一種除硼造渣劑的提純方法

2023-07-18 13:28:16 7

一種除硼造渣劑的提純方法
【專利摘要】本發明公開了除硼造渣劑提純方法，包括以下步驟：將除硼後的廢造渣劑熔化為渣液；將石英坩堝碎片投入渣液中，加熱熔化後與渣液充分接觸；將鈦粉加入上述的渣液中，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1500～1700℃；待反應完後，將石墨板放置於反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流電壓，通電30～60分鐘後，距離渣液底部2/7–3/8渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A；最後，將剩餘的渣液倒入保溫爐中，凝固，磨粉，酸洗，清洗，烘乾，得到提純後的造渣劑B用於去除金屬矽中的鋁。本方法工藝簡單，可實現廢渣的重複利用，環保，成本低。
【專利說明】一種除硼造渣劑的提純方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能級多晶矽提純領域，尤其是涉及一種除硼造渣劑的提純方法。【背景技術】
[0002]能源危機和傳統能源對環境的汙染已成為社會和國民經濟發展的主要制約因素。為維持可持續發展，世界各國都在積極調整能源結構，大力發展可再生能源，新能源主要包括太陽能、潮汐能、風能、核能等。潮汐能地域性大；風能能量利用率低，地區差異大；核能周期長，危險性大；而太陽能電池由於體積小、重量輕、壽命長、零排放、運行可靠，使用安全、能量回收期短、安裝容易適用範圍最廣等優點，已經成為各國發展新能源的主流方向，而太陽能電池生產工藝中，多晶矽提純的難度大和成本高，嚴重地制約著太陽能電池的普及和推廣。
[0003]目前，國內外提純多晶矽主要採用化學法和物理法(冶金法)。化學法提純中矽發生化學變化，工藝成熟，大批量生產，純度高，可以用於電子工業但投資成本大(10億/1000噸)，周期長(一年以上)，電力消耗大(250-300度/千克)，國內生產成本高(30-40美元/kg)，汙染嚴重，易爆，危險度高。物理法(冶金法)提純中矽不參加化學反應，投資少(約為化學法1/5)，電力消耗低(約為化學法1/4)，生產成本低(約為化學法1/2)，周期短且對環境的造成汙染相對較小，已成為太陽能級多晶矽的主要發展方向。
[0004]多晶娃中雜質分為金屬雜質與非金屬雜質。金屬雜質由於分凝係數遠小於1，可用定向凝固法去除。而非金屬雜質B、P在矽中的分凝係數為0.8、0.35，遠高於金屬元素，特別是B，接近於1，無法用定向凝固去除，也無法像P由於飽和蒸汽壓低，可用真空熔煉去除。目前除硼的主要方法有造渣、吹氣、酸洗、真空、電子束、等離子體等。造渣除硼是目前主要的除硼方式，效果顯著。
[0005]美國專利US5788945公開了一種通過向矽液中連續添加造渣劑的方法，造渣劑成分為60%Ca0和40%Si02,硼從40ppmw下降至lppmw。這種連續加造洛劑的方法,雖然除硼效果顯著，但造渣工藝中造渣劑的用量相對較高，造渣過後產生的廢渣沒有重複利用，導致成本較高，阻礙了工業化大規模生產。
[0006]專利201210095413.3公開了一種米用冶金法降低金屬娃中硼雜質含量的方法，該方法採用的造渣劑為碳酸鈣粉與二氧化矽粉組成的混合渣系，其質量比為1:0.5~1:5，通過由中頻等離子加熱器和中頻感應線圈組成的加熱裝置對質量比為1:0.5~1:2.5的造渣劑與金屬矽粉混合物進行加熱，同時反覆將帶有冷卻系統的石英棒浸入金屬矽液中轉動除渣相，去除矽液中的渣相進行造渣除硼。該方法雖然操作步驟簡單，能有效地將矽中的硼的含量降少到0.2ppm以下，但是該方法所使用的加熱設備昂貴，且在造渣過後產生的廢渣沒有重複利用， 導致成本較高，不適合工業化大規模生產。

【發明內容】

[0007]發明的一個目的是提供一種除硼造渣劑提純的方法，該方法將提純多晶矽時的廢棄的造渣劑、以及破損的石英坩堝重新利用，使的提純多晶矽的生產成本降低，取材廣，節能環保。
[0008]為了實現本發明的目的，採用的技術方案為:
[0009]一種除硼造渣劑提純的方法，所述的方法包括以下步驟:
[0010](I)將除硼後的廢造渣劑熔化為渣液，保持渣液溫度在1600~1800°C ；
[0011](2)將石英坩堝碎片投入渣液中，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1600 ~1800°C ；
[0012](3)將鈦粉加入步驟(2)的渣液中，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1500 ~1700。。；
[0013](4)待反應完後，將石墨板放置於步驟(3)反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流電壓，通電30~60分鐘後，距離渣液底部2/7 - 3/8渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A0
[0014]步驟(4)得到的除硼後的造渣劑可以直接加入到熔融矽液中，用以除去矽液中的硼；也可以將除硼後的造渣劑冷卻、凝固，以備以後利用。
[0015]本發明步驟(4)得到的除硼後的造渣劑可以根據實際需求加入所需的物質重新用於除硼造渣劑。
[0016]其中，步驟(1)除硼後的廢造渣劑是指，CaO-SiO2作為金屬矽除硼的造渣劑除硼後的廢渣。
[0017]所述的除硼造渣劑中，CaO的重量比為50-60%，其餘為Si02。
