耐酸性纖維及其生產方法
2023-07-18 11:20:16 1
專利名稱：耐酸性纖維及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種新材料及其生產方法，尤其涉及一種功能性新材料——耐酸性纖維及其生產方法。
背景技術：
隨著科學技術的不斷進步及我國經濟的迅猛發展，酸的應用範圍及用量也在不斷擴大。據不完全統計，目前我國三酸(鹽酸、硫酸、硝酸)年需求量可達30萬噸左右。由於酸具有很強的腐蝕性和滲透性，因此，在各種酸性物質生產使用場所工作的人員，時常因為酸的跑、冒、濺、浸、噴等事故而受到傷害，造成巨大的損失。為保護在酸性物質場所工作人員的安全與健康，保障安全生產，研究具有防酸性能的工作服及其紡織面料具有重要意義。
防酸服裝面料，除要求其本身無毒、無味、安全可靠外，還特別要求面料具有足夠的防酸液浸透時間、一定的拒酸、耐酸性能和良好的耐酸腐蝕性及足夠的物理機械性能。
防酸服裝面料通常被分為不透氣性和透氣性兩種。不透氣防酸面料主要應用於酸嚴重汙染的場所，以耐酸橡膠布、塑料布為主。透氣性防酸面料主要應用與中輕度酸汙染場所，因天然蛋白質纖維化學穩定性較好，在常溫下遇酸無明顯變化，對酸具有較強的耐受能力，目前以天然蛋白質纖維柞蠶絲綢、生毛呢為主要原料來製作透氣性防酸服裝面料。但由於天然蛋白纖維面料價格昂貴，原料緊缺，因此受到一定限制。因此，研製新的防酸材料，開發新的防酸服裝面料，具有重要的應用價值。為此，我們以價格較低的對酸具有一定耐受能力的高分子合成纖維作為基本原料，通過化學改性製備了耐酸侵蝕性纖維，以滿足防酸服裝面料的需求。目前，國內尚未見有通過普通高分子纖維改性後作為透氣性耐酸服裝面料的報導。
發明內容
本發明目的在於提供一種成本較低、對酸具有較高耐受能力的功能纖維；另一目的在於提供該纖維的生產方法，以滿足目前在酸性環境中工作的工人防護需求，更好的達到防護目的。
為實現本發明目的技術方案如下本發明選用價格較低的對酸具有一定的耐受能力的高分子腈綸纖維作為基本原料，通過化學改性製備出具有很好耐酸侵蝕性能的透氣性功能纖維。
腈綸纖維是聚丙烯腈纖維在我國的商品名稱，基本原料是丙烯腈(分子式CH2＝CHCN)。它是由丙烯腈與第二單體(丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯等)、第三單體(丙烯磺酸鈉等)無規共聚，再經抽絲成型而得到的。它的性質與羊毛極為相似，所以有合成羊毛之稱。能耐強酸(如35％鹽酸，65％硫酸或45％硝酸)，耐鹼性較差，不溶於一般化學溶劑，能溶於極性大的有機溶劑，如二甲基甲醯胺，二甲基亞碸等。
本發明合成方法如下首先將原腈綸纖維用蒸餾水水洗，而後分別用乙醇、丙酮洗滌，儘量除去表面可溶性物質。將預處理過的腈綸纖維與10～25％質量百分比濃度的改性劑即肼類還原劑以1∶30～1∶50重量比放入反應釜中，加熱到80～120℃進行改性，控制反應時間2～10個小時，使改性後纖維增重8％～20％。增量過低，會造成纖維中氰基濃度過大，在濃酸中浸泡會出現水解，影響纖維的耐酸性能；增重過大則會造成纖維的氰基反應過多，纖維過多的發生側枝交聯，會降低纖維的機械強度，影響下遊產品的使用。最後取出纖維，在蒸餾水中浸泡0.5～2小時後，洗滌至中性，烘乾稱重即得耐酸性功性纖維。
