一種基於氯鹼離子膜電解槽的電解氧化製備高純度過硫酸鹽的方法

2023-07-18 09:39:51

專利名稱：一種基於氯鹼離子膜電解槽的電解氧化製備高純度過硫酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種過硫酸鹽的電化學合成方法，特別涉及一種基於氯鹼離子膜電解槽全氟離子交換膜法電解硫酸鹽合成過硫酸鹽的方法，屬於無機電化學合成領域。
背景技術：
過硫酸鹽主要包括過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀，統稱鹼金屬過硫酸鹽，用途廣泛。如過硫酸銨((NH4)2S2O8,又名過二硫酸銨,Ammonium peroxodisulphate,APS)為過二硫酸的銨鹽。過二硫酸根含有過氧基，是強氧化劑。過硫酸鹽最重要的應用就是在水溶液中的乳液聚合反應，過硫化物作為人造橡膠或乳膠聚合體自由基形成的引發劑。可用作四氟乙 烯聚合時的引發劑，一些水溶性單體如丙烯酸及其酯、丙烯醯胺、醋酸乙烯酯等聚合或共聚也用其作引發劑。作為氧化劑和漂白劑，被廣泛地用於蓄電池工業；它還用作纖維工業的脫漿劑；並可用作金屬及半導體材料表面處理劑、印刷線路的刻蝕劑；還廣泛用於石油開採的油層壓裂；食品級用作麵粉和澱粉加工業、油脂工業，作為小麥改質劑、啤酒酵母防黴劑；在照相工業上用來除去海波。過硫酸鹽的生產有兩種方法，一是電解法，二是蒽醌法。蒽醌法具有能耗小的特點，但產品純度不高，後續提純較複雜；電解法的特點是產品純度高，但電耗亦較高。肖克強等(發展過硫酸鹽清潔生產工藝[J]，河南化工，2010年06期，28-30)認為我國目前過硫酸鹽生產工藝相當於世界20世紀80年代的水平，是過硫酸鉀法生產過氧化氫工藝的延續，尤其是電解槽結構落後、耗電高，電流效率低，後處理工序落後，造成成本高、原料消耗大等弊端。國內關於電解法製備過硫酸銨的研究很多，有關報導包括趙建宏等(電解法生產過硫酸銨的研究，鄭州大學學報，2006年第27卷第I期)公布了以硫酸銨為原料，在自製的箱式電化學反應器中，採用鈦基鍍鉬電極為陽極，鉛銻合金電極為陰極，Nafion427陽離子交換膜為隔膜，電解製備過硫酸銨。以電流效率及產率為優化目標，考察了多種因素對電解反應的影響.所得到的優化條件為副產物硫酸銨中對氨基苯酚含量小於O. 05%，初始濃度為36. 5%，陽極添加劑為O. 06%的聚磷酸銨，電解溫度15°C，。通電量72. 48A · h，在此較佳條件下進行了 5批次的重複電解實驗，電流效率均高於80%，產率均高於55%。產物經結晶、分離、乾燥，可得到質量分數99. 5%以上的過硫酸銨產品。叢玉鳳等(電解稀硫酸銨溶液生產過硫酸銨[J]，撫順石油學院學報，2001年04期)以撫順石化公司腈綸化工廠生產丙烯腈的副產品-稀硫酸銨溶液為原料，採用電解法生產過硫酸銨，一定溫度下，採用Pt作陽極，Pb作陰極，聚四氟乙烯陽離子膜為隔膜，加入一定量的自製抑制劑為添加劑，電解製備過硫酸銨，轉化率可達95%，採用結晶法分離產物，並用碘量法對產品純度進行測定，過硫酸銨質量分數達99%，同時考察了添加劑的種類，用量，隔膜的種類，電流密度，電解時間對產物產率的影響。實驗表明，用此法生產過硫酸銨產品，工藝簡單，操作容易，生產過程汙染小，產品易分離，純度高，是利用稀硫酸銨溶液生產過硫酸銨的最佳方法。黃永明(電解法製備過硫酸銨發展現狀[J]，廣東化工，2007年04期)總結認為電解法製備過硫酸銨的陰極電流密度O. 5kA/m2，電壓5-7V，溫度控制在30 50°C，電流效率在80%左右，電解電耗
I.8-2. 2kWh/t，是高耗能產品。範祥清等(電解法製備過硫酸銨的應用研究無機鹽工業[J]，1997年02期)用電解法製備(NH4)2S2O8研究空氣電極代替鉛陰極，使原來槽電壓高達5. 8V以上降到3. 5V ;研究用離子膜代替陶瓷膜，可降低槽電壓O. 65V，通過對陽極促進劑進行研究，使電流效率由62%提高到83%。但是到現在為止，電解法製備過硫酸鹽的電流效率仍然偏低，導致電耗過高，不符合目前低碳發展的要求。
對離子有選擇性透過特性的離子交換膜於上個世紀50年代開始應用於氯鹼電解槽中。美國杜邦公司於60年代開發了全氟磺酸樹脂的離子交換膜。這種全氟代的骨架結構離子交換膜具有著超常的穩定性，最適合在氯鹼電解槽的苛刻環境中使用。日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相繼開發了結構類似的全氟離子交換膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接著又開發了羧酸一磺酸複合膜。2009年開始山東東嶽高分子材料有限公司研發成功國產氯鹼離子膜(即全氟磺酸-全氟羧酸複合離子膜)，並率先投入藍星(北京)化工機械有限公司在滄州大化集團有限公司黃驊氯鹼有限公司的實驗裝置(2. 