[0018]所述鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1%_2% ;優選1.3-1.7%。
[0019]通常，除硼後的廢造渣劑中含硼的濃度(重量)為5-10ppm。
[0020]所述提純後的除硼造渣劑A的硼的含量(重量計)小於0.6ppm。
[0021 ] 本發明除硼造渣劑提純的整個過程中，體系壓強均處於常壓狀態。
[0022]在步驟(4)中，施加的直流電源的電壓為10~100V ;其優選10~50V。
[0023]步驟(3)中，鈦粉與渣液充分接觸反應5-10分鐘。
[0024]本發明中，採用向渣液中加入已使用過的石英坩堝碎片，加熱熔化並充分接觸，由於SiO2會吸收渣液中的硼，使廢渣中的B含量降低，便於後續造渣能吸收更多的B雜質，能有效地降低廢渣中硼的濃度，同時，往渣液中加入少量的鈦，鈦與硼結合，生成熔點為29800C的二硼化鈦，且二硼化鈦密度大，具有導電性，結合電泳可有效的將二硼化鈦遷移到渣液底部，降低中上部渣液中硼的濃度，同時，鈣離子在電泳作用下遷移至頂部；底部的渣液含硼量較高，將渣液倒入結晶器中冷卻凝固，破碎磨粉，在加熱條件下，通過硝酸酸洗可以去除。
[0025]在步驟(1)中，熔融廢造渣劑時，用中頻感應加熱的方式使廢造渣劑熔化。
[0026]在步驟(2)中，所述石英坩堝碎片為已在多晶矽定向`凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為I~3_。此處的石英坩堝碎片可以其他的SiO2形態。
[0027]在步驟(2)中，石英坩堝碎片的加入量為廢造渣劑重量的35%_45% ;優選35%_40%。
[0028]上述方法中，距離渣液底部2/7 - 3/8渣液高度以下的渣液經過冷卻、凝固，得到渣錠，再將渣錠破碎、磨粉、酸洗、清洗以及烘乾，得到提純後的造渣劑B用於去除金屬矽中的鋁。
[0029]其中，所述渣錠的磨粉粒徑在40~200目，酸洗用的酸溶液為HNO3溶液，其中，HNO3質量濃度為30~50%，酸洗溫度為90~100°C ;所述渣粉與混合酸溶液的質量比為1:2~1:4，酸洗時間為2~4h。
[0030]所述提純後的除硼造渣劑B的含硼重量分數為小於lppm。
[0031]本發明將已使用過的CaO-SiO2除硼渣系採用中頻爐加熱熔化，再加入高純廢石英坩堝碎片稀釋CaO-SiO2廢渣中硼的濃度；通過向渣液中加入少量的高純鈦粉，加熱熔化，廢渣中的硼與鈦充分反應結合，在電場和密度的作用下向底部遷移進一步去除CaO-SiO2渣系中硼的濃度；處理後的廢渣液的中上部分可以直接再次使用到金屬矽造渣除硼的過程中；底部的渣液通過一系列的處理後得到產物可以用於造渣去除金屬矽中的鋁。本發明提供的提純多晶矽除硼造渣劑的方法，極其高效的將廢渣中的雜質去除；使得金屬矽除硼後廢渣和多晶矽鑄錠後的廢石英坩堝碎片重複利用，其價格低廉，取材廣，節能環保，降低了生產成本。
[0032]下面對本發明的技術方案做進一步的解釋和說明。
【具體實施方式】
[0033]實施例1
[0034](I)取150kg除硼廢造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中，打開中頻爐熔煉開關，調節中頻功率使廢渣完全熔化為渣液，保持渣液溫度在1700°C，其中，廢渣為金屬矽造渣除硼後CaO-SiO2系高硼廢渣；用於金屬矽除硼的造渣劑中，其組成按質量百分比為:CaO為60%，餘為 SiO2 ；
[0035](2)向步驟(1)的渣液中加入60kg石英坩堝碎片，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1700°C ;其中石英坩堝碎片為已在多晶矽定向凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為3mm ；
[0036](3)將鈦粉加入上述渣液中，鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1.7%，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1600°C ；
[0037](4)反應10分鐘後，反應完成，將石墨板放置於上述反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流50V電壓，通電45分鐘後，距離渣液底部2/7渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A。提純後的除硼造渣劑A中含有硼的含量為0.45ppm。
[0038]實施例2
[0039](I)取200kg除硼廢造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中，打開中頻爐熔煉開關，調節中頻功率使廢渣完全熔化為渣液，保持渣液溫度在1700°C，其中，廢渣為金屬矽造渣除硼後CaO-SiO2系高硼廢渣；用於金屬矽除硼的造渣劑中，其組成按質量百分比為:CaO為50%，餘為 SiO2 ；
[0040](2)向步驟(1)的渣液中加入80kg石英坩堝碎片，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1800°C ;其中石英坩堝碎片為已在多晶矽定向凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為3mm ；[0041](3)將鈦粉加入上述渣液中，鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1.5%，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1700°C ；
