烯烴類的製造方法
2023-07-25 23:52:51 2
專利名稱：烯烴類的製造方法
技術領域：
本發明涉及烯烴類的製造方法，特別涉及通過長鏈脂肪族伯醇的液相脫水反應來製造長鏈烯烴類的方法。
背景技術：
已知在氣相中通過醇的脫水反應來製造烯烴化合物的製造方法。例如在專利文獻 1中公開了在氧化鋯的存在下，在300 400°C的反應溫度，在氣相中通過仲醇的脫水反應製造烯烴化合物的製造方法。但是，在此專利文獻1中記載的方法所代表的氣相反應中，有必要將全部原料氣化，特別是在涉及高沸點的醇的時候，能量消耗大，從成本上說也不利。進一步，在高溫條件下的烯烴化反應中，容易並發由於烷基的轉位產生的支化以及烯烴的多聚化，從而產生生成物的產率低的問題。相對於此，還已知使用濃硫酸或磺酸等均一類酸催化劑的通過在液相反應中的醇脫水來製造烯烴化合物的製造方法。其中，液相反應是指在原料醇的沸點以下，即在液相存在的溫度以下時的反應。例如在專利文獻2中公開了作為脫水催化劑使用三氟甲磺酸，在液相中通過伯醇的脫水來製造烯烴化合物的製造方法。但是，此專利文獻2所記載的方法所代表的液相反應中所用的均一類酸催化劑通常具有腐蝕性，擔心會從反應容器中溶解出金屬成分。另外，也有廢催化劑的中和處理等， 在成本上的不利因素存在。進一步，在使用具有強酸中心(acid site)的催化劑的烯烴化反應中，和上述的高溫條件下的反應相同，容易並發由於烷基轉位產生的支化以及烯烴的多聚化，從而出現生成物的產率低的問題。基於上述理由，希望通過使用固體酸催化劑在低溫且為液相條件下的醇脫水來實現烯烴化。但是，已知在低溫下的醇脫水反應中一般分子間脫水優先生成醚。例如在專利文獻3中公開了使用含有磺酸基的離子交換樹脂作為催化劑，在150 300°C下使異丙醇反應製造二異丙基醚的製造方法。這樣，醇的脫水反應會依照條件而同時引起分子內的脫水和分子間的脫水。特別是在比較低溫的條件下的醇的脫水反應中，優先進行分子間脫水生成醚，因此，很難高效地製造烯烴。
背景技術：
文獻專利文獻專利文獻1 特開昭61-53230號公報專利文獻2 特表2008-538206號公報專利文獻3 特開平9-157200號公報
發明內容
發明需要解決的問題本發明的課題為提供在長鏈脂肪族伯醇的液相脫水反應中，高產率而且高選擇地製造長鏈烯烴類的方法。其中，液相反應是指在原料醇的沸點以下，即在存在液相的溫度以下的反應。解決課題的手段本發明者們意外地發現在以氧化鋁或者磷酸鋁為代表的酸強度比較弱的固體酸催化劑的存在下，在^(TC以下的較低的溫度下進行長鏈脂肪族伯醇的液相脫水反應時，雖然開始時得到以醚為主要成分的混合物，但是進一步在原料醇消耗完了之後以同樣的條件繼續反應的話，發生醚分解從而能夠得到的烯烴類。S卩，本發明提供一種烯烴類的製造方法，該方法是在固體酸催化劑的存在下通過碳原子數為12 M的脂肪族伯醇的液相脫水反應製造烯烴類，其中，通過氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定的上述固體酸催化劑的總酸量中，由脫附溫度為300°C以下時的氨脫附量算出的酸量為70%以上。發明效果根據本發明，在長鏈脂肪族伯醇的液相脫水反應中，可以高產率並且高選擇地製造長鏈烯烴類。本發明的方法使用酸強度較弱的固體酸催化劑在較低的溫度下在液相中進行脫水反應，因此，能量消耗量較少，而且很難並發由於烷基轉位產生的支化和烯烴的多聚化。
具體實施例方式[原料醇]在本發明中作為原料所使用的醇為碳原子數為12 M的脂肪族伯醇。考慮到在本發明中反應溫度在原料醇的沸點以下，原料醇的碳原子數優選為12 20，進一步優選為 14 20，更加優選為16 20。作為原料醇的具體例子，可以舉出1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1- 二十碳醇等。這些原料醇可以單獨使用也可以組合兩種以上使用。[固體酸催化劑]通過氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)進行測定時，本發明中使用的固體酸催化劑的總酸量中，由在脫附溫度為300°C以下時的氨脫附量算出的酸量(弱酸量)為70%以上，弱酸量的比例大，表明本發明中使用的固體酸催化劑作為總體的酸強度低。氨程序升溫脫附法是，在固體催化劑上吸附氨之後，控制一定的升溫速度連續升溫，測定脫附的氨量和脫附溫度的方法。固體催化劑的酸中心中弱酸中心上吸附的氨在低溫下脫附，強酸中心上吸附的氨在高溫下脫附，因此可以測定催化劑的酸度和酸強度。關於氨程序升溫脫附法的測定，例如可以使用催化劑分析裝置(商品名全自動升溫脫附裝置TPD-lAt，日本BEL株式會社製造)進行測定。上述酸中心的量可以以ZSM-5型沸石 (ExxonMobil Catalyst公司製造，商品名JRC-Z5-25H)的高峰(觀測到的2個峰中，高溫側的峰)作為0. 99mmol/g，測定相對於此的相對量。峰的檢測是通過將質量譜中氨的m/e =17的片段來定量氨進行的。
