超臨界流體精製高純度甾醇的方法

2023-07-15 06:02:36 1

專利名稱：超臨界流體精製高純度甾醇的方法
技術領域：
本發明涉及從植物油精煉加工副產品中提取純化高純度甾醇的方法，尤其涉及用超臨界流體萃取技術分離、精製高純度甾醇的工藝，屬農副產品深加工綜合利用領域。
植物甾醇是對人體非常有益的天然生理活性物質，被譽為「生命的鑰匙」，具有降血酯，降低膽固醇，抗炎症，抗腫瘤，防治心腦血管疾病，皮膚保健等作用。此外，以植物甾醇為原料，可合成幾乎所有的甾體藥物，其在世界範圍內是一個40億美元的產業，因此，植物甾醇的分離和純化得到了人們的高度重視。具有生產意義的甾醇資源主要有植物油精練副產物，製糖副產物以及造紙廢液。其中，植物油精練副產物是甾醇的主要來源。張根旺等(油脂工業副產品綜合利用，中國財經出版社1988)敘述了從豆油脫臭物和從米糠油皂腳中提取分離甾醇的傳統方法，該方法包括皂化、丙酮溶劑沸提、冷析、壓濾、濃縮、冷卻結晶得到甾醇粗品，然後用乙醇重結晶得到目標產物。該工藝操作繁瑣、耗費大量有機溶劑(丙酮使用量為原料量的8倍，乙醇用量為原料量的30倍)；崔揚棣等(中國糧油學報，1994，2)採用短程蒸餾技術從米糠油皂腳中提取分離甾醇，得到含量為16.4％-27.2％的甾醇。US5,487,817從脫臭物中濃縮VE的同時提取分離甾醇的方法，該方法是將游離脂肪酸與甾醇形成甾醇酯，最後再將甾醇酯經醇解還原為甾醇，其操作溫度較高，甾醇易破壞。
上述各種工藝均還不夠理想，或是耗費大量易燃有機溶劑，或是產品純度不高，或是高溫易使甾醇分解。
本發明的目的是針對上述現有技術的不足，改變傳統的溶劑法分離純化路線，提供一種適用於從植物油精煉加工副產品中提取高純度甾醇的新工藝，並使該工藝操作簡單，生產成本低，適應工業化生產，而且不引入有害物質，不汙染環境。
為實現這樣的目的，本發明採用一種超臨界流體萃取技術，以植物油加工副產品(包括米糠油、豆油、葵花籽油、以及菜籽油等植物油加工副產品)為原料，根據甾醇與其他組份在超臨界流體中溶解度的差異，即其副產物經酯化、冷析後得到的粗甾醇中的色素、油、酯、碳氫化物等雜質在超臨界流體中的溶解度遠大於甾醇的原理，設計一條工藝路線進行純化精製，製備高純度甾醇。
本發明的超臨界流體優選二氧化碳CO2，將二氧化碳CO2作為萃取劑。將原料放入萃取器中後升溫，將氣態CO2液化後泵入萃取器後升壓，待壓力與溫度達到預定值並穩定後，使CO2從萃取器進入分離器，然後降壓使萃取物在分離器中析出，CO2循環使用。在萃取過程中，可在萃取器中加入增效劑醇或酮。萃取器中的萃餘物即為目標產物-高純度甾醇。
本發明採用的萃取壓力為15～35MPa，萃取溫度為32～75℃，最好是在萃取壓力為20～30MPa，萃取溫度為45～65℃的範圍；分離溫度40～60℃，分離壓力為4～6MPa，增效劑優選乙醇，最佳濃度為4～6％。
本發明採用的原料可以進行預處理，也可以不經過預處理。
原料預處理過程如下1、酯化為了有效地進行超臨界流體分離純化甾醇，首先對原料進行酯化處理，根據原料中游離脂肪酸的含量，加入理論用量的2-5倍，濃硫酸做催化劑，其用量為醇用量的3-8％(體積)，在回流溫度(70-75℃)攪拌下反應2-4小時，酯化所用低碳醇可以是乙醇、甲醇等，優選甲醇，反應結束後加入熱水停止反應。
2、水洗將上述反應產物移入分離器，靜置分層後，除去下層(回收甲醇和濃硫酸)，用熱水將油相洗至中性。
3、冷析將油相在5-15℃下，冷析10-20小時，離心分離得到粗甾醇和濾液，粗甾醇用超臨界流體萃取精製。
然後進行超臨界流體萃取工藝。