7m2NBH電解槽)試運行，取得初步成功。隨後又在山東東嶽氟矽材料有限公司氯鹼廠萬噸裝置、中鹽常州化工股份有限公司氯鹼廠F2裝置等成功應用。目前商業化的氯鹼工業用全氟離子交換膜(氯鹼離子膜)均為全氟羧酸一全氟磺酸複合膜，全氟羧酸一全氟磺酸複合膜用於電解槽時複合膜的陽極側為全氟磺酸層、陰極側為全氟羧酸層。製備方法參見CN101811359A。磺酸層具有較高的離子透過能力，並且在鹼濃度為20% 30%內有較低的槽電壓，因而可以顯著地節省電耗；而羧酸層可以阻攔011_離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。因其特有的陰離子阻擋效應，氯鹼工業用全氟離子交換膜除了應用於氯鹼外，還可以廣泛應用於其他電化學合成領域，製備高純度的精細化學品。中國專利文件CN1233585A (CN99104507. 6)公開了一種採用電解製備過硫酸銨的方法，採用氧化鋁隔膜電解池，包括電解用作陽極原料的含硫酸根離子和銨離子的水溶液，結晶電解產物，從母液中分離出晶體，所述的用於陽極的原料由硫酸銨水溶液組成，其中銨離子的存在量按硫酸根離子計至少為I當量(2倍摩爾)。該專利文件所用的電解製備硫酸鹽的方法，依然有不足之處①電流效率依然較低，從其所有實施例綜合來看電流效率僅有80. 3% -87. 2% 生成的燒鹼被消耗掉，而非是作為一種用作廣泛的產品單獨生產出來，導致產品單一，生產效率低。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種基於氯鹼離子膜電解槽的電解氧化製備高純度過硫酸鹽的方法，本發明是採用離子膜電解法電解硫酸鹽溶液以高轉化率製備高純度過硫酸鹽的電化學合成方法。本發明的技術方案如下一種基於氯鹼離子膜電解槽的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，通過使用在電極間設置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構成的電解槽，按以下步驟進行( I)將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進行電化學離子交換；其中，所述陽極液為硫酸鹽的水溶液(M2SO4),陰極液為與所述硫酸鹽中的陽離子對應的鹼溶液(MOH)；硫酸鹽通式為M2SO4,其中M = K、Na、NH4 ；(2)給電解槽通直流電進行恆電流電解，在電場作用下，陽極室裡的硫酸鹽溶液中陽離子(M+)向陰極方向遷移並透過全氟離子交換膜進入陰極室，陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子與透過全氟離子交換膜遷移過來的硫酸鹽溶液中陽離子(M+)結合生成鹼(Μ0Η)，即鹼溶液；陽極室裡的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子，硫酸鹽溶液中硫酸根離子無法 透過離子交換膜而富集在陽極室中，並向陽極方向遷移在陽極上放電生成過硫酸根；與M+結合生成過硫酸鹽；(3)收集陽極室富含過硫酸鹽的出槽液，經濃縮、結晶處理可以得到高純度過硫酸鹽。所述的濃縮、結晶處理按本領域公知技術即可。收集陰極室富集的鹼出槽液可以進行循環利用。按本領域公知技術即可。電解時陰、陽極生成的氫氣和氧氣，既可以作為副產物收集使用，也可以直接排空，對環境無汙染、無毒害。根據本發明優選的，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。陽極液硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸銨，所述的陰極液即為對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。根據本發明優選的，陽極室出槽液過硫酸鹽濃度在質量濃度20% 35%。根據本發明電解製備過硫酸鹽的方法，優選以下電解條件所述的電解溫度為20°C 55°C，進一步優選，電解溫度為35°C 45°C，以40V為最優選。優選的，當電解溫度高於室溫時，所述的陽極液和陰極液原料液可以先預熱到低於電解溫度5 10°C時再通入電解槽中。所述恆電流電解的電流密度為l_6kA/m2，優選的為3_4. 5kA/m2。根據本發明優選的，電解過程中，陰極室與陽極室間保持一定壓力，陰極室氣相壓力比陽極室高，陰陽極壓差控制在O. l_5kPa，優選該陰陽極壓差為2 4kPa。在給電解槽通直流電進行恆電流電解時，控制陽極液和陰極液的進、出槽濃度使所述陽極液進槽硫酸鹽質量濃度控制在25 42wt%,優選的進槽硫酸鹽質量濃度是30-40 % ；陰極液(鹼溶液)進槽質量濃度15 % 28%，相應的出槽質量濃度20 % 32 %，出槽質量濃度高出進槽質量濃度2飛％。所述的陰極液出槽濃度可以通過添加純水控制。根據本發明，其中陽極原料液流量Q (L/h)按下式計算獲得