[0042](4)反應8分鐘後，反應完成，將石墨板放置於上述反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流IOV電壓，通電I小時後，距離渣液底部2/7渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A。提純後的除硼造渣劑A中含有硼的含量為0.48ppm。
[0043]實施例3
[0044](1)取200kg除硼廢造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中，打開中頻爐熔煉開關，調節中頻功率使廢渣完全熔化為渣液，保持渣液溫度在1800°C，其中，廢渣為金屬矽造渣除硼後CaO-SiO2系高硼廢渣；用於金屬矽除硼的造渣劑中，其組成按質量百分比為:CaO為55%，餘為 SiO2 ；
[0045](2)向步驟(1)的渣液中加入80kg石英坩堝碎片，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1800°C ;其中石英坩堝碎片為已在多晶矽定向凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為3mm ；
[0046](3)將鈦粉加入上述渣液中，鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1.0%，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1700°C ；
[0047](4)反應5分鐘後，反應完成，將石墨板放置於上述反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流100V電壓，通電I小時後，距離渣液底部2/7渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A。提純後的除硼造渣劑A中含有硼的含量為0.54ppm。
[0048]實施例4
[0049](I)取200kg除硼廢造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中，打開中頻爐熔煉開關，調節中頻功率使廢渣完全熔化為渣液，保持渣液溫度在1800°C，其中，廢渣為金屬矽造渣除硼後CaO-SiO2系高硼廢渣；用於金屬矽除硼的造渣劑中，其組成按質量百分比為:CaO為50%，餘為 SiO2 ；
[0050](2)向步驟(1)的渣液中加入70kg石英坩堝碎片，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1800°C ;其中石英坩堝碎片為已在多晶矽定向凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為3mm ；
[0051](3)將鈦粉加入上述渣液中，鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的2.0%，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1700°C ；
[0052](4)反應7分鐘後，反應完成，將石墨板放置於上述反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流80V電壓，通電I小時後，距離渣液底部2/7渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A。提純後的除硼造渣劑A中含有硼的含量為0.52ppm ；
[0053]將距離渣液底部2/7渣液高度以下的渣液倒入保溫爐中，冷卻，凝固，可得到渣錠；將渣錠破碎，所述渣錠磨粉粒徑在40~100目；然後進行酸洗，酸洗用的酸液質量濃度為40%的HNO3，酸洗溫度為95°C，渣粉與HNO3溶液的質量比為1:3 ;最後清洗、烘乾得到提純後的除硼造渣劑B，其含硼量為0.82ppm。
[0054]實施例5[0055](1)取200kg除硼廢造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中，打開中頻爐熔煉開關，調節中頻功率使廢渣完全熔化為渣液，保持渣液溫度在1800°C，其中，廢渣為金屬矽造渣除硼後CaO-SiO2系高硼廢渣；用於金屬矽除硼的造渣劑中，其組成按質量百分比為:CaO為60%，餘為 SiO2 ；
[0056](2)向步驟(1)的渣液中加入80kg石英坩堝碎片，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1800°C ;其中石英坩堝碎片為已在多晶矽定向凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為3mm ；
[0057](3)將鈦粉加入上述渣液中，鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1.0%，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1700°C ；
