含磷液晶無規共聚酯及其製備方法
2023-07-15 00:16:26
專利名稱：含磷液晶無規共聚酯及其製備方法
技術領域：
本發明屬於含磷液晶無規共聚酯及其製備方法技術領域。具體的說，本發明涉及一種四元含磷液晶無規共聚酯及其製備方法。該共聚酯具有液晶性的無滷阻燃劑的無滷、無毒、高效、耐融滴等特點，可用於聚酯、環氧樹脂、尼龍等聚合物的阻燃改性。
背景技術：
隨著科學技術的不斷發展，人類生活水平的不斷提高，高分子材料得到了越來越廣泛的應用，已經涉及到人類衣、食、住、行的各個方面，給人們的生活帶來了極大的方便。但是絕大部分高分子材料都是由C、H、O三種元素組成，它們都有一個共同的特點就是可燃、易燃。因此，近幾年來，因高分子材料著火引發的火災越來越多，這不僅給國家造成了巨大的損失，同時也給人們的生命安全帶來了巨大的威脅。
火災日益頻發，使人們越來越意識到對高分子材料進行阻燃化改性，是減少火災發生的一個重要措施。
目前，對高分子材料的阻燃改性是以共聚法和共混法為主。共聚法通常是將一種含有阻燃元素的單體通過共聚合的方法使目標高分子材料獲得阻燃性。這種方法雖然能夠賦予目標高分子材料的阻燃性能，但是這種含阻燃元素的單體在目標高分子材料種含量少了，難於達到國家標準所規定的阻燃要求，含量多了又不可避免的要大大改變高分子材料的原有性能。因此，在已商品化的阻燃高分子材料中，大部分是通過共混的方法使高分子材料獲得阻燃性的。共混法雖然能夠賦予目標高分子材料優良的阻燃性能，但是對於大部分通過共混所得的阻燃高分子材料體系，由於阻燃劑和基體的相容性較差，容易發生微觀相分離，從而會大大降低材料的力學性能。
眾所周知，熱致液晶高分子具有許多良好的性能，如良好的加工性能、力學性能和熱穩定性等，再加之其固有的強度和剛性，使之在熔融加工過程中，容易在流動場中形成微纖，故而能對基體高分子材料起到增強的作用。因此研究開發具有良好阻燃性的熱致液晶高分子阻燃劑，以與聚酯、尼龍、環氧樹脂等熱塑性高分子進行熔融共混，經擠塑、注塑而製備原位微纖複合材料，是一條既能夠賦予熱塑性高分子良好的阻燃性能，又不影響熱塑性高分子的力學性能的解決途徑。為此，許多科技工作者都在致力於阻燃熱致液晶高分子的研究。本發明人Yu-Zhong Wang在Journal of MaterialChemistry Vol.13 No.6 pp.1248-1249(2003)報導了用乙醯化了的對羥基苯甲酸、對苯二甲酸以及乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲一對苯二酚為單體合成出了一種含磷熱致液晶共聚酯。該共聚酯因具有良好的熱穩定性和阻燃性，且用這種高分子與聚酯共混製備的原位複合材料，同時達到增強和阻燃作用，解決了聚酯的增強與阻燃相矛盾的難題(CN1436811A)。然而由於該熱致液晶高分子的分子鏈的強剛性，使得其液晶相的溫度高於290℃，與大多數熱塑性樹脂的加工溫度不匹配，當用它與熱塑性樹脂共混製備阻燃性原位複合材料時，若在高於熱塑性樹脂的加工溫度下加工製備原位複合材料，則會導致熱塑性樹脂的部分分解或者部分氧化，使其性能受到嚴重影響；若在熱塑性樹脂的加工溫度，即低於熱致液晶高分子的液晶相溫度下加工，則不能起到對基體樹脂產生潤滑的作用，熱塑性樹脂的加工性能得不到改善，也很難原位成纖對基體樹脂起到增強的作用，因此高液晶相溫度的阻燃性液晶高分子的應用受到了極大的限制。為了擴大阻燃性液晶高分子的應用領域，降低阻燃性液晶高分子的液晶相溫度就變得非常重要。
發明內容
本發明的目的是針對已有技術的缺陷，提供一種能與大多數熱塑性樹脂的加工溫度相匹配的、新的含磷液晶無規共聚酯。
本發明的另一目的是提供製備這種新的含磷液晶無規共聚酯的方法。
本發明提供的含磷液晶無規共聚酯，其特徵在於該共聚酯是由如下[I]、[II]、[III]、[IV]表示的結構單元組成 其中[I]的鏈節數佔所有結構單元鏈節數的30～70％，[II]的鏈節數∶[IV]的鏈節數＝0～9∶1，{[II]+[IV]}的鏈節數∶[III]的鏈節數＝1～1.2∶1，四種結構單元鏈段或者鏈節可按羧基和羥基官能團任意連接組合，[III]式中的R表示碳原子數為2～6的直鏈烷基。
