一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法
2023-07-14 20:34:06 1
一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，鈦酸鋇陶瓷材料的化學組成通式為：(Ba1-xLax)1.005TiO3，其中1‰≤x≤10‰。該方法通過溶膠凝膠法製備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經流延成型、切片、排膠，然後通過還原再氧化燒結製得PTC熱敏電阻器。該方法採用溶膠凝膠法製備納米或亞微米原料粉體，並在製備粉體的過程中同時引入微量摻雜的納米半導化元素等，並採用還原再氧化的工藝製備陶瓷元件；目的在於實現分子級微量元素的均勻摻雜，在製備出細晶陶瓷的同時降低材料電阻率，製備得到晶粒細小、室溫電阻率低並具有較大升阻比的PTC熱敏陶瓷；本發明還可以降低陶瓷的燒結溫度，改善陶瓷與電極的收縮匹配性能。
【專利說明】一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電子陶瓷元件製備【技術領域】，涉及一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，具體是利用溶膠凝膠法製備納米鈦酸鋇粉體，再利用該納米粉體通過還原再氧化工藝製備疊層片式細晶鈦酸鋇熱敏陶瓷。
【背景技術】
[0002]隨著現代電子技術的進步，繼片式阻容元件之後，各類敏感元件的片式化也在迅速發展。在電子機器的小型化、低功耗化以及高密度組裝技術等的驅使下，片式熱敏元件，特別是過載保護用鈦酸鋇基多層片式PTC陶瓷熱敏電阻元件的應用需求急劇增加。多層片式PTC陶瓷熱敏電阻主要在電子電路、電子機器、晶體振蕩器及液晶顯示器中用作溫度補償、浪湧吸收；對IC器件、鋰電池、開關電源及汽車電機等的過熱過電流保護等。在移動通信、藍牙技術、高清晰度彩電、區域網、計算機、汽車電子等方面都有廣闊的應用市場。經過多年的探索和技術進步，目前片式PTC陶瓷熱敏元件多採用類似於多層片式陶瓷電容(MLCC)的獨石結構，具有體積小、室溫電阻低、通流量大等優點。
[0003]PTC陶瓷熱敏元件導電的物理機制是晶粒和晶界的共同作用，晶粒的半導體化決定了材料的電阻率，而晶界上存在的勢壘層則決定了材料的PTC特性。為保證獲得尺寸小以及室溫電阻低的多層片式PTC陶瓷熱敏元件，必須首先製備儘可能薄的瓷片。當瓷片厚度一定的前提下，如果晶粒尺寸過大(常規塊狀PTC元件的平均晶粒尺寸約在5~ΙΟμ--左右)每層瓷片中晶粒個數必然很少，結果將會降低甚至失去PTC效應。相反若保證晶粒個數，必須減小晶粒尺寸， 但晶粒尺寸的減小則會顯著增大材料電阻率。研究表明，同樣組分的PTC材料，如果晶粒尺寸10 μ m時的室溫電阻率為50 Ω.cm,當通過控制燒成溫度使晶粒尺寸下降到2μπι時，其室溫電阻率將猛增到5000Ω 增大了近百倍。顯而易見，與常規塊狀PTC材料相比，片式PTC熱敏元件用陶瓷材料降低電阻率與瓷體的細晶化(提高PTC效應)成了一對十分難解的矛盾。
[0004]BaTiO3基PTC陶瓷熱敏元件的燒結溫度較高，一般在1320°C以上，這給陶瓷與金屬內電極共燒帶來極大困難，為了避免金屬內電極氧化必須在還原氣氛中共燒。但是經典理論和實驗均證明BaTiO3基PTC陶瓷在還原氣氛下燒結不具有PTC效應。為了獲得優良的PTC效應，還必須在氧化或空氣中於較低溫度下進行熱處理，對陶瓷晶界進行氧化，即採用還原再氧化的工藝。此外，在共燒過程中瓷料與電極都會產生很大收縮，如果瓷體和內電極的收縮匹配不好，將會導致元件破裂。
[0005]目前的相關專利多採用固相法製備，燒結溫度較高，日本的Hirokazu Shimooka和Makoto Kuwabara通過溶膠凝膠方法製備了鈦酸鋇的單體凝膠，並在1100°C左右燒結得到粒徑~I μ m,相對密度>98%的緻密鈦酸鋇陶瓷。但該文獻沒有研究陶瓷的PTC特性，也沒有採用還原再氧化工藝。
【發明內容】
[0006]本發明提出採用溶膠凝膠法製備納米或亞微米(50~200nm)原料粉體，並在製備粉體的過程中同時引入微量摻雜的納米半導化元素等，並採用還原再氧化的工藝製備陶瓷元件；目的在於實現分子級微量元素的均勻摻雜，在製備出細晶陶瓷的同時降低材料電阻率，製備得到晶粒細小、室溫電阻率低並具有較大升阻比的PTC熱敏陶瓷；本發明還可以降低陶瓷的燒結溫度，改善陶瓷與電極的收縮匹配性能。
[0007]本發明提供的一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，該方法通過溶膠凝膠法製備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經流延成型、切片、排膠，然後通過還原再氧化燒結製得PTC熱敏電阻器。
[0008]作為上述技術方案的優化，該方法具體包括下述步驟:
[0009](1)將 Ba(CH3COO)2' Ti (OC4H9)4 和 La(NO3)3.6H20 分別按(Ba1-xLax) Utl5TiO3 的化學計量比稱取，其中1%。≤X ≤ 10%。，Ba(CH3COO)2配置成濃度為1.3mol/L~1.6mol/L的Ba(CH3COO)2水溶液，Ti (OC4H9)4溶於無水乙醇和乙酸的混合溶液配製成濃度為1.0mol/L~