作為TPD(氨程序升溫脫附法)的測定方法，可以使用一般進行的測定方法。例如， 在以下的條件下依次進行前處理、NH3吸附處理、真空處理之後，進行TPD測定。前處理氦氣中升溫20分鐘至200°C，保持1小時時間。NH3吸附處理50°C、2. 7kPa下吸附10分鐘NH3真空處理50°C，處理4小時TPD測定以50mL/min的速度通入氦氣，以5°C /min的速度升溫至600°C。在本發明中，由測定開始時到脫附溫度為300°C為止的溫度範圍內的氨脫附量算出弱酸量，由脫附溫度超過300°C到所有氨都脫附的溫度範圍內的氨脫附量算出強酸量，將其合計量定義為總酸量。由以下式子計算出相對於總酸量的弱酸量比例。弱酸量的比例(％ )=弱酸量(mmol/g)/總酸量(mmol/g) X 100固體酸催化劑中弱酸量的比例優選為80%以上，進一步優選為90%以上，更加優選為93%以上，特別優選為95%以上。上限優選為100%。固體酸催化劑中弱酸量的比例越高，越能抑制在固體酸催化劑的強酸中心引起的烷基轉位和二聚化，從而提高目標產物烯烴類的產率。在固體酸催化劑中的弱酸量滿足上述固體酸催化劑中的弱酸量的比例，並且其絕對量優選為0. Olmmol/g以上，進一步優選為0. 05mmol/g以上，更加優選為0. lmmol/g以上。作為在本發明中能使用的固體酸催化劑，只要弱酸量的比例為70%以上都沒有特別的限定，作為優選的具體例子可以例舉氧化鋁和磷酸鋁等。對於固體酸催化劑的使用量沒有特別的限定，但是從反應速度的觀點出發，在懸浮床反應中，相對於原料醇優選為0. 1 200質量％，進一步優選為0.5 100質量％，更加優選為1 50質量％。本發明的方法因為在低溫下進行反應所以即使增加催化劑的使用量也不會出現並發的副反應，因此可以通過增減催化劑的量來適當調整反應時間。[烯烴化反應]本發明的方法中，反應為醇的脫水縮合反應，作為副產物產生的水如果滯留於體系內的話有可能會導致反應速度降低。因此，從提高反應速度的觀點出發，優選在攪拌條件下，通常在0. 03 0. 09MPa左右的減壓或者常壓條件下向反應體系中導入氮氣，從而在將生成的水排除到體系之外的同時進行反應。從反應速度的觀點以及抑制烷基轉位和多聚化等的副反應的觀點出發，反應溫度為在原料醇的沸點以下，優選為160 300°C，進一步優選為200 290°C，更加優選為 240 ^0°C。從目標產物烯烴類的產率的觀點出發，作為反應時間，優選為使醇的轉化率和作為反應中間體的醚的轉化率分別達到優選95 %以上，進一步優選為97 %以上，更加優選為 98%以上的時間。這樣的反應時間可以根據反應溫度以及固體酸催化劑的種類及其使用量發生變化，但是在漿態床反應中優選為0. 1 20小時，進一步優選為0. 5 10小時，更加優選為1 5小時。在固定床反應中，LHSV(液體空間速度)優選為0. 1 5. Ο/h，進一步優選為0. 2 3. 5/h，更加優選為0. 3 2. 0/h。在本發明的方法中，因為使用酸強度弱的固體酸催化劑在比較低的溫度下進行醇的脫水反應，因此，首先通過分子間脫水生成醚。在醇共存的情況下，由於醚烯烴化的速度
5遲緩，因此，到醇基本上完全轉化為止，可以高產率地生成醚。然後，在醇消耗完了之後，醚烯烴化的速度大大提高，可以高效地生成烯烴類。這樣，在本發明的方法中，在從原料醇經由醚再生成烯烴類的反應中需要一段時間，但是因為使用酸強度弱的固體酸催化劑在低溫下反應，因此有難以並發烷基轉位產生的支化以及烯烴的多聚化的優點。進一步，因為能夠在液相下進行脫水反應，所以可以減少能量消耗量。而且，因為即使增加催化劑的量也不會並發副反應，所以通過調整催化劑量可以避免反應時間的問題。通過本發明的製造方法，醇的轉化率以及反應中間體醚的轉化率通常為80%以上，優選為達到90%以上，而且烯烴類的產率通常為90%以上。另外，烯烴類中含有的支鏈烯烴以及二聚體的生成率通常分別為5%以下。在本發明中，從上述得到的反應生成物通過只蒸餾精製烯烴類，可以得到純度為 95%以上的烯烴類。此純度為95%以上的烯烴類作為有機溶劑、柔軟劑、上膠劑等的原料或者中間原料是有用的。實施例實施例1向帶有攪拌裝置的燒瓶中加入1-十八醇(商品名=KALCOL 8098，花王株式會社製造，沸點336°C)50.0g(0. 