製備烯烴產品的方法

2023-07-26 00:07:41 2

專利名稱：製備烯烴產品的方法
製備烯烴產品的方法本發明涉及製備烯烴產品的方法，所述烯烴產品具體包括低級烯烴例如乙烯和/ 或丙烯，更具體最大化該方法的乙烯選擇性。更具體地，本發明涉及將含氧化合物原料轉化 成烯烴、具體包括低級烯烴的方法。W0-A-01/62689公開了將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法，其中將含氧化合 物沿著反應器催化劑床的流動軸在多個階段處引入到反應器系統內。對於在流化床反應器 中，對於甲醇經ZSM-34、SAP0-34的反應以及甲醇與甲苯經ZSM-5催化劑的反應來說，已經 表明當使用多個原料注射器時，乙烯選擇性得到改進。但在已知方法中，改進的選擇性伴隨著較低的甲醇轉化率。在實施例1中採用 ZSM-34的實驗中，有大量甲醇未被轉化。此外，對於SAP0-34來說，發現隨著注射器數量增 大，轉化率下降。因此，在已知方法中，在375-470°C的相對低的反應溫度下，含氧化合物的 轉化率已經成為問題。鑑於轉化率較低，提出了增強催化劑的活性，或者允許較低的轉化 率，任選隨後循環未反應的含氧化合物。提高反應溫度不是一種選擇，因為這加快了催化劑 的失活。需要將含氧化合物轉化成烯烴的改進方法，其中可增大對所需的烯烴物種、特別 是乙烯的選擇性，同時提供足夠的活性和穩定性，以便可在工業規模的方法中實現高的含 氧化合物轉化率。本發明提供製備烯烴產品的方法，所述方法包括在直通型反應器單元內使包括含 氧化合物原料和烯烴組分的反應混合物與含氧化合物轉化催化劑接觸，所述含氧化合物轉 化催化劑包括具有一維10元環通道的分子篩，所述直通型反應器單元確定從直通型反應 器單元到烯烴反應流出物下遊出口的流體流動軌道，其中在直通型反應器單元的上遊烯烴 原料入口處添加烯烴輔助原料，和其中將含氧化合物原料加入反應器內，以便將含氧化合 物原料在沿著原料軌道的多個位置處加入到反應混合物中。本發明的方法允許在用於選定烯烴的具有一維10元環通道的分子篩內優化含氧 化合物轉化反應的選擇性。已發現，含這種分子篩的含氧化合物轉化催化劑特別有效地轉 化含氧化合物原料例如甲醇和/或二甲醚以及烯烴輔助原料成輕質烯烴，特別是乙烯和/ 或丙烯。在不希望受特定假設或理論束縛的情況下，申請人目前認為，在具有一維10元環 通道的分子篩例如MTT型分子篩和/或TON型分子篩內，以有利的方式發生烯烴的烷基化 和隨後的裂化，導致低的副產物例如芳烴、飽和物、C5+烴物種、甲烷、碳的氧化物的產量，和 高的輕質烯烴產率。例如，目前認為可由甲醇和/或二甲醚原料和C4烯烴輔助原料獲得高 的乙烯選擇性，其中最佳反應路徑包括利用含氧化合物的甲基使C4烯烴烷基化，接著裂化 所得C5烯烴成乙烯和丙烯分子。申請人:意識到，在這一實例中，可通過在反應混合物內低的含氧化合物濃度或分 壓下操作，提高乙烯選擇性。這將防止C5烯烴進一步烷基化，而C5烯烴進一步烷基化將導 致較少的乙烯裂化產物。可在比例如SAP0-34明顯更高的溫度下操作具有一維10環通道的分子篩，例如MTT-型(沸石ZSM-23)或TON-型(沸石ZSM-22)材料，這允許在可接受的失活行為下的高 的轉化率。優選地，含氧化合物和烯烴組分的反應混合物與含氧化合物轉化催化劑接觸，在 高於470°C、優選高於或等於480°C的溫度下、更優選高於或等於490°C的溫度下反應。在一個實施方案中，對於沿著流動軌道的選定位置來說，含氧化合物與烯烴之比 保持在預定的閾值以下，所述閾值低於所有含氧化合物在上遊原料入口處加入的情形。含 氧化合物與烯烴之比可涉及與氧鍵合的烷基與烯烴雙鍵的摩爾比，特別涉及與氧鍵合的烷 基與選定烯烴物種的摩爾比。特定實例是與氧鍵合的甲基與C5烯烴的摩爾比，和理想的 是，對於提高的乙烯選擇性保持低的這一比值。要理解，同樣可以使用例如重量比、體積比 或分壓比，這些與摩爾比直接相關。在一個實施方案中，含氧化合物轉化催化劑同樣流經反應器，和含氧化合物轉化 催化劑沿著流動軌道在多個位置處加入反應器內。合適地，含氧化合物轉化催化劑在與含 氧化合物原料基本相同的位置加入。按照這一方式，重時空速度(WHSV)(定義為相對於反 應器內單位重量的催化劑每小時反應物和反應產物的重量通量)可維持高於選定的最小 值，以便實現足夠的轉化率。特別地，可沿流動方向即在上遊原料入口和下遊出口之間，增大直通型反應器系 統的截面積。可在一個或多個步驟中增大，但也可或多或少地連續增大。優選在其中加入 附加的含氧化合物催化劑的位置處增大截面積。增大截面積可部分或完全補償因附加的原 料和/或催化劑導致的體積流量增大，以便反應器內的流速不會增大到超過妨礙例如轉化 率、催化劑穩定性和/或磨耗的臨界值。在一個實施方案中，直通型反應器包括多個序列反應區，這些反應區可以在一個 反應器容器內或者在單獨的反應器容器內。序列(或串聯)排列要理解為前一反應區或反應器的至少一部分流出物被進料到 隨後的反應區或反應器內，所述隨後的反應區或反應器與第一反應區或反應器流體連通或 者直接或間接相連。具有單獨的反應區允許含氧化合物沿著通過反應器的流動軌道容易地 加入，例如在反應區的上遊側加入。在一個實施方案中，直通型反應器單元包括提升管反應器，優選多個序列提升管 反應器段。這允許有效設計反應器單元。可在各個提升管反應器段的入口處分段進料含氧 化合物和任選的含氧化合物轉化催化劑。通過增大隨後的提升管段的截面，可容易地容納 增大的體積流量。提升管反應器允許通過改變催化劑的失活性能的再生和循環有效地處理 催化劑的失活。提升管反應器要理解為直立例如基本垂直的反應器，其中原料或原料混合物可在 該反應器的下端與催化劑一起添加，和可在反應器的頂部獲得含反應產物和催化劑的流出 物。催化劑一般被流化，和在提升管內的流速高於催化劑顆粒的最小流化速度。在進一步的實施方案中，直通型反應器單元包括流化床反應器。在這一實施方案 中，允許含氧化合物原料在上遊含氧化合物入口處進入反應器系統，和利用這一流動性能， 包含含氧化合物原料的氣泡沿著流動軌道行進。按照這一方式，沿著該路徑通過交換和/ 或擴散，將含氧化合物加入到反應混合物中。因此，儘管含氧化合物原料存在於反應器內， 但只要它存在於氣泡內，就不會形成包圍催化劑並與之相互作用的反應混合物的一部分。 僅僅當含氧化合物例如通過擴散或者與周圍反應混合物交換從氣泡中遷移出來，它才可參