圖1為本發明設計的超臨界流體萃取系統工藝流程圖。
如圖所示，首先將未經預處理或經過預處理的原料放入萃取器(3)中，然後升溫至預設溫度，氣態CO2從儲罐(1)進入致冷機系統(2)液化後，由泵(7)泵入萃取器(3)中升高壓力達預定值，待壓力和溫度達預定值並穩定後，打開閥(9)使CO2從萃取器(3)中進入分離器(4)，因分離器(4)中的壓力降低，CO2溶解能力下降，萃取物在分離器(4)中析出，CO2經流量計(5)計量後循環使用，在萃取過程中，通過泵(8)可將增效劑從攜帶劑罐(6)加入到萃取器(3)中，萃取器(3)中的萃餘物即為目標產物。
原料不經預處理，可省去酯化、水洗、冷析等帶來的成本，並且脂肪酸保持原有形式；而原料經過預處理，以所得半成品粗甾醇為原料，可提高超臨界流體設備的處理能力。
本發明有著顯著的效果，利用甾醇與其它組份在超臨界流體中溶解度的差異，將其分離、提純，得到的甾醇純度高於95％，得率大於70％；選用無毒、無害的二氧化碳為超臨界流體，產品中無毒害溶劑殘留，為真正的環境友好加工技術；本發明的工藝操作簡便，生產成本低，適應工業化生產。
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案及其達到的效果作進一步詳細描述。
實例1甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脫臭物6公斤，加入甲醇2.5L，濃流酸160ml，在70℃下，攪拌回流反應3小時，加2.5L水停止反應，去掉下層後，繼續用熱水將油相洗至中性，油相在5℃下過夜冷析，離心分離得粗甾醇700克。
將粗甾醇放入1升萃取器中，並泵入二氧化碳，同時加熱，待萃取溫度達到35℃、壓力達到18MPa時，開始循環，二氧化碳流量為20公斤/小時，在循環過程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經減壓(壓力調節為5MPa，溫度為45℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環使用，萃取3.5小時後，停機並從萃取器中取出萃餘物400克，甾醇純度90％，經乙醇重結晶後，純度達95％以上。
實例2甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脫臭物6公斤，加入甲醇2.0L，濃流酸140ml，在70℃下，攪拌回流反應4小時，加2.0L水停止反應，去掉下層後，繼續用熱水將油相洗至中性，油相在10℃下過夜冷析，離心分離得粗甾醇650克。
將粗甾醇放入1升萃取器中，並泵入二氧化碳，同時加熱，待溫度達到60℃、壓力達到30MPa時，開始循環，二氧化碳流量為20公斤/小時，在循環過程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經減壓(壓力調節為5MPa，溫度為50℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環使用，萃取3小時後，停機並從萃取器中取出萃餘物310克，甾醇純度92％。
實例3甾醇含量8.8％，酸值117的大豆油脫臭物6公斤，加入甲醇2.5L，濃流酸160ml，在70℃下，攪拌回流反應3小時，加2.5L水停止反應，去掉下層後，繼續用熱水將油相洗至中性，油相在5℃下過夜冷析，離心分離得粗甾醇710克。
將粗甾醇放入1升萃取器中，並泵入二氧化碳以及5％的乙醇增效劑，同時加熱，待溫度達到65℃、壓力達到30MPa時，開始循環，二氧化碳流量為20公斤/小時，在循環過程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經減壓(壓力調節為5MPa，溫度為40℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環使用，萃取2.5小時後，停機並從萃取器中取出萃餘物320克，甾醇純度95％。
實例4直接將未處理的大豆脫臭物800克原料放入1升萃取器中，並泵入二氧化碳，同時加熱，待萃取溫度達到60℃、壓力達到20MPa時，開始循環，二氧化碳流量為20公斤/小時，在循環過程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經減壓(壓力調節為5MPa，溫度為50℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環使用，萃取1.5小時後，將萃取壓力升到25Mpa，再萃取1.5小時，停機並從萃取器中取出萃餘物50克，甾醇純度90％。經乙醇重結晶後，純度達95％以上。
權利要求
1.一種超臨界流體精製高純度甾醇的方法，包括原料預處理或原料不經預處理過程，其特徵在於採用超臨界流體萃取技術，萃取劑優選二氧化碳，萃取壓力為15～35MPa，萃取溫度為32～75℃，分離溫度為40～60，分離壓力為4～6MPa，在萃取過程中加入增效劑醇或酮。
2.一種如權利要求1所述的超臨界流體精製高純度甾醇的方法，其特徵在於萃取壓力為20～30MPa，萃取溫度為45～65℃。
3.一種如權利要求1所述的超臨界流體精製高純度甾醇的方法，其特徵在於增效劑優選乙醇，最佳濃度為4～6％。
4.一種如權利要求1所述的超臨界流體精製高純度甾醇的方法，其特徵在於採用植物油加工副產品為原料，包括米糠油、豆油、葵花籽油、以及菜籽油等植物油加工副產品。
全文摘要
一種超臨界流體精製高純度甾醇的方法,採用植物油加工副產品為原料,根據甾醇與其他組份在超臨界流體中溶解度的差異,進行純化精製。萃取劑優選二氧化碳,萃取壓力為15～35MPa,萃取溫度為32～75℃,分離溫度為40～60,分離壓力為4～6MPa,並在萃取過程中加入增效劑醇或酮。本發明提供的工藝操作簡便,生產成本低,適應工業化生產,得到的甾醇純度高,得率高,而且不引入有害物質,無環保問題。
文檔編號C07J75/00GK1263103SQ9912403
公開日2000年8月16日 申請日期1999年11月19日 優先權日1999年11月19日
發明者趙亞平, 王大璞 申請人:上海交通大學