一種分散於SBA-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其製備和應用的製作方法
2023-07-15 10:12:51
本發明屬於催化劑及其製備技術領域，特別涉及一種高度分散於sba-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其製備和應用。
背景技術：
我國的能源結構是「富煤、缺油、少氣」，積極發展煤制合成天然氣(sng)用於替代天然氣或城市煤氣，滿足日益增長的市場需求，對我國的能源安全、節能減排等方面具有重要意義。合成氣(co和h2)甲烷化是煤制合成天然氣最為關鍵的一環，而高濃度co的甲烷化是強放熱反應，在熱量不能及時排出時，會瞬間造成很高溫升，從而導致催化劑燒結、積碳。因此研究耐高溫以及高活性的甲烷化催化劑具有重要意義。ni基催化劑由於其價格相對適宜、催化活性較高，成為煤氣化製備代用天然氣甲烷化反應的主要催化劑。目前鎳基催化劑的製備方法通常是以其鹽類與其它金屬鹽進行共沉澱或者將其鹽溶液浸漬多孔性載體，然後進行焙燒和還原得到催化劑樣品。採用這些方法，活性組分ni不易高度分散，且在後續的高溫處理和還原過程中易造成金屬ni微晶的團聚，從而進一步降低分散度，影響催化活性。
此外，對於高溫甲烷化反應系統，穩定的載體是非常關鍵的。有序介孔材料以其高比表面積、熱穩定性較好、易於修飾和對金屬活性組分較好的分散作用等特性，已在催化化學領域中被廣泛應用。由於介孔分子篩多是純sio2，不具有催化活性，因此在這些分子篩中摻入金屬/金屬氧化物或對它們進行表面改性是目前將這些分子篩用於催化領域的有效方法。通過浸漬法可將金屬/金屬氧化物負載到介孔分子篩上，但是金屬/金屬氧化物大多分布於介孔分子篩表面且很難分散均勻。有研究表明，採用浸漬法製備ni/al2o3時，表面活性劑的加入有效地抑制了金屬的蛋殼型分布，從而使金屬在載體表面的分布更加均勻。此外，還有很多學者研究了表面活性劑對於金屬催化劑中金屬分散及催化性能的影響，但大多運用的是沉積沉澱法製備催化劑，這種方法相較浸漬法來說，製備過程較繁瑣，成本較高。
中國專利cn104549411a公開了一種「一種基於sba-15的鎳基催化劑的製備及其在sng製備中的應用」，但是在乾燥和焙燒過程中活性組分會發生遷移，最終導致金屬在載體表面很難分散均勻且活性組分ni大多聚集於介孔分子篩的外表面。
因此，需要尋找一種簡單易操作的方法製備高分散鎳基甲烷化催化劑，在保證高活性的同時，還需要具備優良的耐高溫性能和穩定性。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種高度分散於sba-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑及其製備和應用。
本發明的目的通過以下技術方案來實現：
本發明的第一目的在於提供一種分散於sba-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑，所述催化劑以介孔分子篩sba-15為載體，以金屬ni為主要活性組分；其中，以100重量份計，金屬鎳元素的含量為5～20重量份，添加劑的含量為10～40重量份，其餘為介孔分子篩sba-15；所述添加劑為檸檬酸等有機小分子、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉等表面活性劑。
所述介孔分子篩sba-15的孔徑尺寸在4.6～30nm可調變，孔壁厚度3～9nm，孔體積為0.85cm3/g。該介孔分子篩sba-15是目前孔徑較大的分子篩材料，由於sba-15在保持高度有序的二維六方結構的同時，較傳統的mcm-41具有更大的孔徑尺寸、更厚的孔壁結構和更好的水熱穩定性，因此，在吸附、催化、生物醫藥以及新材料加工等領域都展現出廣泛的潛在應用前景。