所述的肼類還原劑可以是水合肼或硫酸肼或鹽酸肼等。
耐酸性纖維增重率測定如下將反應完畢的改性纖維待測樣用蒸餾水洗滌至中性，在一定的溫度下乾燥至恆重，準確稱取乾燥後的樣品(精確到0.001g)按照下式計算反應增重w＝(G1-G0)/G0×100％式中w......纖維交聯增重率；G0......原纖維重量g；G1......交聯纖維重量g；在改性過程中，溫度對反應有非常重要的影響。在改性劑濃度相同的情況下溫度越高，達到所需增重的時間越短，但過高的溫度會劇烈降低纖維的結晶度和有序結構，致使纖維的機械強度急劇下降。因此，溫度選擇80～120℃較佳。
製得的該耐酸性功性纖維具有如下特徵其含有氰基、氨基腙、氨基醯肼、咪基等官能團，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪等多種雜環化合物。其主要結構單元為 通過對附圖1對比，對附圖2該耐酸性功能纖維的紅外圖譜解析，可以看出該纖維內部都含有2243cm-1氰基的特徵吸收峰，羰基的存在在1730～1740cm-1處表明，在1630～1660之間附近出現的峰歸結為C＝N和N＝N伸縮振動峰，而伯胺在3500～3300的伸縮振動峰和1650附近的彎曲振動峰；1211cm-1峰則是與烷基相連的C-N伸縮振動峰。表明，製得的耐酸性功能纖維結構中含有羰基、胺基腙、氨基三唑、雙肼啶、1，2，4-三唑、四嗪、二氫四嗪等多種官能團。
改性劑與聚丙烯腈纖維反應機理可以表示為
通過上式可以看出，聚丙烯腈纖維與改性劑定向的反應是一個非常複雜的過程。產物纖維上除了含有氰基、氨基腙、咪基等官能團外，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪等多種雜環化學物，並導致形成交聯網狀結構。另外，聚丙烯腈高分子纖維與此改性劑還發生如下反應
即反應首先生成兩種中間產物，而後均加水失氨得到氨基醯胺。爾後，其中一種中間產物氨基腙會與氨基醯胺反應生成環狀結構，而氨基腙、氨基醯胺也會發生自縮合反應生成環狀結構。
內部生成的氨基腙自縮合生成環狀結構。
由於反應完畢後有較多的環狀結構產生，且大多數是碳氮單鍵和碳氮雙鍵結構，因此，具有較強的穩定性。
利用SEM技術對製得的耐酸性纖維微觀形貌進行了檢測。由附圖3、4可以看出，經過交聯改性所得到的耐酸功能纖維，與原腈綸纖維相比，表面出現一定的溝壑，這種溝壑的產生會使纖維的機械強度有所下降。
另外，由於腈綸纖維在改性過程中生成了大量環狀結構，靠自身的環狀結構抵抗濃硫酸的侵蝕，大大減緩了腈綸纖維微觀結構在酸中的水解反應，這樣就對濃硫酸產生了一定的抵抗能力，在一段時間內纖維在濃硫酸及其他酸中保持纖維的基本機械強度。另一方面其靠自身的氰基與濃硫酸的反應減緩濃硫酸對纖維基本形態結構的破壞。其反應的基本機理可以表示為 在這種情況下，部分氰基轉變成了羧基，但有相當一部分也轉化為醯胺。在100℃的情況下，經過1個小時可以完全反應，纖維的紅外圖譜中氰基特徵峰完全消失，纖維的鹽酸也略有轉變，由原來的橙黃色轉變為土黃色，但機械強度下降不超過20％，這種轉化完畢的纖維在濃硫酸中(室溫狀態下)經8小時侵蝕性實驗，結果未發現有纖維碳化現象，仍然具有良好的機械強度。