4與反應。因此沿著流動軌道在反應混合物內保持低的含氧化合物的濃度。在特定的實施方案中，至少一部分烯烴原料由循環部分含烯烴的產物獲得。參考附圖通過實施例更加詳細地描述本發明，其中

圖1示意性給出了反應網絡；圖2示意性給出了在模型計算中所使用的第一反應器系統；圖3示意性給出了在模型計算中所使用的第二反應器系統；圖4示意性給出了在模型計算中所使用的第三反應器系統；圖5示意性給出了在本發明中使用的串聯提升管反應器系統的第一個實施方案；圖6和7給出了在不同溫度下分別經SAP0-34和ZSM-34的C5 =裂化實驗的產物 分布的實驗結果；和圖8和9給出了在在線生產的不同時刻，分別經SAP0-34和ZSM-34轉化含氧化合 物原料和烯烴輔助原料轉化成烯烴產品的產物分布的實驗結果。經具有一維10元環通道的分子篩，本發明的方法能在高的選擇性和轉化率下將 含氧化合物原料轉化成烯烴，在其它情況下，這將是很難辦到的。在EP-A-0485145的表2B 中描述了這種情況，其中表明在不存在任何烯烴的情況下，具有10元環通道的一維分子篩 例如TON-型沸石不能以合理的速度轉化含氧化合物。即使當使用甲醇和正丁烯的混合物 時，這一文獻教導了僅僅微量地形成乙烯和丙烯；大部分反應產物是C4+烴。含烯烴的產物有利地是含低級烯烴的產物，特別是含乙烯和/或丙烯的產物， 更特別地基於來自反應的全部烴產物計，含烯烴的產物含有至少50mol%、特別地至少 50wt%的低級烯烴(乙烯和丙烯)。當循環一部分產物時，該循環物流優選不算作來自該方 法的含烯烴的產物。在優選的實施方案中，本發明涉及在提高的乙烯選擇性即在反應產物 內提高的乙烯/丙烯比下，特別是在乙烯/丙烯的摩爾比為至少0. 5、例如0. 5-1. 5下，將含 氧化合物轉化成含烯烴的產物的方法。參考圖1，表明在烯烴輔助原料存在下將含氧化合物轉化成烯烴的反應網絡的具 體實例，以下將討論作為本發明基礎的原理。圖1中描繪的動力學反應網絡190表示在含 二甲醚(DME)和/或甲醇(MeOH)的含氧化合物存在下烷基化和裂化C2-C7烯烴。在不希 望受特定理論或假設束縛的情況下，目前認為這一反應網絡是在含一維10元環通道的分 子篩中將甲醇轉化成輕質烯烴乙烯和丙烯的有用的模型代表。反應條件使得高於C7的烯烴幾乎不形成且可忽略不計。在烷基化中，假定DME與 烯烴反應產生甲醇，和2個甲醇分子脫水成DME。作為烷基化的反應產物獲得水。在圖1中 針對從乙烯烷基化成丙烯給出了這一循環，和應當清楚它也可應用於C3 =和更高級烯烴 的烷基化步驟。在現行的操作條件下，C2-C4烯烴未被裂化。裂化一個C5=分子生成一個 C2 =和一個C3 =分子，裂化C6 =分子生成2個C3 =分子，和裂化C7 =分子生成一個C3 =和一個C4=分子。這由箭頭192、193、194描述。C2烯烴和任選的C3烯烴可作為產物抽 出，和在優選的實施方案中，C4烯烴任選地與一部分甚至全部C3烯烴一起循環回到該工藝 中，以便在特別優選的實施方案中，在正常的操作中不需要外部的烯烴輔助原料。在這一實例中，闡述了高濃度的含氧化合物有利於烷基化反應，導致更加複雜的 反應產物，裂化所述更加複雜的反應產物將生成大量的物種。因此，據認為對於特定烯烴產 品的選擇性來說，例如對於高的乙烯選擇性來說，有利的是在與含氧化合物轉化催化劑接觸的反應混合物內保持低的含氧化合物原料濃度。根據本發明，這通過將含氧化合物原料加入到反應器內以便沿著原料軌道在多個 位置處將含氧化合物原料加入到反應混合物中來實現。基於反應網絡190建立動力學模型，和基於含氧化合物(DME和/或MeOH)與各種 烯烴原料經沸石ZSM-23轉化的實驗確定該模型的參數。然後在以下討論的各種反應器模 型中使用該動力學模型。在這一方法中使用Aspen Custom Modeller以及專用的軟體程序。該模型沒有考慮鏈烷烴的產量或轉化率。已知經沸石催化劑形成一些鏈烷烴。實 踐中感興趣的一種選擇是將反應產物中的C4 =烯烴循環到反應器系統的入口。已知分離 C4烯烴與C4鏈烷烴是困難的，且經濟上可能不具吸引力。因此，循環物流可含有C4鏈烷烴 (C4，0)以及C4=。在以下的一些實例中，包括了 C4鏈烷烴的作用。為了模擬它們在該方 法中的生產，在含氧化合物原料內包括少量和從產物部分中取出相應的排放物流。淨效應 是在該方法中具有C4，0含量，其中進一步假定所述效應是惰性的。實施例1對包括三個序列等溫活塞流反應器的反應器系統201進行模型計算。圖2中描 述了該反應器系統201，它包括通過管線228和230流體連通的三個序列等溫反應器211、 212、213。三個反應器也可被視為反應區且可排列在單一反應器容器內。在計算中，含氧化 合物原料(DME，MeOH)經管線234、235、236進料，按照這一方式，它在沿著原料軌道的多個 位置處加入反應混合物中。C4烯烴經管線238進料到第一反應器211中。通常如管線274 所示，在分離系統270內從管線251內的烯烴流出物中分離C4烯烴之後，抽出產物(乙烯、 丙烯和水)。大部分C4=以及C4，0—起經管線238循環回到第一反應器211中。