一種芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯抗汙染改性方法與流程

2023-07-14 18:35:27

本發明屬化工技術領域，具體涉及一種芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯抗汙染改性方法。

背景技術：

目前，正滲透技術因無需能源的優勢在汙水處理和脫鹽方面的應用越來越廣泛，因此，有關於正滲透膜的合成與改性研究也引起業內人士以及廣大學者的廣泛關注。芳香聚醯胺在商業複合膜使用中一直佔主導地位。絕大多數商業芳香聚醯胺複合薄膜採用芳香多胺與醯氯界面聚合在多孔聚碸支撐層表面，這些商業芳香聚醯胺複合膜具備高透水性、高溶質選擇性等優點。然而由於料液中細菌、膠體、腐殖酸、淤泥、鐵鏽等降低膜性能、縮短膜的壽命。因此，提高膜的耐久性與抗汙染、抗氯性是非常重要的。

聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)具有良好的親水性。接枝在膜表面可以大大改善了商業芳香聚醯胺複合薄膜的親水性，提高膜的抗氯及抗汙染性能。張田林報導的「一種防汙耐氯的芳香聚醯胺複合膜製備方法」(專利申請號：201510425149.9)介紹了在芳香聚醯胺複合薄膜表面即活性層接枝水楊醛席夫鹼基和季銨陽離子的方法，提高了複合膜的抗汙耐氯性能，但是複合膜表面的親水性有所影響；賈海紅報導的「抗汙的高穩定性芳香聚醯胺複合膜及其製備方法」(專利申請號：201310449317.9)介紹了採用水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚醯胺複合薄膜方法，改善了複合膜表面的親水性，提高了複合膜表面的殺菌性能，並未對該複合膜的耐氯性能作研究。

技術實現要素：

根據以上現有技術的不足，本發明提出一種芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯抗汙染改性方法，採用熱離解引發體系在芳香聚醯胺複合正滲透膜表面接上聚合醇丙烯酸酯類聚合物，為了實現上述目的，本發明採取的技術方案為：

一種芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法，其是採用引發劑受熱分 解產生自由基引發具有親水性的聚合醇丙烯酸酯類聚合物接枝聚合在芳香聚醯胺複合正滲透膜表面。

上述所述的芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法，具體包括以下步驟：

步驟一：將芳香聚醯胺複合正滲透膜以去離子水浸泡洗滌；

步驟二：配製聚合醇丙烯酸酯類聚合物的水溶液，鏈轉移劑的乙醇溶液，引發劑的水溶液；所述鏈轉移劑是十二烷基三硫代酯，引發劑是過硫酸鉀；

步驟三：將步驟一中乾燥後的複合正滲透膜固定於聚四氟乙烯框架中，輕輕吹乾複合膜表面；

步驟四：移取聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶液，均勻鋪在步驟三中的複合正滲透膜表面1-3分鐘，待覆合正滲透膜表面陰乾，再移取鏈轉移劑的乙醇溶液均勻鋪在複合膜表面浸泡2-5分鐘，待覆合膜表面陰乾，再移取引發劑的水溶液均勻鋪在複合膜表面浸泡2-5分鐘，待覆合膜表面陰乾；

步驟五：將步驟四中反應的膜放置在熱風鼓風機中在恆溫條件下反應2-5分鐘；

步驟六：將反應後的膜進行清洗，烘乾。

上述所述的芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法中，所述步驟二中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶液的濃度為100-1000毫克/升，十二烷基三硫代酯的乙醇溶液濃度為3-4克/升，過硫酸鉀的水溶液濃度為0.5-2.0克/升；

上述所述的芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法中，所述步驟五的反應時間為2-5分鐘。

上述所述的芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法中，所述步驟五的複合膜放置在熱風鼓風機中的溫度在60～85攝氏度，優選70-75攝氏度。

上述所述的芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法中，所述步驟一浸泡洗滌是將芳香聚醯胺複合正滲透膜浸泡在去離子水中，放置在40-50攝氏度的恆溫振蕩器中震蕩洗滌10-15小時，每隔1小時換一次水，洗去膜表面的保護液。

上述所述的芳香聚醯胺複合正滲透膜抗氯、抗汙染改性方法中，所述步驟六清洗是將反應後的膜先在乙醇與去離子水的混合溶液中清洗，再採用去離子水在40-50攝氏度條件下清洗10-15小時，每小時換一次水。

上述所述的聚合醇丙烯酸酯類聚合物優選為聚乙二醇丙烯酸酯類聚合物如可以 為聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，更優選為聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

