反膠束法製備普魯士藍納米粒子用於電化學分析的製作方法

2023-07-15 07:35:06

專利名稱：反膠束法製備普魯士藍納米粒子用於電化學分析的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米粒子的製備方法及其應用，尤其涉及反膠束法製備普魯士藍納米粒子， 並以此修飾電極用於電化學分析，屬於納米材料的製備領域。
二背景技術：
納米技術自20世紀80年代出現以來，其基礎理論研究和新材料開發等應用研究都得到 了快速的發展，納米新材料的開發研究工作已被眾多國家和地區列入科技發展戰略，納米技 術勢必成為未來世界科技創新的主要推動力量之一。納米材料粒徑尺寸的細微變化產生了表 面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。其獨特性能包括大的比表面積和表面活性， 好的光吸收性和熱導性以及較強的磁性。製備納米材料的方法有多種，主要分為兩類物理 法和化學法。物理法包括粉碎法、氣體蒸發法、濺射法、超聲法等，化學法包括均相沉澱法、 溶膠-凝膠法、水熱法等。
反膠束法是製備納米粒子的有效方法之一。在表面活性劑的存在下，水在有機溶液中形 成微小液滴，達到納米尺寸。由於水加入的量不同，形成的微型液滴大小不同，該方法的優 點是可以通過調節水和表面活性劑的比例，製備不同粒徑的納米粒子。
普魯士藍在90年代以及其後的生物傳感器研究熱潮中引起了人們的注意。研究發現普
魯士藍的還原形式，也就是普魯士白，能夠催化02與H202的電化學還原，而且普魯士藍的
氧化形式能催化&02的氧化。
&02是一種對人體健康有危害性的化學物質。 一方面，由於工業和能源站的廢品排放，
產生的H202存在於地下水和雨水中。此外，&02廣泛應用於水體、食物、酒類等的消毒， 殘留在產品中或者排放到環境中影響人體健康，準確檢測H202的殘餘濃度相當重要。另一方 面，&02是生物酶、氧化酶的副產物。氧化還原酶一直是生物傳感器研究的主要內容，以葡
萄糖生物傳感器為例葡萄糖氧化酶催化葡萄糖與02生成葡萄糖酸與H202,起初通過檢測
02在電極表面的還原電流或H202在電極表面的氧化電流來檢測葡萄糖含量，但前者受制於
樣本中的氧含量，後者由於檢測電位較高常常受到抗壞血酸等物質的幹擾。普魯士藍能夠催 化過氧化氫的還原，從而能夠在較低電位下檢測，避免可能的幹擾。此後，有關普魯士藍在 葡萄糖、膽鹼、膽固醇、乙醇等生物傳感器中的應用日益增多，採用酶標技術，普魯士藍也 可以應用到免疫或親和生物傳感器中。所以具有多晶結構的普魯士藍具很有好的電催化活性 和選擇性。因此，普魯士藍有"人造過氧化物酶"之稱。
由於普魯士藍具有獨特的催化活性，對其穩定性的研究不容忽視。普魯士藍的穩定性極 大的限制了其實際應用。眾所周知，普魯士藍在強酸中溶解，強鹼中分解。其修飾電極在中 性溶液中，循環伏安法掃描數圈後，普魯士藍膜易遭到破壞。