經直通 型反應器系統201的流動軌道至少由反應器211的入口端延伸到反應器213的出口端。在該模型中假設催化量對反應器211、212、213分別為5，7. 5和12. 5噸。假設 40wt%的催化劑是沸石。假設522°C的均勻溫度和lbar的壓力。在等溫模型中，不需要考 慮催化劑流經系統的實際流量，因此，沒有示出催化劑的分離和添加。表1中給出了由圖5的參考標記表示的各物流的組成。表 1 在這一分段反應器排布中，觀察到高的乙烯選擇性，所得C2 = /C3 =的摩爾比為 0. 91。對比例2對包括單一等溫活塞流反應器的反應器系統301進行模型計算用於對比。圖3中 描述了該反應器系統301，它包括單一的等溫反應器311，非本發明的單一的含氧化合物原 料管線334，和進料C4烯烴的原料/循環管線338。通常如管線374所示，在分離系統370 內由反應器流出物328中分離C4烯烴之後，抽出產物(乙烯、丙烯和水)。循環大部分C4 =和 C4，0。對於反應器311來說，假設催化劑用量為12. 5噸，其中催化劑的40襯％是沸石。 假設522°C的均勻溫度和lbar的壓力。表2中給出了由圖3的參考標記表示的各物流的組成。表2 觀察到比實施例1的分段反應器系統低得多的乙烯選擇性。在產物內C2 = /C3 =的摩爾比僅僅為0.41。實施例3對包括流化床反應器的本發明的進一步的反應系統401進行模型計算。在圖4中， 流化床反應器411具有單一的含氧化合物原料管線434，和C4烯烴原料/循環管線438。通 常如管線474所示，在分離系統470內從管線428內的烯烴流出物中分離C4烯烴之後，抽 出產物(乙烯、丙烯和水)。循環C4 =。將含氧化合物原料注射到流化床反應器內，以便形成包含含氧化合物的氣泡480， 所述包含含氧化合物的氣泡480沿著流動軌道經反應器411向上升。儘管含氧化合物仍然 在氣泡內，但它沒有形成包圍含氧化合物轉化催化劑484並與之接觸的反應混合物482的 一部分。只有當如箭頭486所示含氧化合物例如通過擴散或交換移動離開氣泡480時，它 才對反應混合物482有貢獻。這一行為可稱為自動分段(auto-staging)，和根據本發明，在 沿著原料軌道的多個位置處，將含氧化合物或多或少連續地加入到反應混合物中。為了研究在氣泡內旁通的這一效果，調整對比例2中所使用的簡單等溫活塞流反 應器模型，結合旁通一部分原料氣體。將反應器分成兩個區在一個區中氣體部分f；以活塞 流方式流經催化劑(乳化區)；和在一個區中剩餘氣體在其內流動(同樣為活塞流方式)， 但其中不存在催化劑(氣泡區)。這一氣泡區與乳化區沿著反應器的長度接觸，且在由可變 的傳質係數巧(無量綱)模擬的兩個區之間存在氣體組分的連續交換。在該模型內，只有 流經催化劑的氣體經歷反應。按照這一方式，可通過參數1^改變兩個區之間的氣體交換程度和通過改變旁通過 催化劑區的氣體分數(1-f；)，檢驗旁通的效果。對於反應器411來說，針對5噸的催化劑用量產生結果，其中40wt%的所述催化劑 是分子篩。假設522°C的均勻溫度和lbar的壓力。表3中給出了由圖4的參考標記表示的各物流的組成，其中在這一實例中，選擇f； =0. 5，和 = 5. 106。表 3 此處，C2 = /C3 =的摩爾比為0. 57，明顯高於對比例2。已發現對於任何fe值來 說在高巧的極限內或者f； = 1 (所有氣體流經催化劑)，將獲得與活塞流反應器相同的結 果。對於較低的f；值和較低的A值來說，可預見旁通的效果明顯增大了 C2 =的選擇性。現參考圖5，該圖示意性描述了實施本發明方法的串聯提升管反應器系統的實施方案。反應器系統1具有三個提升管反應器段6、7、8，它們各自具有串聯排列的單一的 提升管反應器11、12、13。具有提升管11的段6是第一提升管反應器段，具有提升管12的 段7是第二段(提升管)，和具有提升管13的段8是第三段(提升管)。每一提升管在其 下端具有帶一個或多個入口的入口端16、17、18，和在其上端處具有帶一個或多個出口的出 口端21、22、23。第一提升管11的出口 25通過導管28例如下降管與第二提升管12的入口 端17相連。同樣，第二提升管12的出口 29通過導管30與第三提升管13的入口端18相 連。另外，排列每一提升管，以在其入口端通過導管34、35、36接收含氧化合物，所有 這些導管均與含氧化合物原料管線37相連。另外，第一提升管11具有用於來自管線38的 烯烴輔助原料入口，和用於經管線40的含氧化合物催化劑入口。所示原料管線34、28和40 分開進入入口端16，但要理解在進入入口端16之前，可以組合任何兩根或所有三根原料管 線。將進一步的氧化催化劑經管線41加入到來自提升管11的流出物中，所述流出物 將進入第二提升管12的入口端17，其中要理解，可替代地將催化劑直接加入入口端17。類 似地，將氧化催化劑經管線42加入提升管13的入口端18。將最後的提升管13的出口經管線51與收集器和氣/固分離器單元50相連。單 元50也可與最後的提升管的出口端一體化。它可以是與多個旋風分離器組合的大的收集