權利要求
1.一種基於氯鹼離子膜電解槽的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，通過使用在電極間設置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構成的電解槽，按以下步驟進行 (1)將陽極液和陰極液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進行電化學離子交換；其中，所述陽極液為硫酸鹽的水溶液(M2SO4),陰極液為與所述硫酸鹽中的陽離子對應的鹼溶液(MOH);硫酸鹽通式為M2SO4，其中M = K、Na、NH4 ； (2)給電解槽通直流電進行恆電流電解，在電場作用下，陽極室裡的硫酸鹽溶液中陽離子(M+)向陰極方向遷移並透過全氟離子交換膜進入陰極室，陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子與透過全氟離子交換膜遷移過來的硫酸鹽溶液中陽離子(M+)結合生成鹼(Μ0Η)，即鹼溶液； 陽極室裡的水分子在陽極上分解為氧氣和氫離子，硫酸鹽溶液中硫酸根離子無法透過離子交換膜而富集在陽極室中，並向陽極方向遷移在陽極上放電生成過硫酸根；與M+結合生成過硫酸鹽； (3)收集陽極室富含過硫酸鹽的出槽液，經濃縮、結晶處理可以得到高純度過硫酸鹽。
2.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨；硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸銨，所述的陰極液即為對應的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
3.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於所述的電解溫度為20°C 55 。
4.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於電解溫度為35°C 450C ;優選 40°C。
5.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於當電解溫度高於室溫時，所述的陽極液和陰極液原料液先預熱到低於電解溫度5 10°C時再通入電解槽中。
6.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於所述恆電流電解的電流密度為l_6kA/m2，優選3-4. 5kA/m2。
7.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於電解過程中，陰極室與陽極室間保持一定壓力，陰極室氣相壓力比陽極室高，陰陽極壓差控制在O. l-5kPa ；優選該陰陽極壓差為2 4kPa。
8.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於在給電解槽通直流電進行恆電流電解時，控制陽極液進槽硫酸鹽濃度在25 40wt% ;陰極液進槽質量濃度15 % 28 %，出槽質量濃度20 % 32 %，出槽質量濃度高出進槽質量濃度2飛%。
9.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於所述全氟離子交換膜為氯鹼用全氟磺酸-全氟羧酸複合離子膜；所述的陰極為不鏽鋼或鎳基網狀電極，陽極電極為鈦基網狀電極。
10.如權利要求I所述的電解氧化製備過硫酸鹽的方法，其特徵在於所述的電解槽是單個單元電解槽，或多個單元電解槽串聯或並聯形成複合電解槽。
全文摘要
本發明涉及一種基於氯鹼離子膜電解槽的電解氧化製備高純度過硫酸鹽的方法。該方法通過使用在電極間設置全氟離子交換膜且主要由陽極室、陽極、全氟離子交換膜、陰極、陰極室構成的電解槽，步驟為將陽極液硫酸鹽的水溶液和陰極液鹼溶液分別供給到該電解槽的陽極室和陰極室中，進行電化學離子交換；給電解槽通直流電進行恆電流電解，硫酸鹽溶液中硫酸根離子無法透過離子交換膜而富集在陽極室中，並向陽極方向遷移在陽極上放電生成過硫酸根；與M+結合生成過硫酸鹽；陽極出槽液經後處理得到高純度過硫酸鹽。本方法克服了現有技術中耗電高，電流效率低等缺點，工藝簡單，實現高電流效率和低電耗，易實現工業化生產。
文檔編號C25B9/08GK102877085SQ201210358490
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者於昌國, 王學軍, 張恆 申請人:山東東嶽高分子材料有限公司