發明內容
1、 發明目的
本發明的目的在於克服普魯士藍穩定性差的缺點，提供了一種製備普魯士藍的新方法，
得到粒徑小、分散均勻的普魯士藍納米粒子。將其應用在電分析檢測領域，尤其是對H202的檢測。
2、 技術方案 本發明包括如下部分
普魯士藍納米粒子的製備將表面活性劑溶解在有機溶劑中，按一定比例撹拌混溶；待 澄清後，分別加入HCI和KC1溶液，二者的摩爾比為12: 1,繼續撹拌，形成微乳液；接著， 將H20加入溶液中，調節水與表面活性劑的比例；然後，將亞鐵氰化鉀和三氯化鐵按摩爾比 為1: l依次加入溶液中，當加入三氯化鐵後，溶液變為藍色，攪拌過夜使其充分反應，即得 反膠束法製得的普魯士藍膠體溶液。
普魯士藍納米粒子修飾電極的製備將圓盤金電極浸入到2mM半胱氨酸水溶液中組裝 過夜，用水衝洗並乾燥；將上述製備的普魯士藍納米粒子離心洗滌後，用一定量的水分散， 滴加到電極表面，晾乾後用水衝洗。
普魯士藍納米粒子修飾電極的電化學應用將上述製備得到的修飾電極用於電分析檢測， 尤其用於H202物質的分析檢測。
3、 有益效果
所得普魯士藍納米顆粒採用掃描電鏡表徵結果顯示其顆粒尺寸小於100nm，分散性較好。 上述方法所得普魯士藍修飾電極在0.1MKCI溶液中，採用電化學循環伏安法掃描，可以觀察 到普魯士藍的特徵峰。經過100圈掃描後，可以觀察到其氧化還原峰電流變化不大，說明該 反應可逆性好，修飾電極穩定性也較好。
按上述方法製備得到的修飾電極用於電化學檢測，靈敏度髙，檢測線性範圍寬，並且勢
電位低，避免了一些物質的幹擾。採用恆電位法檢測，得到該修飾電極對過氧化氫的響應線 性範圍為0.4(iM~15mM。
四具體實施方式
實施例1:
普魯士藍納米粒子的製備在2ml異辛烷中配製0.5M琥珀酸二辛酯磺酸鈉，加0.09 ml 水控制最終水/表面活性劑的比為12.22，攪拌至澄清；分別滴加含1 M KC1和0.1 M HC1的水 溶液0.05 ml，連續撹拌一段時間後滴加0.04 ml 0.1 M FeCI3溶液；待溶液澄清後，滴加0.04 ml 0.1 MK4Fe(CN)6撹拌過夜；依次用乙醇、水反覆離心洗滌除去雜質，最後用水分散得到普魯 士藍納米粒子的膠體溶液。
實施例2:
普魯士藍納米粒子修飾圓盤金電極的製備並用於溶液中&02的電化學檢測將圓盤金電 極浸入到2mM半胱氨酸水溶液中使其充分組裝，用水衝洗並晾乾；將反膠束法製得的普魯 士藍納米粒子的膠體溶液滴加到電極表面，晾千後用水衝洗。
將普魯士藍納米粒子修飾的金電極與飽和甘汞參比電極、鉑絲對電極一同置入pH6的磷
酸鹽緩衝液中，在電化學工作站上採用循環伏安法或恆電位法測量修飾電極對H202的電化學
響應。電勢掃描範圍為-0.2~0.6V，掃描速率為0.1V/s。
權利要求
1.一種反膠束製備魯士藍納米粒子的方法，其特徵在於，它含有以下步驟1)配備亞鐵氰化鉀和三氯化鐵水溶液；2)配備表面活性劑的有機溶液；3)將1)中的亞鐵氰化鉀溶液和2)的有機溶液混合均勻，待澄清後，向其中加入1)中的三氯化鐵溶液。表面活性劑在油相中起相轉移的作用，即將水相轉移到反膠束中；4)反應一段時間後，離心洗滌即得到粒徑為10～100nm的普魯士藍納米粒子。
2、 如權利要求1所述的反膠束製備普魯士藍納米粒子的方法，其特徵在於上述 第2)步表面活性劑為琥珀酸二辛酯璜酸鈉(AOT)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基璜酸鈉中的一種，有機溶劑為異辛烷、正己烷中的一種。
3、 如權利要求l所述的反膠束法製備普魯士藍納米粒子的方法，其特徵在於釆 用水-表面活性劑-油相體系，其中水/表面活性劑之比在~ 30之間。
4、 如權利要求1所述的反膠束製備普魯士藍納米粒子的方法，其特徵在於所用 方法為反膠東法，所得納米粒子粒晶小，分散性好。粒徑分布在10~I00nm 範圍內。
5、 如權利要求l所述的普魯士藍納米粒子修飾電極的電化學應用將此方法制 備得到的普魯士藍粒子修飾到電極上，用於檢測&02及其它物質。
全文摘要
本發明涉及納米材料的製備和應用，尤其涉及反膠束法製備普魯士藍納米粒子。本發明的目的在於克服普魯士藍穩定性差、納米粒子易團聚的缺點。反膠束法製備普魯士藍納米粒子，所得粒子粒徑小，分散均勻。將此納米顆粒修飾到電極上，能夠檢測H2O2，進而實現其電化學分析應用，具有靈敏度高、穩定性好和檢測限低的特點，對H2O2的分析檢測線性範圍寬。在此修飾電極的表面進一步固定酶可製備酶生物傳感器，實現酶相應底物的檢測分析，進而可以降低酶生物傳感器的成本。
文檔編號G01N27/30GK101368928SQ20071014735
公開日2009年2月18日 申請日期2007年9月5日 優先權日2007年9月5日
發明者劉繼偉, 繆煜清, 邱靜霞, 陳建榮 申請人:浙江師範大學