9器容器，所述多個旋風分離器可容納在收集器容器內部。單元50具有蒸汽出口 52的和催 化劑出口 54，催化劑原料管線40、41、42與催化劑出口 54相連。另外提供催化劑再生單元 60，排列所述單元60，以經管線62接收催化劑，和將再生的催化劑經管線64返回到單元50中。在反應器系統1的正常操作過程中，含氧化合物、烯烴輔助原料和氧化催化劑分 別經管線34、38、40進料到第一提升管11的入口端16，和形成含氧化合物和烯烴組分的反 應混合物。在第一提升管11內經氧化催化劑的轉化形成第一反應器的烯烴流出物，所述流 出物包括含烯烴的氣態產物和催化劑。隨後在這一實例中，全部反應器流出物經管線28與 來自管線35的含氧化合物以及經管線41的附加的催化劑一起進料到第二提升管12的入 口端17。儘管還可進料烯烴輔助原料到第二提升管12中，但這不需要且不是一定有利的， 因為來自反應器11的流出物已經含有烯烴。經管線41添加附加的氧化催化劑。因此，在第二提升管內含氧化合物轉化催化劑 的質量流量(單位時間的質量)高於第一提升管反應器。正如附圖中所示，將它與管線29 內的反應器流出物預混，但也可將它直接加入到入口端17中。第二提升管的截面大於第一 提升管。有用的設計規則是從一個提升管到下一個增大截面，以便重時空速度保持基本上 恆定，即與前一提升管反應器相比偏離不高於50%。對於圓筒形提升管來說，截面的增大也 可表達為直徑的增大。合適地選擇重時空速度，以便在反應器的出口處實現所需的轉化率。當重時空速度基本上恆定時，流經提升管的時間對於相同高度的提升管來說相同 (如它們在該實例中所示)。在第二提升管12內的轉化率類似於第一提升管11，其中作為烯烴組分的烯烴輔 助原料的作用由來自第一提升管的流出物內的烯烴產品取代。在一個實施方案中，來自提升管反應器之一的各氣態流出物中含氧化合物的濃度 低於10wt%，特別低於5wt%，優選低於2wt%，更優選低於lwt%，仍更優選低於0. lwt%0 按照這一方式，實現各提升管反應器內含氧化合物基本上完全轉化。在最後的反應器流出 物處這是特別有益的，因為否則未反應的含氧化合物必須在處理工段從流出物中分離出 來。在工業方法中，分離例如未反應的甲醇與該方法中形成的水是不希望的且昂貴的步驟。在一個實施方案中，來自提升管反應器段之一或優選來自所有提升管反應器的 各氣態流出物獨立地具有低於烯烴(戊烯和更高級烯烴)濃度，優選低於
，更優選低於2wt%，還更優選低於lwt%，仍更優選低於0. lwt%。特別地，C5+烯烴 可包括至少50wt%戊烯，更特別至少80wt%、甚至更特別至少90wt%戊烯。特別地氣態 流出物中戊烯的濃度可以低於10wt %，優選低於5wt %，更優選低於2wt %，還更優選低於 lwt %，仍更優選低於0. lwt %。按照這一方式，在該方法中，在含氧化合物加入其中的隨後的提升管入口處，C5+ 烯烴(特別是C5烯烴)與含氧化合物之比保持最小。不希望受特定假設束縛，目前認為， 保持小的C5+烯烴/含氧化合物之比、特別是C5烯烴/含氧化合物之比有益於乙烯的選擇 性，更具體地是在含氧化合物包括與氧鍵合的甲基的情況下。目前認為，戊烯應當優先裂化 得到乙烯和丙烯，這與通過和含氧化合物反應烷基化成高級烯烴相對。據認為裂化高級烯 烴導致最終產物內較低的乙烯濃度。
原則上以與針對第二提升管12的入口端17討論的相同的方式，將來自第二提升 管12的流出物進料到第三提升管13的入口端18內，並與經管線36的附加的含氧化合物 原料以及經管線42的氧化催化劑組合。第三提升管13的截面同樣高於第二提升管。可優選設計每一提升管和各自的催 化劑通量，以便在該提升管內實現含氧化合物基本上完全轉化，對於最後的提升管來說，這 可能是最理想的，以致於來自最後提升管的流出物基本上不會含氧化合物。來自最後提升管13的出口端23的流出物包括含烯烴的產品和催化劑。在收集和 氣/固分離單元50內分離產品與催化劑。在典型的操作條件下，在比提升管反應器的平均接觸時間長得多的時間規模上發 生含氧化合物催化劑例如因焦化導致的失活。在這些情況下，不需要在單元50內再生所有 催化劑。因此只輸送一部分催化劑到催化劑再生單元60中就足夠了，其中一般在高於或等 於約600°C的溫度下部分或基本上完全燒掉焦炭。輸送到再生單元60內的這部分的大小取 決於平均失活或焦化程度，和取決於再生條件，例如部分或完全燒掉焦炭。要理解，還可排列更多的氣/固分離器，例如針對提升管反應器的每一出口排列 一個分離器。在後一情況下，來自每一提升管反應器的流出物分離成催化劑，和來自除最後 一個以外的每一提升管反應器的氣體產物均被合適地進料到隨後的提升管反應器內。顯 然，需要將大量的氧化催化劑加入到隨後的提升管反應器的入口端內。可在一個或多個共 用的收集容器內收集分離的催化劑，和可在一個或多個共用的再生器單元內進行再生(完 全或部分)。在管線52內的含烯烴的產物物流優選至少部分作為烯烴輔助原料循環到第一反 應器入口管線38。優選地，在一個或多個精餾步驟之後進行，以從含烯烴產品中分離最佳的 烯烴輔助原料組合物，和獲得所需的產物物流，例如主要含乙烯和丙烯的物流。優選的烯烴 輔助原料組成如前所述。圖5示意性給出了例如包括一個或多個蒸餾塔的分離系統70，所述蒸餾塔將含烯 烴產品物流52精餾成含輕質汙染物例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷的輕質餾分73 ；含例如 乙烯和任選的丙烯的輕質烯烴產品餾分74 ；含例如C4烯烴的中間餾分76 ；和在管線78內 的一個或多個重質產物餾分，例如含有5、6或7+烴的烴餾分。此外，提供用於抽出富含水 的餾分的出口管線79。中間餾分76可合適地循環到管線38中。實施例4作為本發明的進一步的實施例，給出了在圖5的結構中含三個序列提升管的反應 器系統的模型計算。使用圖5的參考標記表示各系統的組件和物流。提升管11、12、13具 有相同的高度和增大的直徑。經管線34到達第一提升管的含氧化合物原料由17. 3kmol/h 二甲醚(DME)、6. lkmol/h甲醇(MeOH)和0. 4kmol/hC4鏈烷烴組成。此外，經管線38添加 16. 4kmol/hC4烯烴和7. 8kmol/hC4鏈烷烴的烯烴輔助原料。這些數據亦在表4中針對管 線34和38的欄內給出。50910kg/h的催化劑經管線40進料。假設催化劑含有40%的氧 化沸石。在管線28內的來自提升管11的流出物除了催化劑以外，還包括表4中針對管線 28所示的反應產物。來自提升管11的包括催化劑的全部流出物被進料到提升管12中。附 加的含氧化合物原料經管線35添加，如表4所示，和經管線41添加25760kg/h的催化劑。