圖1腈綸纖維紅外圖譜； 圖2本發明耐酸纖維紅外圖譜；圖3原腈綸纖維電鏡圖； 圖4本發明耐酸纖維電鏡圖；圖5本發明纖維經酸處理前後的機械強度對比圖；本發明有如下有益效果利用腈綸纖維與改性劑反應生成耐酸侵蝕性纖維，改性後的纖維對酸特別是濃度較高的酸具有較好的耐酸能力，並且其機械強度受影響小；該生產方法簡單易行，產生的有害副產物少，反應時間短，改性劑消耗量少，改性過程中無汙染。將其開發成耐酸性勞保服裝，將為我國勞保、消防、國防以及其它相關行業產品的升級換代提供材料支持，具有良好的市場應用開發前景。
具體實施例方式
為對本發明進行更好地說明，舉實施例如下在500L密閉電加熱反應釜中加入25％的改性劑水合肼溶液(工業級)400L、腈綸纖維12Kg(市售，工業品)。加熱至90℃，反應5小時後，降溫出料，水洗甩幹後即得到需要的產品。根據上述方法計算所得樣品從12Kg增重到13.5Kg，增重在12.5％。
對該纖維進行耐酸性試驗，結果見附圖5，附圖5中各個纖維編號分別代表1.腈綸纖維；2.本發明製得的耐酸性纖維；3.本發明製得的耐酸性纖維浸硫酸4.本發明製得的耐酸性纖維浸水；5.本發明製得的耐酸性纖維浸硝酸；6.本發明製得的耐酸性纖維浸磷酸；7.本發明製得的耐酸性纖維浸鹽酸。
耐酸侵蝕性纖維在酸性溶液中侵蝕性實驗條件室溫條件下經不同的酸浸泡8小時後測定纖維的機械強度。從附圖5中可以看出，腈綸原纖維經過改性後，機械強度有明顯下降，耐酸侵蝕性纖維經酸侵蝕後機械強度改變不大。特別是經濃硫酸侵蝕，其機械性能反而改善。說明該纖維對酸具有較好的耐侵蝕性，為我國耐酸性勞動保護服裝的開發提供了良好的材料基礎。
權利要求
1.耐酸性纖維，其特徵在於，其以腈綸為原料，以肼類還原劑為交聯劑，經過預處理、改性製得，其含有氰基、氨基腙、氨基醯肼、咪基官能團，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪多種雜環化合物，其主要結構單元為
2.如權利要求1所述的耐酸纖維的合成方法，其特徵在於，通過以下步驟實現1)以腈綸纖維為原料，用蒸餾水、乙醇、丙酮分別洗滌腈綸纖維，進行預處理；2)在80～120℃溫度條件下，將預處理過的腈綸纖維與10～25％質量百分比濃度的肼類還原劑以1∶30～1∶50的重量比投入反應釜中進行改性反應，反應2～10小時，使改性後纖維增重8％-20％。
3.如權利要求2所述的耐酸性纖維的合成方法，其特徵在於，所用的肼類還原劑是水合肼或硫酸肼或鹽酸肼。
全文摘要
本發明公開了一種耐酸性纖維及其合成方法，該纖維含有氰基、氨基腙、氨基醯肼、咪基等官能團，還含有雙肼啶、三唑、氨基三唑、二氫四嗪和四嗪等多種雜環化合物。該纖維以腈綸纖維為原料，通過對腈綸纖維進行預處理、交聯改性等工藝過程製得，改性後的纖維對酸具有較好的耐酸能力和較好的機械強度。將其開發成耐酸性勞保服裝，將為我國勞保、消防、國防以及其它相關行業產品的升級換代提供材料支持，具有良好的市場應用開發前景。
文檔編號D06M101/28GK1869322SQ20061001805
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月30日 優先權日2006年6月30日
發明者趙亮, 黃偉慶, 穆新國, 黃做華, 田振邦, V·S·薩達託夫 申請人:河南省科學院化學研究所, 河南高的環境與化學研究所