1.3mol/L的Ti (OC4H9)4溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2~4):1 ;
[0010](2)將La (NO3) 3.6Η20溶解於Ba (CH3COO) 2水溶液，再將該溶液逐滴加入Ti (OC4H9) 4溶液中得到透明的溶膠；
[0011](3)將步驟(2)製得的溶膠靜置得到溼凝膠；
[0012](4)將溼凝膠經過烘乾、搗碎、研磨、過篩，然後預燒合成含半導化元素鑭的納米BaTiO3 粉體；
[0013](5)將預燒後的含半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體和去離子水混合球磨，球磨後乾燥、過篩；
[0014](6)製備半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體漿料；
[0015](7)將步驟(6)製得的漿料經流延機流延成型，壓片，然後再進行等靜壓；
[0016](8)將等靜壓後的生坯切片，在溫度高於280°C條件下排膠；
[0017](9)將排膠後的生坯在N2/H2的氣氛中於1100°C~1200°C條件下燒結，然後置於600°C~800°C再氧化，得到疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷。
[0018]本發明採用溶膠凝膠法製備納米或亞微米(50~200nm)原料粉體，並在製備粉體的過程中同時引入微量摻雜的納米半導化元素等，並採用還原再氧化的工藝製備陶瓷元件。目的在於實現分子級微量元素的均勻摻雜，在製備出細晶陶瓷的同時降低材料電阻率，製備得到晶粒細小、室溫電阻率低並具有較大升阻比的PTC熱敏陶瓷；本發明還可以降低陶瓷的燒結溫度，改善陶瓷與電極的收縮匹配性能。跟現有的工藝相比，本發明具有如下優點：
[0019](1)採用廉價的Ba(CH3COO)2、 Ji(OC4H9)4分別作為鋇源和鈦源。採用Ba(CH3COO)2作為鋇源材料，其易溶於水、可減少形成凝膠過程中引入的雜質、不會產生氣泡有利於得到均勻的凝膠。
[0020](2)採用溶膠-凝膠方法，避免了製備過程中Ba的大量流失而使成份比例難以控制的問題，獲得的含半導化元素BaTiO3納米粉體具有組分均勻的特點，可以實現分子級微量元素的均勻摻雜，有利於在控制燒結後陶瓷細小晶粒的同時實現低電阻率。
[0021](3)獲得的含半導化元素BaTi03m米粉體具有組分均勻、粒徑小活性高，相對於傳統的固相法有效降低了燒結溫度。[0022](4)瓷片相對密度在75%~90%範圍內，通過還原再氧化工藝，獲得具有較好的PTC效應的細晶PTC陶瓷片。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實例對本發明的【具體實施方式】作進一步說明。在此需要說明的是，對於這些實施方式的說明用於幫助理解本發明，但並不構成對本發明的限定。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
[0024]本發明涉及的鈦酸鋇陶瓷材料的化學組成通式為:(BahLax) L 005Ti03,其中1%0^ X 10%。。
[0025]通過溶膠凝膠法製備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經流延成型、切片、排膠，然後通過還原再氧化工藝燒結製得PTC熱敏電阻器的方法，依次包括下述步驟:
[0026](I)將 Ba (CH3COO) 2、Ti (OC4H9) 4 和 La (NO3) 3.6Η20 分別按(Ba1^xLax) L 005Ti03 的化學計量比稱取，其中1%。≤X ( 10%。。將Ba(CH3COO)2溶解於去離子水配置成濃度為1.3mol/L~1.6mol/L的Ba (CH3COO) 2水溶液，Ti (OC4H9) 4溶於無水乙醇和乙酸的混合溶液配製成濃度為1.0mol/L~1.3mol/L的Ti (OC4H9)4溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2~4):
I;
[0027](2)將La (NO3) 3.6Η20溶解於Ba (CH3COO)JK溶液，再將該溶液逐滴加入Ti (OC4H9)4溶液中得到透明的溶膠；
[0028](3)將步驟(2)製得的溶膠在室溫下靜置得到溼凝膠；
[0029](4)將溼凝膠經過烘乾、搗碎、研磨、過篩，然後在700°C~1000°C預燒合成含半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體；
[0030](5)將預燒後的含半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體和去離子水混合球磨，球磨後乾燥、過篩。
[0031](6)製備半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體漿料；