在管線30內的來自提升管12的流出物除了催化劑以外，還包括表4中針對管線 30所示的反應產物。來自提升管12的包括催化劑的全部流出物被進料到提升管13中。附 加的含氧化合物原料經管線36添加，如表4所示和經管線42添加48920kg/h的催化劑。另外，在計算中，考慮沿著反應器的溫度曲線和壓力分布。表4中還示出了在管線51內的反應產物的組成。所有的烯烴輔助原料38作為來 自反應產物的餾分獲得。根據反應產物內乙烯和丙烯的濃度，可計算高的乙烯與丙烯的摩 爾比0. 82。此外，採用這一進一步擴展的模型，觀察到例如當與實施例1相比時，乙烯的反 應選擇性高。表4僅僅示出了反應器流出物的主要組分。表5列出了在流出物51內表4中沒 有列出的微量副產物的濃度，總計約為反應產物的12wt%。表 4 表 5 可在本發明中用作原料的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮類，例如丙酮和甲乙酮；醛類，例如甲醛、乙醛和丙醛；醚類，例如二甲 醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；環氧化物，例如環氧乙烷和環氧丙烷；和酸類，例 如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。進一步的實例是碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，或羧酸的烷基 酯，例如甲酸甲酯。在這些實例當中，優選醇類和醚類。優選的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；和 二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。環醚，例如四氫呋喃和二噁烷也是合適的。在本發明的方法中所使用的含氧化合物優選是包括至少一個與氧鍵合的烷基的 含氧化合物。烷基優選是C1-C4烷基，即包括1-4個碳原子；更優選烷基包括1或2個碳原 子，和最優選1個碳原子。含氧化合物可包括一個或多個這種與氧鍵合的C1-C4烷基。優 選地，含氧化合物包括一個或兩個與氧鍵合的C1-C4烷基。更優選使用具有至少一個C1或C2烷基、仍更優選至少1個C1烷基的含氧化合物。優選地，含氧化合物選自由二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和異丙醇及它們的 混合物組成的烷醇類和二烷基醚類。最優選含氧化合物是甲醇或二甲醚。在一個實施方案中，含氧化合物作為合成氣的反應產物獲得。可以例如由化石 燃料，例如由天然氣或油，或者由煤的氣化生成合成氣。例如在Industrial Organic Chemistry, Klaus ffeissermehl andHans-Jurgen Arpe,第三版，Wiley, 1997,第 13-28 頁中討論了用於這一目的的合適方法。這一教科書還在第28-30頁描述了由合成氣製備甲醇。在另一實施方案中，由生物材料例如通過發酵製備含氧化合物。例如， DE-A-10043644中所述的方法。含烯烴的產物要理解為由烯烴組成或者包括烯烴的產物。烯烴要理解為含至少兩 個通過雙鍵相連的碳原子的有機化合物。該產物可包括不同烯烴的混合物。該產物可以是 進一步含其它一種或多種其它烴和非烴組分例如飽和物、芳烴化合物、含氧化合物、水、一 氧化碳、二氧化碳的混合物。在本發明中，含氧化合物與含氧化合物轉化催化劑接觸。含氧化合物轉化催化劑要理解為能將含氧化合物轉化成烯烴的催化劑。可使用已 知在合適的條件下能將含氧化合物轉化成烯烴的任何催化劑。實例包括含分子篩的催化 劑，例如矽鋁磷酸鹽如SAP0-34(CHA型)和沸石催化劑如ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5。在本發明的說明書和權利要求中，將表述「分子篩」用於含小的規則孔隙和/或通道且在含氧化合物轉化成烯烴中顯示出催化活性的材料。分子篩具體可以是沸石。沸石要 理解為是矽鋁酸鹽分子篩。在說明書和權利要求中提到分子篩時，它具體可以是沸石。例如在 Ch. Baerlocher 禾口 L. B. McCusker, Database of ZeoliteStructures http://www. iza-structure. org/databases/中定義了分子篩和沸石類型，該資料庫在 Structure Commission of the InternationalZeolite Association (IZA-SC)的支持下禾口 基於 Atlas of ZeoliteStructure Types (ff. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher)第 四版的數據設計並實施。含氧化合物轉化催化劑可以是沸石催化劑。沸石催化劑要理解為由沸石組成或者 含有沸石的催化劑。此處提到沸石是指純沸石或者同時含其它組分的催化劑的沸石部分。優選地，至少一部分分子篩是含10元環通道的分子篩。更優選這一分子篩是具有 一維10元環通道的分子篩。具有一維10元環通道的分子篩要理解為是在一個方向上只具 有10元環通道的分子篩，所述10元環通道不與其它方向的其它8、10或12元環通道交叉。