[0058](4)反應10分鐘後，反應完成，將石墨板放置於上述反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流70V電壓，通電I小時後，距離渣液底部2/7渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A。提純後的除硼造渣劑A中含有硼的含量為0.52ppm ；
[0059]將距離渣液底部2/7渣液高度以下的渣液倒入保溫爐中，冷卻，凝固，可得到渣錠；將洛錠破碎，所述洛錠磨粉粒徑在150~200目；然後進行酸洗,酸洗用的酸液質量濃度為50%的HNO3，酸洗溫度為100°C，渣粉與HN03溶液的質量比為1:4 ;酸洗時間4h，，最後清洗、烘乾得到提純後的除硼造渣劑B，其含硼量為0.76ppm。
[0060]實施例6
[0061](1)取200kg除硼廢造渣劑裝入中頻爐石墨坩堝中，打開中頻爐熔煉開關，調節中頻功率使廢渣完全熔化為渣液，保持渣液溫度在1800°C，其中，廢渣為金屬矽造渣除硼後CaO-SiO2系高硼廢渣；用於金屬矽除硼的造渣劑中，其組成按質量百分比為:CaO為55%，餘為 SiO2 ；
[0062](2)向步驟(1)的渣液中加入80kg石英坩堝碎片，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1800°C ;其中石英坩堝碎片為已在多晶矽定向凝固爐使用過的高純石英坩堝碎片，利用清水清洗、烘乾、破碎，破碎粒度為3mm ；
[0063](3)將鈦粉加入上述渣液中，鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1.0%，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1700°C ；
[0064](4)反應6分鐘後，反應完成，將石墨板放置於上述反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流50V電壓，通電I小時後，距離渣液底部3/8渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A。提純後的除硼造渣劑A中含有硼的含量為0.55ppm ；
[0065]將距離渣液底部3/8渣液高度以下的渣液倒入保溫爐中，冷卻，凝固，可得到渣錠；將洛錠破碎，所述洛錠磨粉粒徑在100~150目；然後進行酸洗,酸洗用的酸液質量濃度為30%的HNO3，酸洗溫度為90°C，渣粉與HNO3溶液的質量比為1:2 ;酸洗時間2h，，最後清洗、烘乾得到提純後的除硼造渣劑B，其含硼量為0.Qlppm0
[0066]上述實施例中的實施方案可以進一步組合或者替換，且實施例僅僅是對本發明的優選實施例進行描述，並非對本發明的構思和範圍進行限定，在不脫離本發明設計思想的前提下，本領域中專業技術人員對本發明的技術方案作出的各種變化和改進，均屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種除硼造渣劑提純的方法，所述的方法包括以下步驟: (1)將除硼後的廢造渣劑熔化為渣液，保持渣液溫度在1600~1800°C； (2)將石英坩堝碎片投入渣液中，加熱熔化後與渣液充分接觸，加熱溫度為1600~1800 0C ； (3)將鈦粉加入步驟(2)的渣液中，加熱熔化後與渣液充分接觸反應，加熱溫度為1500 ~1700。。； (4)待反應完後，將石墨板放置於步驟(3)反應後渣液的上表面，石墨板與外界直流電壓的負極相接，石墨坩堝底部與外界直流電壓的正極相接，向石墨坩堝施加直流電壓，通電30~60分鐘後，距離渣液底部2/7 - 3/8渣液高度以上的渣液為提純後的除硼造渣劑A ； 其中，步驟(1)除硼後的廢造渣劑是指，CaO-SiOJt為金屬矽除硼的造渣劑除硼後的廢渣。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1%-2% ;其優選鈦粉的加入量為廢造渣劑重量的1.3%-1.7%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(4)中，施加的直流電源的電壓為10~100V ;其優選10~50V。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法中，其特徵在於，距離渣液底部2/7- 3/8渣液高度以下的渣液經過冷卻、凝固，得到渣錠，再將渣錠破碎、磨粉、酸洗、清洗以及烘乾，得到提純後的造渣劑B用於去除金屬矽中的鋁。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述渣錠的磨粉粒徑在40~200目；酸洗用的酸溶液為HNO3溶液，其中，HNO3質量濃度為30~50%，酸洗溫度為90~100°C ;所述渣粉與混合酸溶液的質量比為1:2~1:4，酸洗時間為2~4h。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(2)中，石英坩堝碎片的加入量為廢渣重量的35%-45% ;優選35%-40%。
7.根據權利要求1-6所述的方法，其特徵在於，步驟(1)除硼後的廢造渣劑是指，CaO-SiO2作為金屬矽除硼的造渣劑除硼後的廢渣；所述的除硼造渣劑中，CaO的重量比為50-60%，其餘為 SiO2。
【文檔編號】C01B33/037GK103754882SQ201310738259
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】李偉生, 楊鳳炳, 謝興源, 龔炳生 申請人:福建興朝陽矽材料股份有限公司