本發明採用過硫酸鉀熱離解引發梳形、親水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯在芳香聚醯胺複合正滲透膜表面接枝聚合，通過選用不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯與加入硫代酯為鏈轉移劑調節梳形聚合物的齒、鏈長度，優化改性膜的抗氯、抗汙染性能；本發明提高了聚合物膜親水性、抗氯、抗汙染性，是對芳香聚醯胺複合正滲透膜的永久改性，並可應用於化工領域。採用在過硫酸鉀熱離解引發劑條件下，通過一個單步的嫁接方法在芳香聚醯胺複合正滲透膜表面接上親水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，減少了聚醯胺膜表面醯胺鍵的氯敏感位點，接枝和交聯的聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子在膜的活性層頂部形成一個親水性保護層，可以阻止汙染物中游離的氯離子對聚醯胺骨架的進攻，大大改善了芳香聚醯胺複合薄膜的親水性，提高膜的抗氯及抗汙染性能，延長了改性膜使用壽命，改性效果持久，能充分發揮聚乙二醇甲基丙烯酸酯性能而降低游離氯離子對膜表面的損傷，提高了膜的抗汙染能力和耐氯性，具有廣泛的商業應用價值。

附圖說明

圖1為原始芳香聚醯胺複合薄膜表面形貌圖；

圖2為本發明改性後芳香聚醯胺複合薄膜表面形貌圖；

圖3為本發明的反應歷程參考圖。

具體實施方式

下述實施例是對於本發明內容的進一步說明以作為對本發明技術內容的闡釋，但本發明的實質內容並不僅限於下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基於本發明實質精神的簡單變化或替換均應屬於本發明所要求的保護範圍。本發明中的芳香聚醯胺複合膜可以選自市售產品如本發明下述實施例中芳香聚醯胺複合膜選用杭州易膜環保科技有限公司做的膜組件上的芳香聚醯胺複合膜EM-RO-1812-50。

實施例1：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業芳香聚醯胺複合膜若干張並編號。浸泡 在去離子水中，放置在40℃的恆溫振蕩器中震蕩洗滌12小時，每隔一小時換一次水。洗去膜表面的保護液。清洗後一部分複合膜於40℃真空烘乾，並稱重記錄，另一部分膜留作性能測試；

稱取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶配置成500毫克/升的溶液。稱取過硫酸鉀1.0克配置成1.0克/升的溶液。稱取硫代酯3.64克溶於乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的複合膜按照編號順序分別固定於聚四氟乙烯框架中，將複合膜表面輕輕吹乾；

先移取10毫升聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均勻鋪在複合膜的一個表面上並浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，再移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，再移取過硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在複合膜表面浸泡5分鐘，再將複合膜表面多餘過硫酸鉀溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾；將複合膜分別放置在熱風鼓風機中，在75℃條件下分別反應1、2、3、4、5分鐘；

將反應後的膜先在乙醇與去離子水(1:1，v/v)混合溶液中清洗，再採用去離子水在40度條件下清洗12小時，每小時換一次水。取出一部分膜在40℃的真空乾燥箱內烘乾並稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測試。

實施例2：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業芳香聚醯胺複合膜若干張並編號。浸泡在去離子水中，放置在40度的恆溫振蕩器中震蕩洗滌12小時，每隔一小時換一次水。洗去膜表面的保護液。清洗後於40度真空烘乾，並稱重記錄；

分別稱取0.025、0.075、0.125、0.25克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶分別配置成100、300、500、1000毫克/升的溶液。稱取過硫酸鉀1.0克配置成1.0克/升溶液。稱取硫代酯3.64克溶於乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的複合膜按照編號順序分別固定於聚四氟乙烯框架中，將複合膜表面輕輕吹乾；

分別移取10毫升100、300、500、1000毫克/升聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均 勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，再分別移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，分別移取過硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在上述複合膜表面浸泡5分鐘，再將複合膜表面多餘過硫酸鉀溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾；

將複合膜分別放置在熱風鼓風機中，在75℃條件下分別反應5分鐘；

將反應後的膜先在乙醇與去離子水1:1混合溶液中清洗，再採用去離子水在40℃條件下清洗12小時，每小時換一次水。取出一部分膜在40度的真空乾燥箱內烘乾並稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測試。

實施例3：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業芳香聚醯胺複合膜若干張並編號。浸泡在去離子水中，放置在40度的恆溫振蕩器中震蕩洗滌12小時，每隔一小時換一次水。洗去膜表面的保護液。清洗後於40度真空烘乾，並稱重記錄；

稱取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶分別配置成500毫克/升的溶液。分別稱取過硫酸鉀0.5、1.0、1.5、2.0克配置成0.5、1.0、1.5、2.0克/升的溶液。稱取硫代酯3.64克溶於乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的複合膜按照編號順序分別固定於聚四氟乙烯框架中，將複合膜表面輕輕吹乾；

移取10毫升500毫克/升的聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，再分別移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，分別移取0.5、1.0、1.5、2.0克/升的過硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在上述複合膜表面浸泡5分鐘，再將複合膜表面多餘過硫酸鉀溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾；

將複合膜分別放置在熱風鼓風機中，在75℃條件下分別反應5分鐘；

將反應後的膜先在乙醇與去離子水1:1混合溶液中清洗，再採用去離子水在40℃條件下清洗12小時，每小時換一次水。取出一部分膜在40度的真空乾燥箱內烘乾並稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測試。