優選地，氧化催化劑包括選自TON-型(例如沸石ZSM-22)、MTT-型(例如沸石 ZSM-23)、STF-型(例如 SSZ-35)、SFF_ 型(例如 SSZ-44)、EU0_ 型(例如 ZSM-50)和 EU-2-型 分子篩或它們的混合物中的分子篩。MTT-型催化劑更具體地在例如US-A-4，076, 842中有述。對於本發明的目的，MTT 被視為包括其同型體，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-型分子篩更具體地在例如US-A-4，556，477中有述。對於本發明的目的，TON 被視為包括其同型體，例如ZSM-22、e -1、ISI-I、KZ-2和NU-10。EU-2-型分子篩更具體地在例如US-A-4，397，827中有述。對於本發明的目的， EU-2被視為包括其同型體，例如ZSM-48。在進一步優選的實施方案中，使用MTT-型分子篩，例如ZSM-23，和/或TON-型，例 如 ZSM-22。在特別的實施方案中，含氧化合物轉化催化劑除了具有一維10元環通道的分子 篩以外，還包括基於含氧化合物轉化催化劑內的全部分子篩計至少1襯％的具有多維通道 的進一步的分子篩，特別是至少5wt%，更特別至少8wt%。已發現在含氧化合物轉化催化 劑內存在少部分多維分子篩改進穩定性(在延長運行中失活較慢)和水熱穩定性。不希望 受特定假設或理論束縛，目前認為，這是由於多維分子篩可轉化更大分子，所述更大分子由 一維分子篩產生，否則這些更大分子將形成焦炭。進一步的分子篩可以例如是MFI-型分子 篩例如ZSM-5或SAP0-型分子篩例如SAP0-34。具有一維10元環通道的分子篩與具有多維 通道的進一步的分子篩的重量比可以是1 1-100 1。優選地，進一步的分子篩是氧化矽與氧化鋁之比SAR為至少60、更優選至少80、甚 至更優選至少100、仍更優選至少150的MFI-型分子篩，特別是沸石ZSM-5。在較高的SAR 下，在所產生的全部C4中C4飽和物的百分數最小。在特別的實施方案中，含氧化合物轉化 催化劑可包括基於含氧化合物轉化催化劑內的全部分子篩計小於35襯％的進一步的分子 篩，具體地小於20wt%，更具體地小於18wt%，仍更具體地小於15wt%。在本發明中所使用的優選的沸石不同於具有小孔8環通道的沸石或具有大孔12 環通道的沸石。在一個實施方案中，使用氫型分子篩(沸石)，例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48、
14HZSM-5。優選地，基於含氧化合物轉化催化劑內的全部分子篩計至少50% w/w、更優選至 少90% w/w、仍更優選至少95% w/w和最優選100%所使用的分子篩總量為氫型。當在有 機陽離子存在下製備分子篩時，可通過在惰性或氧化氛圍內加熱除去有機陽離子，例如通 過在超過500°C的溫度下加熱大於或等於1小時，來活化分子篩。典型地，獲得鈉或鉀型沸 石。然後可通過與銨鹽的離子交換工序，接著進行另一熱處理，例如在惰性或氧化氛圍內在 超過500°C的溫度下加熱大於或等於1小時，獲得氫型。在離子交換之後獲得的分子篩也稱 為銨型。優選地，沸石的氧化矽與氧化鋁之比(SAR)在1-1000範圍內。SAR定義為相當於 分子篩組成的Si02/Al203的摩爾比。對於ZSM-22來說，優選SAR的範圍為40-150，具體範圍為70-120。在SAR為約 100的情況下，觀察到就活性和選擇性來說的良好性能。對於ZSM-23來說，優選SAR的範圍為20-120，具體範圍為30-80。在SAR為約50 的情況下，觀察到就活性和選擇性來說的良好性能。對於ZSM-5來說，優選高於或等於60的SAR，具體高於或等於80，更優選高於或等 於100，仍更優選高於或等於150，例如高於或等於200。分子篩可以原樣使用或者在製劑內使用，例如在與所謂的粘合劑材料如二氧化矽 粘合劑、氧化鋁粘合劑、二氧化矽-氧化鋁粘合劑、氧化鋯粘合劑和/或填料材料如高嶺土、 高嶺石、綠坡縷石、蒙脫石、膨潤土、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦及任選地與活性基體組分的 混合物或組合物內使用。其它組分也可存在於製劑內。典型地，在配製的催化劑內分子篩 含量如具體的沸石含量範圍基於全部配製催化劑計為l_50wt%，優選10-40wt%，更優選 20-40wt%。若原樣使用一種或多種分子篩，特別是當不使用粘合劑、填料或活性基體材料時， 分子篩本身就稱為含氧化合物轉化催化劑。在製劑中，與混合物中其它組分如粘合劑和/ 或填料材料組合的分子篩被稱為含氧化合物轉化催化劑。希望提供具有良好的機械或粉碎強度的含氧化合物轉化催化劑，因為在工業環境 中，催化劑常常進行粗糙的處理，這種粗糙處理傾向於使催化劑破碎成粉末狀材料。後者將 在處理中引起問題，例如在提升管反應器內催化劑顆粒的磨蝕。因此優選將分子篩摻入到 粘合劑材料內。在製劑內合適的材料的實例包括活性和無活性材料以及合成或天然存在的 沸石及無機材料如粘土、二氧化矽、氧化鋁、矽鋁酸鹽。對於本發明的目的來說，優選低酸度 的無活性材料，例如二氧化矽，因為它們可防止在使用酸性較引材料如氧化鋁的情況下可 能發生的不想要的副反應。串聯排列的提升管反應器要理解為前一提升管反應器的至少一部分提升管反應 器流出物被進料到隨後的提升管反應器內，隨後的提升管反應器與第一提升管反應器經一 根或多根導管直接或間接相連。烯烴組合物或物流如烯烴產品、產物餾分、餾分、流出物、反應流出物等要理解為 含一種或多種烯烴的組合物或物流，除非另有說明。也可存在其它物種。烯烴組合物或物 流可包括一類烯烴或烯烴的混合物。烯烴要理解為含至少兩個通過雙鍵相連的碳原子的有機化合物。