本發明提供的上述含磷液晶無規共聚酯的製備方法，其特徵在於該方法是將以下結構單體，即乙醯化了的對羥基苯甲酸(A)、對苯二甲酸(B)、對苯二甲酸烷基醇酯(C)和乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚二乙酯(D)，通過熔融酯交換反應聚合而成 式中R表示碳原子數為2～6的直鏈烷基，具體工藝步驟是先將原料單體放在真空烘箱中，於60～100℃下烘8～12小時；再按單體(A)為所有單體的摩爾百分比30～70％，單體(B)和單體(C)的摩爾比為(B)∶(C)＝0～9∶1，單體(B)和單體(C)的總量與單體(D)的摩爾比為(B+C)∶(D)＝1～1.2∶1的配比稱量，催化劑按為所有原料單體重量百分比0.01～0.1％稱量；然後與催化劑一起加入到帶有攪拌器的反應器中，通入氮氣，在氮氣保護下，攪拌加熱升溫，在200～290℃溫度範圍內共反應2～4.5小時；停止通氮氣，然後開始抽真空，以除去不易逸出的小分子副產物乙酸，並繼續升溫在270～320℃溫度範圍內繼續反應共0.5～2.5小時，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。
其中所用的催化劑選自三氧化二銻、鈦酸四丁酯、四氧化鈦、醋酸錳、二烷基氧化錫乙二醇銻中的任一種。優選三氧化二銻、鈦酸四丁酯、乙二醇銻。
本發明與已有技術相比，具有以下優點1、由於本發明在含磷液晶共聚酯分子主鏈上引入了碳原子數為2～6的直鏈烷基二醇的柔性成分，因而在一定程度上改善了熱致液晶高分子的分子鏈的強剛性，使得其液晶相的溫度大為降低(見表1)，能與大多數熱塑性樹脂，如PET、PBT、PC、尼龍、環氧樹脂等的加工溫度相匹配，使其在與這些熱塑性樹脂共混製備原位複合材料時，對基體樹脂能起到更好的阻燃和增強作用。
2、由於本發明使用的單體(B)能夠溶解在單體(C)的熔體中，因而使得整個反應速度快，不僅能夠在較短的時間內得到較高特性粘度的聚合產物，還縮短了反應時間，節省了能源。
3、本發明的製備方法簡單，易於控制，重現性好。
四
圖1為本發明實施例1所得產物製成的薄膜在熱臺偏光顯微鏡上加熱至260℃時所得照片；圖2為圖1所選區域的放大照片。
五具體實施例方式
下面給出實施例並對本發明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，如果該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明保護範圍。
實施例1先將原料單體放在真空烘箱中，於60℃烘12小時取出後，分別稱取乙醯化了的對羥基苯甲酸5.40g(0.030mol)、對苯二甲酸乙二醇酯12.53g(0.035mol)、乙醯化了的9，10-下二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚14.28g(0.035mol)和三氧化二銻0.0032g；然後與三氧化二銻一起加入到帶有氮氣進出口和機械攪拌器的反應瓶中，通入氮氣，在氮氣保護下攪拌加熱升溫，使體系在210～280℃溫度範圍內共反應2.5h；停止通氮氣，改用油泵抽真空，並繼續升溫在280～290℃溫度範圍內繼續反應共0.5h，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。將取出產物，用質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶劑作溶劑，在溫度30℃時測得產物的特性粘度為[η]＝0.61dL/g。
實施例2先將原料單體在真空烘箱中，於80℃烘10小時取出後，分別稱取乙醯化了的對羥基苯甲酸7.20g(0.040mol)、對苯二甲酸4.15g(0.025mol)、對苯二甲酸丁二醇酯1.93g(0.0050mol)、乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚12.24g(0.030mol)和三氧化二銻0.0077g；然後與三氧化二銻一起加入到帶有氮氣進出口和機械攪拌器的反應瓶中，通入氮氣，在氮氣保護下攪拌加熱升溫，使體系在200～270℃溫度範圍內共反應2.0h；停止通氮氣，改用油泵抽真空，並繼續升溫在270～300℃溫度範圍內繼續反應共1.5h，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。將取出產物，用質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶劑作溶劑，在溫度30℃時測得產物的特性粘度為[η]＝0.82dL/g。