19mol)，作為固體酸催化劑的Y -氧化鋁(STREM Chemicals, Inc.公司製造)1. 5g(相對於原料醇為3. 0質量％ )，在攪拌條件下，在280°C向體系中通入氮氣(氮氣流通量50mL/min)，同時進行反應5小時。另外，對於作為固體催化劑使用的 Y -氧化鋁，預先使用催化劑分析裝置通過氨程序升溫脫附法在以下的測定條件下測定弱酸的比例，其結果為92.5%。〈測定條件〉(前處理)將TPD測定用樣品池中放入精確稱量的0. IOg Y-氧化鋁，在氦氣中升溫20分鐘至200°C，保持1小時時間。(NH3吸附處理)使用進行過前處理的Y -氧化鋁，在50°C，2. 7kPa條件下使其吸附10分鐘NH3。(真空處理)將NH3吸附處理後的Y -氧化鋁在50°C、10_6Pa的條件下，在TPD測定用樣品池中保持4小時，通過該真空處理使物理吸附的氨脫附。(TPD 測定)向上述催化劑分析裝置中配置真空處理後的Y-氧化鋁，向該裝置中以50ml/ min的速度通入氦氣，以5°C /min的速度升溫至600°C。酸中心的量是，以將ZSM-5型沸石 (ExxonMobil Catalyst公司製造，商品名JRC-Z5-25H)的高峰(觀測到的2個峰中高溫側的峰)作為0. 99mmol/g,以相對於此的相對量決定。將反應結束後的溶液用己烷稀釋之後，使用氣相色譜分析裝置(商品名HP6890， HEWLETT PACKARD 公司製造)，[柱UltraALL0Y_l 毛細管柱 30. OmX 250 μ m(商品名， Frontier-lab株式會社製造)，檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)，注射溫度30(TC，探測器溫度350°C，He流量4. 6mL/分鐘]進行分析，定量生成物。其結果，醇的轉化率為100%，醚的生成率為0. 1%，總烯烴類的產率為99.9%。在烯烴類中，由轉位生成的支鏈烯烴的產率為0%，二聚烯烴的產率為1.6%，直鏈單體烯烴 (十八碳烯)的選擇率為98.3%。另外，醇轉化率、醚生成率、各產率、以及直鏈單體烯烴的選擇率是通過以下的式子算出的。醇轉化率(％ ) = 100-[殘餘醇量(mol) /原料醇進料量(mol) ] X 100醚生成率(％ )=[生成醚量(mol) X 2/原料醇進料量(mol) ] X 100烯烴類的產率(％)=[(支鏈烯烴量(mol) +直鏈單體烯烴量(mol) + 二聚化烯烴量(mol) X 2) /原料醇進料量(mol) ] X 100支鏈烯烴的產率(％ )=[支鏈烯烴量(mol) /原料醇進料量(mol) ] X 100二聚化烯烴的產率(％ ) = [ 二聚化烯烴量(mol) X 2/原料醇進料量(mol) ] X 100直鏈單體烯烴的選擇率(％ )=[直鏈單體烯烴量(mol)/總烯烴類量 (mol)] X100反應條件及結果如表1所示。實施例2 6以及比較例1 3除了將反應條件如表1所示那樣進行變更以外，其他都和實施例1同樣的方式進行反應並進行測定。反應條件和結果如表1和2中所示。[表1]
權利要求
1.一種烯烴類的製造方法，其中，所述製造方法是在固體酸催化劑的存在下，通過碳原子數為12 M的脂肪族伯醇的液相脫水反應來製造烯烴類，通過氨程序升溫脫附法NH3-TPD測定的所述固體酸催化劑的總酸量中，由脫附溫度為 300°C以下時的氨脫附量算出的酸量為70%以上。
2.如權利要求1所述的烯烴類的製造方法，其中， 反應溫度為160 300°C。
3.如權利要求1或2中所述的烯烴類的製造方法，其中， 所述固體酸催化劑為氧化鋁或者磷酸鋁。
4.如權利要求1 3中任一項所述的烯烴類的製造方法，其中， 所述脂肪族伯醇的碳原子數為16 20。
5.如權利要求1 4中任一項所述的烯烴類的製造方法，其中， 所述固體酸催化劑的使用量相對於所述脂肪族伯醇為1 50質量％。
全文摘要
本發明提供一種烯烴類的製造方法，其中，在固體酸催化劑的存在下，通過碳原子數為12～24的脂肪族伯醇的液相脫水反應來製造烯烴類。通過氨程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定的固體酸催化劑的總酸量中，由脫附溫度為300℃以下時的氨脫附量算出的酸量為70％以上。
文檔編號C07C1/24GK102596858SQ20108004881
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月29日 優先權日2009年10月30日
發明者高田慎吾 申請人:花王株式會社