特別地，烯烴輔助原料可含有烯烴的混合物。除了烯烴以外，烯烴輔助原料可含 有其它烴化合物，例如鏈烷烴化合物。優選地，烯烴輔助原料包含高於50wt%、更優選高於60wt %、仍更優選高於70wt%的烯烴部分，所述烯烴部分由烯烴組成。該烯烴輔助原料也可 基本上由烯烴組成。在烯烴輔助原料內的任何非烯烴化合物優選是鏈烷烴化合物。這種鏈烷烴化合物 的存在量優選在0-50wt %範圍內，更優選在0-40wt %範圍內，優選在0-30wt %範圍內。烯烴可以是具有一個雙鍵的單烯烴，或具有兩個或更多個雙鍵的多烯烴。優選地， 在烯烴輔助原料內存在的烯烴是單烯烴。在烯烴輔助原料中，C4烯烴(也稱為丁烯(1-丁 烯、2- 丁烯、異丁烯和/或丁二烯))、特別是C4單烯烴是優選組分。優選地，烯烴輔助原料 和循環物流中的烯烴部分包括至少90襯％的C4烯烴，更優選至少99wt%。已發現作為輔 助原料的丁烯對於高的乙烯選擇性來說是特別有利的。烯烴輔助原料也可包括丙烯。對於最大化整個工藝的乙烯選擇性來說，循環一 部分或全部丙烯可能是有利的選擇，但當希望最大化乙烯+丙烯產率時，循環丙烯不是優 選的。優選地，基本上沒有乙烯(即基於整個反應產物內的乙烯計，小於5wt%、優選小於
的乙烯)被循環。優選地，含一種或多種烯烴的反應產物被分離成一種或多種餾分，優選至少擬作 為產物的含烯烴的產物餾分和進一步的餾分。優選地，至少一部分進一步的餾分作為(全 部或部分)烯烴輔助原料被循環到該工藝開始處。產物餾分可以是比循環餾分輕的餾分， 且還可存在比循環餾分重的一種或多種進一步的餾分。產物餾分例如可以主要包括乙烯和 丙烯，循環餾分主要包括丁烯，和進一步的餾分主要包括C5+餾分。在正常的操作過程中，烯烴輔助原料優選由至少50wt%、更優選至少80wt%、仍 更優選90-100wt%的這種反應產物的循環餾分組成。在特別優選的實施方案中，烯烴輔助 原料基本上由反應產物的循環餾分組成。如果不是這種情況，特別是在當得不到烯烴反應 產物或者烯烴反應產物不足時的啟動過程中，則一部分烯烴輔助原料可來自外部來源。一種特別合適的循環物流基本上即至少99襯％由1-丁烯、2-丁烯(順式和反 式)、異丁烯、正丁烷、異丁烯、丁二烯組成。本領域的技術人員知道如何由烯烴反應流出物 獲得這一餾分，例如通過蒸餾。可在本領域技術人員已知的任何反應器系統內進行該方法，且可以例如包含固定 床、移動床、流化床、提升管反應器等。優選提升管反應器，特別是含多個串聯排列的提升管 反應器的提升管反應器系統。優選地，含一種或多種烯烴的反應產物被分離成一種或多種餾分，優選至少擬作 為產物的含烯烴的產物餾分和進一步的餾分。優選地，至少一部分進一步的餾分作為(全 部或部分)烯烴輔助原料被循環到該工藝開始處。產物餾分可以是比循環餾分輕的餾分， 且還可存在比循環餾分重的一種或多種進一步的餾分。產物餾分例如可以主要包括乙烯和 丙烯，循環餾分主要包括丁烯，和進一步的餾分主要包括C5+餾分。在正常的操作過程中，烯烴輔助原料優選由至少50wt%、更優選至少80wt%、仍 更優選90-100wt%的這種反應產物的循環餾分組成。在特別優選的實施方案中，烯烴輔助 原料基本上由反應產物的循環餾分組成。如果不是這種情況，特別是在當得不到或者烯烴 反應產物不足時的啟動過程中，則一部分烯烴輔助原料可來自外部來源。優選地，在正常的 操作過程中，該方法中步驟a)的至少70襯％烯烴原料由提升管反應器流出物的精餾獲得 的循環物流形成，優選至少90wt%、更優選至少99wt%和最優選全部烯烴原料在正常操作過程中由循環物流形成。在採用烯烴輔助原料的方法的優選實施方案中，烯烴原料包括至 少50襯％的C4烯烴和至少總計70襯％的C4烴物種。據認為這將增大乙烯的選擇性。在含氧化合物原料內的含氧化合物與在烯烴輔助原料內的烯烴的優選摩爾比取 決於所使用的具體含氧化合物和其內與氧鍵合的反應性烷基的個數。優選地，在全部原料 內，含氧化合物與烯烴的摩爾比範圍為10 1-1 10，更優選範圍為5 1-1 5，和仍更 優選範圍為3 1-1 3。在其中含氧化合物只包括一個與氧鍵合的甲基如甲醇的優選的實施方案中，該摩 爾比優選範圍為5 1-1 5，和更優選範圍為2.5 1-1 2.5。在其中含氧化合物包括兩個與氧鍵合的甲基如二甲醚的另一優選的實施方案中， 該摩爾比優選範圍為5 2-1 10，和更優選範圍為2 1-1 4。最優選在這一情況下 摩爾比範圍為1. 5:1-1: 3。除了含氧化合物和烯烴輔助原料以外，可將稀釋劑進料到第一提升管反應器和/ 或任何隨後的提升管反應器內。優選在沒有稀釋劑的情況下或者在採用最小量稀釋劑如 基於含氧化合物原料的總量計小於200襯％的稀釋劑、特別是小於100wt%、更特別地小於 20襯％下操作。可使用本領域技術人員已知適合於這一目的的任何稀釋劑。這種稀釋劑例 如可以是鏈烷烴化合物或這些化合物的混合物。但優選地，稀釋劑是惰性氣體。稀釋劑可以 是氬氣、氮氣和/或蒸汽。在這些當中，蒸汽是最優選的稀釋劑。例如，含氧化合物原料和 任選的烯烴輔助原料可採用例如範圍為0. 01-10kg蒸汽/kg含氧化合物原料的蒸汽稀釋。 優選地，基於該方法中的全部含氧化合物和稀釋劑原料計，稀釋劑、特別是蒸汽小於該方法 中全部原料的50 %體積，更優選小於30 %體積。可在寬的溫度和壓力範圍下進行該方法。但優選地，在範圍為200-650°C的溫 度下，使烴原料與含氧化合物轉化催化劑接觸。在進一步優選的實施方案中，溫度範圍為 250-600°C，更優選範圍為300-550°C，最優選範圍為450_550°C。在具有一維10元環通道的分子篩存在下，優選在高於450°C的溫度下，優選在高 於或等於460°C的溫度下，特別是高於或等於480°C下，更優選在高於或等於490°C的溫度 下，進行含氧化合物的轉化反應。