實施例3先將原料單體在真空烘箱中，於90℃烘9小時取出後，分別稱取乙醯化了的對羥基苯甲酸9.0g(0.050mol)、對苯二甲酸3.65g(0.023mol)、對苯二甲酸己二醇酯1.24g(0.0030mol)、乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚9.79g(0.024mol)和乙二醇銻0.0118g；然後與乙二醇銻一起加入到帶有氮氣進出口和機械攪拌器的反應瓶中，通入氮氣，在氮氣保護下攪拌加熱升溫，使體系在240～290℃溫度範圍內共反應2.5h；停止通氮氣，改用油泵抽真空，並繼續升溫在290～300℃溫度範圍內繼續反應共1.5h，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。將取出產物，用質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶劑作溶劑，在溫度30℃時測得產物的特性粘度為[η]＝0.91dL/g。
實施例4先將原料單體在真空烘箱中，於70℃烘11小時取出後，分別稱取乙醯化了的對羥基苯甲酸10.80g(0.060mol)、對苯二甲酸1.83g(0.011mol)、對苯二甲酸乙二醇酯3.94g(0.011mol)、乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚7.42g(0.018mol)和鈦酸四丁酯0.0168g；然後與鈦酸四丁酯一起加入到帶有氮氣進出口和機械攪拌器的反應瓶中，通入氮氣，在氮氣保護下攪拌加熱升溫，使體系在210～280℃溫度範圍內共反應4.5h；停止通氮氣，改用油泵抽真空，並繼續升溫在280～290℃溫度範圍內繼續反應共2.5h，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。將取出產物，用質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶劑作溶劑，在溫度30℃時測得產物的特性粘度為[η]＝1.65dL/g。
實施例5先將原料單體在真空烘箱中，於100℃烘8.5小時取出後，分別稱取乙醯化了的對羥基苯甲酸8.10g(0.045mol)、對苯二甲酸3.49g(0.021mol)、對苯二甲酸丙二醇酯2.60g(0.007mol)、乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚二乙酯11.02g(0.027mol)和鈦酸四丁酯0.0227g；然後與鈦酸四丁酯一起加入到帶有氮氣進出口和機械攪拌器的反應瓶中，通入氮氣，在氮氣保護下攪拌加熱升溫，使體系在240～290℃溫度範圍內共反應4.0h；停止通氮氣，改用油泵抽真空，並繼續升溫在290～300℃溫度範圍內繼續反應共2.0h，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。將取出產物，用質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶劑作溶劑，在溫度30℃時測得產物的特性粘度為[η]＝1.12dL/g。
實施例6先將原料單體在真空烘箱中，於75℃烘10.5小時取出後，分別稱取乙醯化了的對羥基苯甲酸9.90g(0.055mol)、對苯二甲酸2.66g(0.016mol)、對苯二甲酸戊二醇酯3.20g(0.008mol)、乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-對苯二酚8.57g(0.021mol)和乙二醇銻0.0243g；然後與乙二醇銻一起加入到帶有氮氣進出口和機械攪拌器的反應瓶中，通入氮氣，在氮氣保護下攪拌加熱升溫，使體系在210～280℃溫度範圍內共反應3.0h；停止通氮氣，改用油泵抽真空，並繼續升溫在280～290℃溫度範圍內繼續反應共2.0h，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。將取出產物，用質量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合溶劑作溶劑，在溫度30℃時測得產物的特性粘度為[η]＝1.35dL/g。