[0032]稱取一定量步驟(5)製得的BaTiO3粉體與溶劑、分散劑、消泡劑混合球磨，混合物中各組分的質量比是:0.1-10%。分散劑、0.1-10%。消泡劑、5-40%乙醇、5-40%甲苯、5-40%粘合劑，餘量為BaTiO3粉體，然後將得到的混合物與粘合劑再球磨得到流延用漿料；其中溶劑為甲苯、無水乙醇混合物，所述分散劑為磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述消泡劑是硬脂酸、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基矽油混合物，所述粘合劑為乙基纖維素、PVA或PVB;
[0033]混合物中各組分優選的質量比為:3%。分散劑、3%。消泡劑、18%乙醇、30%甲苯、28%粘合劑，餘量為BaTiO3粉體。
[0034](7)將步驟(6)製得的漿料經流延機流延成型，單片厚度為20~60μπι，取一定量的生坯片通過層壓機壓片，然後再進行等靜壓；
[0035](8)將等靜壓後的生坯切片，在溫度高於280°C條件下排膠；
[0036](9)將排膠後的生坯在N2/H2氣氛中於1100°C~1200°C條件下燒結，然後置於600°C~ 800°C再氧化。N2/H2 的體積比為(99.9 ~50)/(0.1 ~50)。
[0037]實例:
[0038]實施例1:
[0039]按(Baci9965Laci cici35)i cici5TiO3,即按照配方(BahLax) 1(l(l5TiO3，使 x=3.5 %。，稱量0.50074mol Ba (CH3COO) 2、0.0018mo I La (NO3) 3.6H20 和 0.5 mo I Ti(OC4H9)40 用 0.4L 的去離子水依次溶解Ba (CH3COO) 2和La (NO3) 3.6Η20得到摻有La (NO3) 3.6Η20的濃度為1.25mol/L的Ba(CH3COO)2溶液，先後將0.1L的乙酸和0.3L的無水乙醇的混合液溶解Ti (OC4H9)4,獲得濃度為1.25mol/L的Ti (OC4H9) 4溶液。把La (N03) 3.6H20和Ba (CH3COO) 2混合溶液緩慢的滴進Ti (OC4H9) 4溶液中，快速攪拌Ti (OC4H9) 4溶液即為溶膠。將溶膠在室溫下靜置12h得到溼凝膠，將其在90°C下乾燥24h得到幹凝膠。將幹凝膠搗碎、研磨、過篩，然後在800°C預燒2h，合成摻La納米BaTiO3粉體。
[0040]將所得粉體與去離子水混合後球磨、烘乾、過篩，取100g備用。稱取18g無水乙醇、30g甲苯、3g分散劑、3g消泡劑，與上述粉體混合球磨7h，再加入28g粘合劑，球磨混合得到的漿料再球磨8h製成流延漿料。將流延漿料經流延機流延成42 μ m厚的生坯片，取25片經層壓機壓片，再經過等靜壓處理，最終得到厚度約為1_的生坯。
[0041]將等靜壓處理後的生坯切片，並在溫度高於280°C的條件下排膠處理，然後在N2/H2體積比為97/3的氣氛中1110°C條件下燒結2h，然後將製得的瓷片分別在空氣中600°C、700°C、800°C條件下再氧化處理。所得瓷片晶粒尺寸約為1.2 μ m，其電性能如下:
[0042]I)未經過再氧化處理工藝製得的瓷片室溫電阻率為64.2Ω.cm，但沒有升阻比；
[0043]2)600°C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為160.3 Ω -cm,升阻比R25(l/R25=20.9 ；
[0044]3) 700 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為320.5 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=L 50 X IO3;
[0045]4) 800 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為360.2 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=3.89 X IO3·[0046]實施例2:
[0047]將如實施例1中所述經過排膠的生坯在N2/H2體積比為97/3的氣氛中1135°C條件下燒結2h製得瓷片，並在分別在600°C、70(TC、80(rC條件下進行再氧化處理，所得瓷片晶粒尺寸約為2 μ m，其電性能如下:
[0048]I)未經過再氧化處理所得瓷片室溫電阻率為48.7Ω.cm，但沒有升阻比；
[0049]2)600°C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為104.6 Ω -cm,升阻比R25(l/R25=51.9 ；
[0050]3) 700 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為240.3 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=7.66 X IO2 ；