在較高溫度下觀察到較高的活性和乙烯選擇性。與具有 較小孔隙或通道例如8元環通道的分子篩相反，具有10元環通道的一維分子篩可在含氧化 合物轉化條件下在所述高溫下以可接受的焦炭導致的失活操作。以上提到的溫度表示反應 溫度，和要理解反應溫度可以是在反應區內各種原料物流和催化劑的溫度平均。壓力可以寬泛地變化，優選採用範圍為l_8bar的壓力，更優選採用範圍為l_5bar 的壓力。為了描述在本發明方法中ZSM_23(具有一維10元環通道的分子篩)和SAP0-34的 催化性能的差別，在含氧化合物轉化條件下以及針對C5烯烴焦化進行對比實驗。SAP0-34 包括小的8元環通道。在圖6和7中，在範圍為440-480 °C的溫度內，經SAP0-34 (圖6)和ZSM-23 (圖7) 研究C5 =烯烴的裂化。在不同溫度下以50，000ml g—1 h—1的GHSV裂化2-甲基-2- 丁 烯(在惰性氣體內4%體積)。比較兩種催化劑的性能，觀察到明顯的差別經ZSM-23裂 化2-甲基-2-丁烯導致高的乙烯和丙烯選擇性及良好的活性。與ZSM-23相反，SAP0-34 在裂化C5 =中顯示出低得多的活性，這可能是由於孔徑局限性所致。此外，當溫度升高時，
17SAP0-34也隨著裂化活性下降顯示出失活。另一方面，ZSM-23顯示出隨溫度升高增加的裂 化活性，這一直持續到高於對比所使用的溫度。 圖8和9示出了當在525°C禾口 30，000ml g"1 h"1的GHSV下，使作為原料的1_ 丁 烯(3%體積)和DME (3%體積)在惰性氣體內的混合物經SAP0-34 (圖8)和ZSM-23 (圖9) 反應時的產物分布。顯然，在採用丁烯輔助原料的含氧化合物轉化情況下，當與ZSM-23相 比時，SAP0-34的失活快得多。
權利要求
製備烯烴產品的方法，該方法包括在直通型反應器單元內使包括含氧化合物原料和烯烴組分的反應混合物與含氧化合物轉化催化劑接觸，所述含氧化合物轉化催化劑包括具有一維10元環通道的分子篩，所述直通型反應器單元確定從直通型反應器單元到烯烴反應流出物下遊出口的流體流動軌道，其中在直通型反應器單元的上遊烯烴原料入口處添加烯烴輔助原料，和其中將含氧化合物原料加入反應器內，以便將含氧化合物原料在沿著原料軌道的多個位置處加入到反應混合物中。
2.權利要求1的方法，其中對於沿著流動軌道的選定位置來說，含氧化合物與烯烴之 比保持低於預定閾值，所述閾值低於所有含氧化合物均在上遊原料入口處加入的情形。
3.權利要求2的方法，其中含氧化合物與烯烴之比涉及與氧鍵合的烷基與烯烴雙鍵的 摩爾比，具體涉及與氧鍵合的烷基與選定烯烴物種的摩爾比。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中含氧化合物轉化催化劑也流經反應器，和其中含 氧化合物轉化催化劑在沿著流動軌道的多個位置處加入到反應器內。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中反應器系統的截面積沿流動方向增大。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中直通型反應器包括多個序列反應區。
7.權利要求1-5任一項的方法，其中直通型反應器單元包括提升管反應器，優選多個 序列提升管反應器。
8.權利要求1-5任一項的方法，其中直通型反應器單元包括流化床反應器。
9.權利要求8的方法，其中允許含氧化合物原料在上遊含氧化合物入口處進入反應器 系統內，和其中調節含氧化合物原料的流動性能，以便含有氣泡的含氧化合物原料沿著流 動軌道行進，沿著該路徑通過交換和/或擴散將含氧化合物加入到反應混合物中。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中含氧化合物原料包括具有與氧鍵合的烷基、優選 與氧鍵合的甲基的含氧化合物物種，特別是甲醇和/或二甲醚。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中至少一部分烯烴原料由循環部分烯烴反應流出 物獲得。
12.權利要求1-11任一項的方法，其中具有10元環通道的一維分子篩包括至少一種 MTT-型和/或TON-型的分子篩。
13.權利要求1-12任一項的方法，其中含氧化合物轉化催化劑包括基於含氧化合物轉 化催化劑內的全部分子篩計至少50wt%、優選至少65wt%的具有10元環通道的一維分子篩。
14.權利要求1-13任一項的方法，其中在高於470°C的溫度下，優選在高於或等於 4800C的溫度下，更優選在高於或等於490°C的溫度下，使反應混合物與含氧化合物轉化催 化劑接觸。
15.權利要求1-14任一項的方法，其中烯烴產品包括基於烯烴產品內的全部烴計高於 或等於50mol%的乙烯和/或丙烯。
全文摘要
製備烯烴產品的方法，該方法包括在直通型反應器單元內使包括含氧化合物原料和烯烴組分的反應混合物與含氧化合物轉化催化劑接觸，所述含氧化合物轉化催化劑包括具有一維10元環通道的分子篩，所述直通型反應器單元確定從直通型反應器單元到烯烴反應流出物下遊出口的流體流動軌道，其中在直通型反應器單元的上遊烯烴原料入口處添加烯烴輔助原料，和其中將含氧化合物原料加入反應器內，以便將含氧化合物原料在沿著原料軌道的多個位置處加入到反應混合物中。
文檔編號C07C11/02GK101896261SQ200880120743
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月19日 優先權日2007年11月19日
發明者F·文特, J·梵韋斯特尼恩, L·A·丘特 申請人:國際殼牌研究有限公司