-聚多巴胺-Au納米複合材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-18 18:01:36 2

-聚多巴胺-Au納米複合材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料，Au納米顆粒沉積在包覆聚多巴胺的Fe3O4納米磁珠表面，其中，所述Au納米顆粒的直徑為10～30nm，所述聚多巴胺的厚度為20～55nm，所述Fe3O4磁珠的直徑為200～250nm。本發明還提供該Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法及在催化對硝基苯酚檢測中的應用。該複合材料由於納米金分布在Fe3O4-聚多巴胺複合材料表層，提高了催化效率；此外，Fe3O4納米磁珠具有良好的生物相容性、合成簡便、綠色無汙染、且容易分離等特點，從而可使納米金催化劑反覆使用。
【專利說明】—種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明屬於納米新材料領域,具體涉及一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料及其製備方法和應用。

【背景技術】
[0002]複合納米材料是使用兩種及以上物理化學性質完全不同的物質進行耦合或者協同作用重新組合得到的新用途的材料。它所變現的性質除具有本身各部分的性能外，還能表現出許多新奇特性，突破了單一部分性能的局限性。納米複合材料在新功能材料研發、生物醫藥、環境保護與汙染治理等方向都有顯著地應用前景。
[0003]納米金由於具有小尺寸效應、表面效應、粒度可控，在生物醫學工程、電子學、催化工程等方面一直被廣泛應用。將納米金負載在不同的載體上可形成一系列新型的納米金催化劑，從而可用於不同的催化體系。目前，納米金催化劑的使用有兩種問題:首先是催化劑的固定和回收再利用；以及催化劑的使用率低的問題。


【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術的缺陷，提供一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料及其製備方法和應用。
[0005]本發明是這樣實現的，一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料，Au納米顆粒沉積在包覆聚多巴胺(PDA)的Fe3O4納米磁珠表面，其中，所述Au納米顆粒的直徑為10?30nm，所述PDA的厚度為20?55nm，所述Fe3O4磁珠的直徑為200?250nm。
[0006]本發明還提供一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，其包括如下步驟:
[0007]步驟一:將直徑為200?250nm的Fe3O4納米磁珠分散到pH為8.5的緩衝溶液中，攪拌，其中，所述緩衝溶液的濃度保持在8?12mmol/L ；
[0008]步驟二:向反應體系中加入多巴胺鹽酸鹽，反應3?24小時，得初始Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒，其中，所述Fe3O4納米磁珠的質量與多巴胺鹽酸鹽的質量比為1: 0.8?I: 1.2 ；
[0009]步驟三:將初始Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒再次分散到pH為8.5的緩衝溶液中，重複步驟二 I?2次,得Fe3O4-聚多巴胺顆粒；
[0010]步驟四:將所述Fe3O4-聚多巴胺顆粒配製成質量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的分散液，與氯金酸混合後於80°C?100°C反應20?40min，獲得所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料。
[0011]以及，提供上述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應用。
[0012]本發明的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料，利用了 Fe3O4-聚多巴胺形成的基質使納米金吸附在殼核結構表面。多巴胺在納米磁珠表面自聚成膜，通過調節聚多巴胺厚度，性能得到了進一步提高和優化，利用其本身的還原性還原HAuCl4以形成金納米顆粒。多巴胺層的厚度非常重要，其決定Fe3O4的水溶性以及可以保證納米金的良好分布。此時納米金分布在Fe3O4-聚多巴胺複合材料表層，提高了催化效率；此外，Fe3O4納米磁珠具有良好的生物相容性、合成簡便、綠色無汙染、且容易分離等特點，從而可使納米金催化劑反覆使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料製備過程的示意圖；
[0014]圖2是本發明實施例1中所製備的Fe3O4包覆不同厚度的聚多巴胺納米複合材料的透射電鏡圖；
[0015]圖3是本發明實施例2製備的的不同聚多巴胺厚度的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的透射電鏡圖；
[0016]圖4是本發明實施例的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收變化曲線；
[0017]圖5是本發明實施例的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收(400nm)變化率曲線；
[0018]圖6是本發明實施例的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收(400nm)的Ln(Ct/CQ)曲線；
[0019]圖7是本發明實施例的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化對硝基苯酚循環圖。

【具體實施方式】
[0020]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0021]本發明實施例的提供一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料,Au納米顆粒沉積在包覆聚多巴胺(PDA)的Fe3O4納米磁珠表面，其中，所述Au納米顆粒的直徑為10?30nm，所述PDA的厚度為20?55nm，所述Fe3O4磁珠的直徑為200?250nm。