所述活性組分金屬鎳元素以nio或ni2o3的形式存在。
本發明的第二目的在於提供一種分散於sba-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)配製鎳鹽溶液並加入添加劑；所述添加劑為檸檬酸等有機小分子、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉等表面活性劑；其中，所述鎳鹽溶液中金屬鎳元素與添加劑的重量比為5～20：10～40；
(2)在所述鎳鹽溶液中，將介孔分子篩sba-15於室溫下浸漬於步驟a配置的混合液2～12h，浸漬結束後先經真空乾燥，溫度30～80℃，時間5～12小時，再經焙燒，溫度為400～800℃，時間1～10小時，製得鎳基甲烷化催化劑；所述催化劑中鎳負載量為10～20mol％。
進一步的，所述步驟(1)中的鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳；所述鎳鹽溶液的溶劑為去離子水、乙醇、乙酸、氯仿或丙酮。
進一步的，所述步驟(2)中的浸漬採用過量浸漬法。
進一步的，所述步驟(2)中的浸漬時間為8～10小時。
進一步的，所述步驟(2)中的真空乾燥的溫度為40～60℃，時間為6～8小時。
進一步的，所述步驟(2)中的焙燒的溫度為500～600℃，時間為5～6小時。
進一步的，將焙燒後得到的催化劑碾磨成細粉，用100目的分樣篩過濾。
本發明的再一目的在於提供上述分散於sba-15孔道內的鎳基甲烷化催化劑在製備煤制天然氣中的應用。
具體的，所述催化劑處理的合成氣體積空速為3000～30000h-1，壓力為常壓～3.0mpa，溫度為200～600℃，合成氣中h2/co比值為2～4。
與現有技術相比，本發明的積極效果如下：
(1)催化劑在合成氣制甲烷反應中顯示出優越的活性和甲烷選擇性，在200～600℃的溫度區間內都有活性，其中300～450℃的溫度範圍內，催化劑的活性最好，co轉化率可以達到100％以上，甲烷選擇性達到92％以上；
(2)催化劑是以化學性質穩定和熱傳導性質好的介孔分子篩sba-15為載體，製備的催化劑具有金屬分散度高、催化活性高，熱穩定性好(經過700℃高溫煅燒2h催化活性不下降)以及催化劑壽命較長(100h壽命實驗催化活性無下降)等優點；
(3)該催化劑不含有貴金屬組分，製備方法簡單易行，且催化性能較高，在性價比上有較大的優勢。
(4)在催化劑製備過程中，通過加入這些添加劑，可以減小活性組分顆粒的尺寸大小，使其均勻的分散於載體的孔道內，同時由於限域作用在催化劑還原過程中也能防止其燒結，進而提高催化劑中活性組分鎳的分散度，最終影響催化劑的活性和穩定性。
附圖說明
圖1為實施例1-4製備的催化劑xrd圖譜；其中，(a)小角衍射，(b)廣角衍射；
圖2為本發明中所用載體sba-15的tem圖片；
圖3為實施例1製備的催化劑10％ni/s15(s1)的tem圖片；
圖4為本發明實施例1-4中的甲烷化催化劑應用於合成氣甲烷化反應中的催化性能，即實施例5的結果曲線圖；其中，(a)co轉化率，(b)ch4收率。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
以下實施例中所用原料來源說明如下：
介孔分子篩sba-15：實驗室自製，具體過程為：在40℃恆溫條件下，將4.0g的三嵌段表面活性劑p123(eo20po70eo20，m＝5800)(由sigma-aldrich公司提供)溶於125g去離子水中，然後加入質量分數為36-38％的hcl溶液23.6g。完全溶解後，緩慢加入8.5g的正矽酸乙酯，保持劇烈攪拌24h。然後，將46mg的nh4f溶於5ml去離子水後，加入溶液中，再將混合液轉移到聚四氟乙烯瓶中，在110℃下晶化24h，然後過濾、洗滌、乾燥，最後將乾燥所得的產物在550℃下焙燒6h(升溫速率為1℃/min)除去模板劑，即得到載體sba-15介孔分子篩白色粉末。