為了考察本發明所獲液晶聚合物的性能，採用了Leica DLMP型偏光熱臺顯微鏡觀察了該聚合物的液晶性；採用DuPont 2100型DSC以及DuPont 2001型熱重分析儀測試了該聚合物的熱性能；採用JF-3型氧指數儀，並根據GB2406-80標準和UL-94標準測試了該聚合物的氧指數和垂直燃燒。結果分別見圖1、2和表1、2。
表1
表2
從圖1、2，尤其是圖2可以看出，該聚合物具有向列型液晶的紋影織構，由此可證明本發明獲得的共聚酯是液晶性的。其他實施例在熱臺偏光顯微鏡下觀察，同樣能夠觀察到向列型液晶的紋影織構。
從表1中可以看出，本發明獲得的共聚酯不僅具有較高的玻璃化溫度和5％的分解溫度，且在650℃的熱分解殘餘量都高於30％，這說明其不僅具有良好的熱穩定，且燃燒時具有良好的成炭性。另外從本發明獲得的共聚酯的熔點來看，比已有的含磷液晶共聚酯降低了許多，完全能與大多數熱塑性樹脂的加工溫度匹配了。
從表2的數據可以看出，本發明實施例獲得的共聚酯的極限氧指數均大於60，且垂直燃燒等級都達到了V-0，沒有熔融滴落現象，表明均具有良好的阻燃性。
權利要求
1.一種含磷液晶無規共聚酯，其特徵在於該共聚酯是由如下[I]、[II]、[III]、[IV]表示的結構單元組成 其中[I]的鏈節數佔所有結構單元鏈節數的30～70％，[II]的鏈節數∶[IV]的鏈節數＝0～9∶1，{[II]+[IV]}的鏈節數∶[III]的鏈節數＝1～1.2∶1，四種結構單元鏈段或者鏈節可按羧基和羥基官能團任意連接組合，[III]式中的R表示碳原子數為2～6的直鏈烷基。
2.一種權利要求1所述的含磷液晶無規共聚酯的製備方法，其特徵在於該方法是將以下結構單體，即乙醯化了的對羥基苯甲酸(A)、對苯二甲酸(B)、對苯二甲酸烷基醇酯(C)和乙醯化了的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲—對苯二酚(D)，通過熔融酯交換反應聚合而成 式中R表示碳原子數為2～6的直鏈烷基，具體工藝步驟是先將原料單體放在真空烘箱中，於60～100℃下烘8～12小時；再按單體(A)為所有單體的摩爾百分比30～70％，單體(B)和單體(C)的摩爾比為(B)∶(C)＝0～9∶1，單體(B)和單體(C)的總量與單體(D)的摩爾比為(B+C)∶(D)＝1～1.2∶1的配比稱量，催化劑按為所有原料單體重量百分比0.01～0.1％稱量；然後與催化劑一起加入到帶有攪拌器的反應器中，通入氮氣，在氮氣保護下，攪拌加熱升溫，在200～290℃溫度範圍內共反應2～4.5小時；停止通氮氣，然後開始抽真空，並繼續升溫在270～320℃溫度範圍內繼續反應共0.5～2.5小時，停止加熱，冷卻至室溫，即得灰褐色產物。
3.按照權利要求2所述的含磷液晶無規共聚酯的製備方法，其特徵在於所用的催化劑選自三氧化二銻、鈦酸四丁酯、四氧化鈦、醋酸錳、二烷基氧化錫、乙二醇銻中的任一種。
4.按照權利要求2或3所述的含磷液晶無規共聚酯的製備方法，其特徵在於催化劑選自三氧化二銻、鈦酸四丁酯、乙二醇銻中的任一種。
全文摘要
本發明涉及一種以乙醯化了的對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸烷基醇酯和乙醯化了的9，10－二氫－9－氧雜－10－磷醯雜菲－對苯二酚，通過熔融酯交換反應聚合而成含磷液晶無規共聚酯及其製備方法，該共聚酯的結構單元中[I]的鏈節數佔所有結構單元鏈節數的30～70％，[II]的鏈節數∶[IV]的鏈節數＝0～9∶1，{[II]+[IV]}的鏈節數∶[III]的鏈節數＝1～1.2∶1，四種結構單元鏈段或者鏈節可按羧基和羥基官能團任意連接組合。由於在分子主鏈上引入了碳原子數為2～6的直鏈烷基二醇的柔性成分，因而使得其液晶相的溫度大為降低，能與大多數熱塑性樹脂加工溫度相匹配，擴大了使用範圍，且其製備方法簡單，易於控制，反應速度快，時間短，節省能源，重現性好。
文檔編號C08G63/85GK1749294SQ20051002185
公開日2006年3月22日 申請日期2005年10月14日 優先權日2005年10月14日
發明者王玉忠, 趙乘壽, 王德義, 楊科珂 申請人:四川大學