[0022]優選地，所述PDA的厚度為40?50nm，PDA厚度太薄會導致Au納米顆粒不能有效沉積，PDA厚度太厚會導致資源浪費。
[0023]本發明還提供一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，請參閱圖1，其包括如下步驟:
[0024]步驟一:將直徑為200?250nm的Fe3O4納米磁珠分散到pH為8.5的緩衝溶液中，攪拌，其中，所述緩衝溶液的濃度保持在8?12mmol/L ；
[0025]步驟二:向反應體系中加入多巴胺鹽酸鹽，反應3?24小時，得初始Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒，其中，所述Fe3O4納米磁珠的質量與多巴胺鹽酸鹽的質量比為1: 0.8?I: 1.2 ；
[0026]步驟三:將初始Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒再次分散到pH為8.5的緩衝溶液中，重複步驟二 I?2次,得Fe3O4-聚多巴胺顆粒；
[0027]步驟四:將所述Fe3O4-聚多巴胺顆粒配製成質量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的分散液，與氯金酸混合後80°C?100°C反應20?40min，獲得所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料。
[0028]步驟一中，所述pH為8.5的緩衝溶液可以為tris緩衝溶液，優選地，所述Fe3O4納米顆粒的濃度為1.5?2.5mg/mL,加入Fe3O4納米磁珠後保持磁子快速轉動以防止Fe3O4納米磁珠磁性吸附。所述緩衝溶液的濃度優選為lOmmol/L
[0029]步驟四中，將步驟一中獲得的Fe3O4-聚多巴胺顆粒磁分離，沉澱用二次蒸餾水洗滌。Fe3O4-聚多巴胺顆粒配製成質量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的水溶液，保持磁子快速轉動，體系中加入氯金酸(HAuCl4)可以為氯金酸也可以為HAuCl4水溶液，加入後HAuCl4的質量濃度為5 μ g/mL?10 μ g/mL,反應結束後磁分離，二次水洗滌。所得沉澱即為Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料。
[0030]本發明實施例還提供上述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料作為催化劑用於對硝基苯酚的檢測，測定對硝基苯酚濃度變化引起的紫外-可見吸收的變化。
[0031]將所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料分散到0.lmmol/L對硝基苯酚溶液與0.lmol/L硼氫化鈉溶液的混合溶液中，其中，所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的濃度為0.25mg/mL?0.5mg/mL。測定隨時間變化對硝基苯酚的紫外吸收變化。
[0032]本發明實施例提供的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料，催化活性組分Au具有納米尺度，並且高度、均勻分散於Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒表面，使該材料作為催化劑時具有良好的活性；Fe304納米磁珠有著良好的生物相容性，綠色無汙染，並且易於分離；Fe304表面包覆上多巴胺使材料表層具有還原性，將HAuCl4還原為金納米顆粒均勻分布在材料表面，提高了金納米催化劑的利用率。進一步，由於材料整體上易於分離，使得催化劑整體上可以反覆循環使用。
[0033]以下通過具體的實施例來說明上述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料及其製備方法和應用。
[0034]實施例1:
[0035]將0.325g無水FeCl3和0.2g檸檬酸鈉分散到20mL乙二醇中，攪拌I小時使固體完全溶解；隨後加入1.2g乙酸鈉攪拌30分鐘。將混合物加入到容積為50mL的水熱反應釜中，放入烘箱中，200°C下保持12小時，待反應釜冷卻至室溫時，取出。反應釜底的黑色沉澱即為Fe3O4納米磁珠，利用磁鐵進行磁分離，將得到的Fe3O4用水和乙醇分別洗滌3次，50°C真空乾燥12小時。稱取40mg Fe3O4納米磁珠，分散到pH為8.5的Tris (1mmoI/L)緩衝溶液中；在快速攪拌下加入40mg多巴胺，多巴胺可在Fe3O4納米磁珠表面自主形成薄膜，室溫下快速攪拌8小時。利用磁鐵進行分離，水洗3次，50°C真空乾燥12小時。得到Fe3O4-PDAd層)納米顆粒。再次加入40mg多巴胺，重複上述條件，即得到Fe3O4-PDA(2層)納米顆粒和Fe3O4-聚多巴胺(3層)納米顆粒。
[0036]實施例2:
[0037]稱取2mg不同PDA厚度的Fe3O4-PDA納米顆粒分散到25mL去離子水中，超聲5分鐘使其形成均勻分散液，在快速攪拌下加入75 μ L lg/L的HAuCIjK溶液，90°C反應30分鐘後，HAuCl4可在多巴胺的還原作用下形成金納米顆粒。然後利用磁鐵進行分離，水洗3次，50°C真空乾燥12小時，即得到Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料。
[0038]實施例3:
[0039]取0.1mg Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料分散在2mL 0.lmmol/L的對硝基苯酹和2mL 0.lmol/L硼氫化鈉混合水溶液中。在硼氫化鈉的還原作用下，金納米顆粒可以催化對硝基苯酚為對氨基苯酚。對硝基苯酚濃度的變化可以通過紫外-可見光譜體現。
[0040]將上述實施例1和2製得的Fe3O4-聚多巴胺和Fe3O4-聚多巴胺-Au複合材料進行形貌和性能表徵。
[0041 ] 圖2和圖3為Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒和Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的透射電鏡圖，從圖2可以看出Fe3O4本身為球形，粒徑約為240nm;在Tris溶液存在下加入多巴胺，在Fe3O4表面包覆一層聚多巴胺膜，膜的厚度約為20nm(圖2A)，相同條件包覆兩層聚多巴胺膜，膜的厚度約為30nm(圖2B)，相同條件包覆三層聚多巴胺膜，膜的厚度約為40nm (圖2C);聚多巴胺殼膜作為還原劑和支撐物，還原HAuCl4為金納米顆粒沉積在聚多巴胺膜層表面，金納米顆粒的直徑大約為15nm(圖3)。隨著聚多巴胺膜的厚度增加，表面沉積的金納米數量相對的增加(圖3ABC)。