十二烷基硫酸鈉、檸檬酸、六水合硝酸鎳、四水合醋酸鎳：由上海凌峰化學試劑有限公司提供
實施例1
(1)將0.55g六水合硝酸鎳和0.55g十二烷基硫酸鈉(sds)溶於10g去離子水中；
(2)稱取1.0gsba-15白色粉末，將sba-15白色粉末加入溶液中浸漬10h，浸漬結束後取出，50℃真空乾燥8h，然後在500℃空氣中焙燒5h，自然冷卻至室溫，即製得ni/sba-15催化劑，記為10％ni/s15(s1),鎳負載量為10mol％。
本實施例製備的10％ni/s15(s1)，其小角和廣角xrd圖譜如圖1所示，tem圖片如圖2(b)所示。由圖1(a)可以看出，樣品具有比較清晰的(100)、(110)、和(200)峰，這些峰為規整介孔分子篩sba-15的特徵峰，說明金屬鎳的引入並沒有破壞載體原有的有序介孔結構。由圖1(b)可看出，樣品的廣角xrd譜圖上除了呈現出明顯的氧化矽的特徵寬峰(15-35°)，還存在nio顆粒的特徵衍射峰(2θ＝37.5°,43.7°,63.7°)峰，結合scherrer方程可得到催化劑表面nio的顆粒平均大小為10nm左右。從圖2中可以直觀地看出sba-15的孔道結構，在(110)方向，一維的直孔道排列緊密；由圖3可看出，在浸漬液中加入添加劑可有效地提高活性組分鎳的分散度，使鎳顆粒分布更加均勻，顆粒更小。結合bet結果(比表面積明顯減小)可推斷在催化劑10％ni/s15(s1)中鎳均勻地分布於載體sba-15的孔道中。
實施例2
以檸檬酸代替實施例1中的十二烷基硫酸鈉，其餘同實施例1，製得ni/sba-15催化劑，記為10％ni/s15(ca),鎳負載量為10mol％。
本實施例製備的催化劑10％ni/s15(ca)，其小角和廣角xrd圖譜如圖1所示。從圖1(a)中可看出，介孔分子篩的有序性在引入鎳金屬以後依然存在；從圖1(b)中可看出，相較催化劑10％ni/s15(s1)，其nio的特徵衍射峰的強度有所增加，這說明該催化劑中的nio的顆粒大小是有所增大的。
實施例3
以0.6g四水合醋酸鎳代替實施例1中的0.55g六水合硝酸鎳，其餘同實施例1，製得ni/sba-15催化劑，記為10％ni/s15(ac),鎳負載量為10mol％。
由圖1(a)可以看出，樣品具有比較清晰的(100)、(110)、和(200)峰，這些峰為規整介孔分子篩sba-15的特徵峰，說明金屬鎳的引入並沒有破壞載體原有的有序介孔結構。由圖1(b)可看出，樣品的廣角xrd譜圖上除了呈現出明顯的氧化矽的特徵寬峰(15-35°)，還存在nio顆粒的特徵衍射峰(2θ＝37.5°,43.7°,63.7°)峰。
實施例4
(1)將1.24g六水合硝酸鎳和0.18g十二烷基硫酸鈉(sds)溶於10g去離子水中；
(2)稱取1.0gsba-15白色粉末，將sba-15白色粉末加入溶液中浸漬2h，浸漬結束後取出，30℃真空乾燥5h，然後在400℃空氣中焙燒1h，自然冷卻至室溫，即製得ni/sba-15催化劑，記為20％ni/s15(s2),鎳負載量為20mol％。
由圖1(a)可以看出，樣品具有比較清晰的(100)、(110)、和(200)峰，這些峰為規整介孔分子篩sba-15的特徵峰，說明金屬鎳的引入並沒有破壞載體原有的有序介孔結構。由圖1(b)可看出，樣品的廣角xrd譜圖上除了呈現出明顯的氧化矽的特徵寬峰(15-35°)，還存在nio顆粒的特徵衍射峰(2θ＝37.5°,43.7°,63.7°)峰。