實施例4：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業芳香聚醯胺複合膜若干張並編號。浸泡在去離子水中，放置在40度的恆溫振蕩器中震蕩洗滌12小時，每隔一小時換一次水。洗去膜表面的保護液。清洗後於40度真空烘乾，並稱重記錄；

分別稱取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶分別配置成500毫克/升的溶液。稱取過硫酸鉀1.0克配置成1.0克/升溶液。稱取硫代酯3.64克溶於乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的複合膜按照編號順序分別固定於聚四氟乙烯框架中，將複合膜表面輕輕吹乾；

分別移取10毫升500毫克/升的聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，再分別移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在複合膜表面浸泡3分鐘，再將複合膜表面多餘十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾，分別移取過硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在上述複合膜表面浸泡5分鐘，再將複合膜表面多餘過硫酸鉀溶液倒掉，待覆合膜表面陰乾；

將複合膜分別放置在熱風鼓風機中，在60、65、70、75℃條件下分別反應5分鐘；

將反應後的膜先在乙醇與去離子水1:1混合溶液中清洗，再採用去離子水在40℃條件下清洗12小時，每小時換一次水。取出一部分膜在40℃的真空乾燥箱內烘乾並稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測試。

檢測表徵

採用接枝度和接枝效率來評價改性膜的接枝效果，接枝度和接枝效率採用稱重法測定；

測量接枝度時，採用的芳香聚醯胺複合膜面積固定，測量不同條件下接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性前後芳香聚醯胺複合膜的重量，芳香聚醯胺複合膜改性接枝前後均需要充分洗淨置於40℃的真空乾燥箱內烘乾直到質量穩定。同一實每次平行測試3張樣品，計算平均值。接枝度和接枝效率如下公式計算：

g＝(w2-w1)/w1×100％

g』＝(w2-w1)/w3×100％

g—芳香聚醯胺複合膜接枝度(％)

g』—芳香聚醯胺複合膜接枝效率(％)

w1—芳香聚醯胺複合膜接枝改性前的質量(g)

w2—芳香聚醯胺複合膜接枝改性後的質量(g)

w3—改性溶液中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的質量(g)

表1為實例1在75℃聚乙二醇甲基丙烯酸酯濃度為500毫克/升的條件下接枝度與接枝密度隨時間的變化

複合膜氯的穩定性可採用次氯酸鈉水溶液浸泡試驗，來研究處理改性後複合膜的水通量和鹽截留的變化。在氯接觸的測試中，配置6240毫克/升的次氯酸鈉溶液其pH值為9.0.將原始膜和改性後的改性膜在室溫25.0度條件下分別放置在上述次氯酸鈉溶液中1.0、2.0、3.0、4.0、5.0小時。複合膜的氯接觸分別為6210、12480、18720、25960和31200ppm×h次氯酸鈉。

t時間內通過膜面積為A的純水體積V；鹽的截留率， Cf/Cp是原料液和滲透液鹽的濃度；

表2為實例2中原始膜和接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯濃度分別為100、300、500、1000毫克/升的改性膜在氯接觸測試中複合膜的水通量

測試條件：1.0MPa，25.0±0.1度，500毫克/升的NaCl溶液

表3為實例2中原始膜和接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯濃度分別為100、300、500、1000毫克/升的改性膜在氯接觸測試中複合膜的鹽截留率

測試條件：1.0MPa，25.0±0.1度，500毫克/升NaCl溶液

通過表2和表3數據對比我們可以看到氯化後的原始膜和改性膜在鹽截留率和水通量方面變的化幅度因改性條件和氯化條件而異。隨著氯接觸時間的增加，原始膜的鹽截留率急劇下降、水通量顯著增加，而改性膜的鹽截留率和水通量的變化相對較慢，表明改性膜的氯的穩定性比原始膜的氯的穩定性更好。通過對PA-g-PEGMA(100ppm)、PA-g-PEGMA(300ppm)、PA-g-PEGMA(500ppm)、PA-g-PEGMA(1000ppm)改性膜的水通量及其鹽截留率的數據對比，隨著PEGMA的濃度增加改善了複合膜的親水性。

可以看出，通過將聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝在芳香聚醯胺複合膜的活性層表面上，大大改善了芳香聚醯胺複合薄膜的親水性，提高膜耐氯和抗汙染性能，延長了改性膜使用壽命，改性效果持久，能充分發揮聚乙二醇甲基丙烯酸酯的性能而又不容易流失，提高了複合膜的親水性，又改善了複合薄膜的抗汙染能力和耐氯性能，具有廣泛的商業應用價值。

上面對本發明進行了示例性描述，顯然本發明具體實現並不受上述方式的限制，只要採用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用於其它場合的，均在本發明的保護範圍之內。本發明的保護範圍應該以權利要求書所限定的保護範圍為準。