[0042]圖4是Fe3O4-聚多巴胺-Au催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收變化曲線，圖4A、圖4B、圖4C分別對應Fe3O4-聚多巴胺(I層)-AiuFe3O4-聚多巴胺(2層)-AiuFe3O4-聚多巴胺(3層)-Au的催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收變化曲線。其中400nm的吸收峰為對硝基苯酹的吸收。300nm的吸收峰為對硝基苯酹還原生成的對氨基苯酹的吸收。曲線a到j是Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料加入到對硝基苯酚和硼氫化鈉混合液中隨時間變化的吸收曲線，其中曲線a到b分別是Omin和0.5min的吸收曲線，曲線b到j，每條吸收曲線時間相差為1.5min。反應大約進行了 13min，可以看出隨時間增加對硝基苯酚的吸收逐漸減小，反應體系中的對硝基苯酚還原為對氨基苯酚。隨著聚多巴胺層數的增加，催化反應速度相應加快。
[0043]圖5、圖6分別是本發明實施例中Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收(400nm)變化率和Ln(CVQl)曲線，圖5中隨著時間的增加，斜率逐漸降低(紫外變化與時間變化之比)，納米金催化對硝基苯酚速度逐漸降低。且隨著聚多巴胺層數的增加，催化對硝基苯酚速度逐漸加快。圖6中時間作為自變量，Ln(Ct/C0)作為因變量，各點呈現出線性回歸狀態，說明反映複合一級動力學。對應的，聚多巴胺(I層)斜率為-0.16，動力學方程為Y = -0.05-0.16X，聚多巴胺(2層)斜率為-0.33，動力學方程為Y = 0.07-0.33X，聚多巴胺(3層)斜率為-0.40，動力學方程為Y = -0.12-0.40X。
[0044]圖7是Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化對硝基苯酚循環圖，催化劑的循環使用能力是評價該催化劑性能的一個重要標準。Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料在催化對硝基苯酚循環使用8次後(每次催化時間為20min)，催化能力基本保持不變，僅從第I次的100%降為第8次的93%。每次催化後進行磁分離，二次水洗滌。這說明Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料催化劑的重複性很高，且易於分離。
[0045]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料，其特徵在於，Au納米顆粒沉積在包覆聚多巴胺的Fe3O4納米磁珠表面,其中，所述Au納米顆粒的直徑為10?30nm,所述聚多巴胺的厚度為20?55nm,所述Fe3O4磁珠的直徑為200?250nm。
2.如權利要求1所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料，其特徵在於，所述聚多巴胺的厚度為40?50nm。
3.—種Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，其包括如下步驟: 步驟一:將直徑為200?250nm的Fe3O4納米磁珠分散到pH為8.5的緩衝溶液中，攪拌，其中，所述緩衝溶液的濃度保持在8?12mmol/L ； 步驟二:向反應體系中加入多巴胺鹽酸鹽，反應3?24小時，得初始Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒，其中，所述Fe3O4納米磁珠的質量與多巴胺鹽酸鹽的質量比為1: 0.8?1: 1.2; 步驟三:將初始Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒再次分散到pH為8.5的緩衝溶液中，重複步驟二 I?2次，得Fe3O4-聚多巴胺顆粒； 步驟四:將所述Fe3O4-聚多巴胺顆粒配製成質量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的分散液，與氯金酸混合後80°C?100°C反應20?40min，獲得所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料。
4.如權利要求3所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，其特徵在於，所述pH為8.5的緩衝溶液為tris緩衝溶液。
5.如權利要求3所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，其特徵在於，所述Fe3O4納米顆粒的濃度為1.5?2.5mg/mL。
6.如權利要求3所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟二重複兩次。
7.如權利要求3所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的製備方法，其特徵在於，所述緩衝溶液的濃度為lOmmol/L。
8.如權利要求1或2所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應用。
9.如權利要求8所述的Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應用，其特徵在於，所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料分散到對硝基苯酚溶液與硼氫化鈉溶液的混合溶液中，測定對硝基苯酚的紫外吸收進行檢測，其中，所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米複合材料的濃度為0.25mg/mL?0.5mg/mL。
【文檔編號】G01N21/33GK104258909SQ201410394379
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】渠鳳麗, 趙巖 申請人:曲阜師範大學