分別將實施例1～4製得的催化劑裝填在內徑8mm的固定床微型反應器中，反應前先用n2吹掃空氣，再在500℃下，通入純h2還原催化劑2小時。然後用還原後得到的催化劑對原料氣的甲烷化反應進行催化。原料氣的組成和催化反應條件如下：
原料氣組成：co：20％，h2：60％，n2：20％；
催化劑裝填量：500mg；
反應溫度：300～500℃；
反應壓力：0.3mpa；
反應空速：15000h-1。
本發明的催化劑適用的原料氣的組成和催化反應條件還可以為：合成氣體積空速為3000～30000h-1，壓力為常壓～3.0mpa，溫度為200～600℃，合成氣中h2/co比值為2～4。
按照如下方法測定並計算co轉化率和ch4收率，結果見圖4：
co轉化率：xco＝(1-產物中含有的co量/原料氣中含有的co量)×100％
ch4收率：sch4＝(轉化成ch4的co量/原料氣中含有的co量)×100％
從圖4中可看出，隨著溫度的增加，所有催化劑的活性均呈現先遞增後遞減的趨勢。當反應溫度為350℃時，催化劑10％ni/s15(s1)的活性最優，co轉化率達到100％，ch4收率達到99.9％。
應用實施例
本實施例用於說明不同催化劑在合成煤制甲烷反應中的耐高溫性能
將實施例1～4製得的催化劑以及對比例催化劑d1-d4裝填在內徑8mm的固定床微型反應器中，反應前先用n2吹掃空氣，再用純h2還原催化劑，原料氣由co和h2混合經過濾後進入反應器，先在最優溫度400℃下測得催化劑活性，再將催化劑在原料氣氛圍下700℃煅燒2h，再將反應溫度降回最優溫度400℃考察催化劑活性。反應所得氣體經氣相色譜在線分析，並按照與實施例5相同的方法計算co轉化率和ch4選擇性，結果列於表1。測試條件為：溫度t＝350℃，壓力p＝0.3mpa，原料氣co:h2＝1:3，空速15000h-1。
上述對比例催化劑d1-d4，具體說明如下：
對比例催化劑d1：以1.0gsba-15為載體，將0.55g六水合硝酸鎳溶於10g去離子水中；將sba-15浸漬於溶液中12h，浸漬結束後取出，50℃真空乾燥12h，然後在500℃空氣中焙燒5h，自然冷卻至室溫，製得ni/sba-15催化劑，記為10％ni/s15(d1)。
對比例催化劑d2：以1.0gmcm-41為載體，其餘同對比催化劑d1，製得ni/m41催化劑，記為10％ni/m41(d2)。
對比例催化劑d3：以1.0gal2o3為載體，其餘同對比催化劑d1，製得ni/al2o3催化劑，記為10％ni/al2o3(d3)。
對比例催化劑d4：以1.0gsio2為載體，其餘同對比催化劑d1，製得ni/sio2催化劑，記為10％ni/sio2(d4)。
表1
由表1可知，採用加入添加劑的過量浸漬法製備的催化劑在原料氣氛圍中700℃煅燒2h後，co轉化率依然保持在100％，ch4收率下降的幅度均在0.1％以內，而對比例中的10％ni/s15(d1)、10％ni/m41(d2)、10％ni/al2o3(d3)和10％ni/sio2(d4)的活性分別下降了23.2％、26.8％、29.5％和30.5％，這說明採用加入添加劑的過量浸漬法製備的催化劑ni/sba-15(s1)除了具有良好的催化活性外，還具有很好的耐高溫性能。
本發明在傳統甲烷化催化劑的製備方法(浸漬法)的基礎上，通過加入添加劑，並以化學性質穩定、熱傳導性能好、比表面積大的介孔分子篩sba-15為載體製備了活性組分高度分散於載體孔道內的鎳基金屬催化劑，所得催化劑具有催化活性高、甲烷選擇性好、熱穩定性好以及催化劑壽命較長等優點。該催化劑在最優條件下可以達到co轉化率100％，甲烷選擇性99.9％，甲烷收率99.9％，極具工業化前景。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等同物界定。