[0051]4) 800 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為264.1 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=2.41 X 103。
[0052]實施例3:
[0053]將如實施例1中所述經過排膠的生坯在Ν2/Η2體積比為97/3的氣氛中1160°C條件下燒結2h製得瓷片，並在600°C、700°C、800°C條件下進行再氧化處理，瓷片的晶粒尺約為2.8 μ m，其電性能如下:
[0054]I)未經過再氧化處理所得瓷片室溫電阻率為32.2Ω.cm，但沒有升阻比；
[0055]2) 600°C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為74.4 Ω.cm,升阻比R25Q/R25=2.5 ；
[0056]3) 700 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為214.4 Ω.cm,升阻比R25tl/R25=3.24 X IO2 ；
[0057]4) 800 °C再氧化處理，所得瓷片室溫電阻率為256.5 Ω.cm，升阻比R25tl/R25=L 75 X ΙΟ3。[0058]以上所述幾則實施例僅為本發明的部分實施方案，但並不能因此理解為對本發明專利範圍的限制。凡是應當指出的是:在不脫離本發明構思的前提下所完成的若干變形和改進，都屬於本發明保護的範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附的權利要求為準。
【權利要求】
1.一種低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，該方法通過溶膠凝膠法製備的摻鑭的納米鈦酸鋇粉體，經流延成型、切片、排膠，然後通過還原再氧化燒結製得PTC熱敏電阻器。
2.根據權利要求1所述的低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，其特徵在於，該方法具體包括下述步驟:
(I MfBa(CH3COO)2、Ti (OC4H9) 4 和 La (NO3) 3.6Η20 分別按(Ba^Lax) ^05TiO3 的化學計量 t 匕稱取，其中 1%。≤X ≤10%。，Ba (CH3COO) 2 配置成濃度為 1.3mol/L ~L 6moI/L 的 Ba (CH3COO) 2水溶液，Ti (OC4H9)4溶於無水乙醇和乙酸的混合溶液配製成濃度為1.0mol/L~1.3mol/L的Ti (OC4H9)4溶液，其中無水乙醇和乙酸的體積比為(2~4):1 ; (2)將La(NO3) 3.6H20溶解於Ba (CH3COO) 2水溶液，再將該溶液逐滴加入Ti (OC4H9) 4溶液中得到透明的溶膠； (3)將步驟(2)製得的溶膠靜置得到溼凝膠； (4)將溼凝膠經過烘乾、搗碎、研磨、過篩，然後預燒合成含半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體； (5)將預燒後的含半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體和去離子水混合球磨，球磨後乾燥、過篩； (6)製備半導化元素鑭的納米BaTiO3粉體漿料； (7)將步驟(6)製得的漿料經流延機流延成型，壓片，然後再進行等靜壓； (8)將等靜壓後的生坯切片，在溫度高於280°C條件下排膠； (9)將排膠後的生坯在N2/H2的氣氛中於1100°C~1200°C條件下燒結，然後置於600°C~800°C再氧化，得到疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷。
3.根據權利要求2所述的低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，其特徵在於，該方法具體包括下述步驟--第6步的具體過程為: 將步驟(5)製得的BaTiO3粉體與溶劑、分散劑、消泡劑混合球磨，混合物中各組分的質量比是:0.1-10%。分散劑、0.1-10%。消泡劑、5-40%乙醇、5-40%甲苯、5-40%粘合劑，餘量為BaTiO3粉體，然後將得到的混合物與粘合劑再球磨得到流延用漿料；其中溶劑為甲苯、無水乙醇混合物，所述分散劑為磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述消泡劑是硬脂酸、聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、二甲基矽油混合物，所述粘合劑為乙基纖維素、PVA或PVB。
4.根據權利要求2所述的低溫燒結疊層片式鈦酸鋇熱敏陶瓷的製備方法，其特徵在於，混合物的中各組分的質量比為:3%。分散劑、3%。消泡劑、18%乙醇、30%甲苯、28%粘合劑，餘量為BaTiO3粉體。
【文檔編號】C04B35/622GK103626489SQ201310570899
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】傅邱雲, 周東祥, 胡云香, 鄭志平, 羅為, 趙俊, 祖昊 申請人:華中科技大學