 電率為9.3X10—4S/cra (兩個薄膜樣本的平均值)，其也在表l中示出。導電率被 提高了四個數量級以上。讓一片薄膜與一滴甲苯接觸。甲苯容易地在薄膜表面延 展，這表明薄膜可被常用的非極性有機溶劑潤溼。組
CX-Z300H-F2對導電率的影響
添加CX-Z300H-F2前分 散體的pH值和陽離子導電率(S/cm)無CX-Z300H-F2有CX-Z300H-F2
「 2.0/H+1. 2 X 10—86. 6X10—4
5. 0/Na+3. 8X10-89. 3X1(T
應注意的是，並不是在所有的上文一般性描述或實施例中所描述的行為都是 必須的， 一部分具體行為不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可實施一 個或多個其他行為。此外，所列的行為的順序不必是實施它們的順序。
在上述說明書中，已參考具體的實施方案描述了各概念。然而，本領域的普 通技術人員認識到，在不脫離如下所附權利要求中所述的本發明範圍的情況下可 進行各種修改和變化。因此，說明書和附圖應被認為是示例性而非限制性的，並 且所有此類修改形式均旨在被包括在本發明的範圍內。
上文已結合具體的實施方案描述了有益效果、其他優點以及問題的解決方 案。然而，有益效果、優點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優點 或解決方案產生或變得更顯著的任何特徵不可解釋為是任何或所有權利要求的關 鍵、必需或基本特徵。
應當認識到，為清楚起見，在本文不同實施方案的上下文中所描述的某些特 徵也可在單個實施方案中以組合方式提供。反之，為簡化起見在單個實施方案上 下文中所描述的多個特徵也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。
本文規定的各種範圍內的數值的使用均是以近似值的形式描述的，就如同所 述範圍內的最小值和最大值前均有"約"字一樣。這樣，在所述範圍之上或之下 的微小變化值均可用於獲得與這些範圍內的值基本上相同的結果。而且，這些範 圍的公開還旨在作為包括介於最小和最大平均值之間的每個值的連續範圍，當一
31個值的某些組分與不同值的那些混合時，其包括可產生結果的部分值。然而，當 公開更寬的和更窄的範圍時，使來自一個範圍的最小值與來自另一個範圍的最大 值匹配，反之亦然也在本發明的期望內。
權利要求
1.組合物，所述組合物包含摻入有至少一種高度氟化酸聚合物的至少一種導電聚合物的含水分散體，以及無機納米顆粒，其中所述納米顆粒是半導電的或絕緣的。
2. 權利要求1的組合物，其中所述導電聚合物選自聚噻吩、聚(硒吩)、聚 (碲吩)、聚吡咯、聚苯胺、多環芳族聚合物、它們的共聚物、以及它們的 組合。
3. 權利要求2的組合物，其中所述導電聚合物選自未取代的聚苯胺、聚 (3,4-乙撐二氧噻吩)、未取代的聚吡咯、聚(噻吩並(2,3-b)噻吩)、聚(噻 吩並(3， 2-b)噻吩)、以及聚(噻吩並(3, 4-b)噻吩)。
4. 權利要求1的組合物，其中所述高度氟化酸聚合物的氟化程度為至少 95%。
5. 權利要求1的組合物，其中所述高度氟化酸聚合物選自磺酸和磺醯亞胺。
6. 權利要求1的組合物，其中所述高度氟化酸聚合物為具有全氟-醚-磺酸側 鏈的全氟烯烴。
7. 權利要求1的組合物，其中所述高度氟化酸聚合物選自l，l-二氟乙烯與 2-(1， 1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-l， 1， 2， 2-四氟乙磺酸的共聚物和乙 烯與2-(2-(1， 2, 2-三氟乙烯氧基)-1， 1， 2, 3， 3, 3-六氟丙氧基)-1， 1, 2， 2-四氟乙磺酸的共聚物。
8. 權利要求1的組合物，其中所述高度氟化酸聚合物選自四氟乙烯與全氟 (3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物，以及四氟乙烯與全氟(3-氧 雜-4-戊烯磺酸)的共聚物。
9. 權利要求1的組合物，其中所述納米顆粒選自金屬硫化物、金屬氧化物、 以及它們的組合。
10. 權利要求9的組合物，其中所述金屬氧化物選自亞銻酸鋅、缺氧的三氧化 鉬、五氧化釩、以及它們的組合。
11. 權利要求1的組合物，其中所述納米顆粒選自二氧化鈦、氧化鋯、三氧化 鉬、氧化釩、氧化鋁、以及它們的組合。
12. 權利要求1的組合物，其中納米顆粒與導電聚合物的重量比在0.1至 10. 0的範圍內。
13. 由權利要求1所述的組合物製成的薄膜。
14. 權利要求13的薄膜，所述薄膜在460nra下具有大於1.4的折射指數。
15. 電子器件，所述電子器件包含至少一個由權利要求1的組合物製成的層。
全文摘要
本發明涉及導電聚合物組合物及其在電子器件中的應用。所述組合物包含摻入有至少一種高度氟化酸聚合物的至少一種導電聚合物的含水分散體，以及無機納米顆粒。
文檔編號H01B1/12GK101688052SQ200880023383
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月22日 優先權日2007年7月27日
發明者C·蘇, H·斯庫拉森, J·M·芭斯, 鴻 旻 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司