高結晶聚丙烯微孔薄膜,多組分微孔薄膜及其製備方法
2023-07-15 08:56:26
專利名稱：高結晶聚丙烯微孔薄膜,多組分微孔薄膜及其製備方法
參照的相關專利申請本申請是以在韓國工業產權局於2000年1月10日和2000年4月17日分別提交的申請號為10-2000-0000892和10-2000-0020101的專利申請為基礎，該申請的內容結合在此處作為參考。
背景技術：
(a)發明領域本發明涉及一種高結晶的聚丙烯微孔薄膜及其製備方法，更具體地說，涉及一種採用結晶度大於或等於50％並具有高等規度的聚丙烯通過制膜、退火、低溫拉伸、高溫拉伸和熱定型步驟得到的高結晶聚丙烯微孔薄膜及其製備方法。
另外，本發明還涉及一種多組分微孔薄膜及其製備方法，更具體地說，涉及一種不同於傳統的聚丙烯單組分微孔薄膜，採用兩種或兩種以上合成樹脂得到的多組分微孔薄膜及其製備方法。
(b)相關技術的描述微孔薄膜正廣泛地應用於各種領域，例如空氣淨化、水處理等使用的過濾膜，電解、電池等使用的隔膜，氣體交換膜，人工內臟，飲料淨化，酶的精製等等。微孔薄膜在電池、特別是鋰離子電池隔膜中的應用變得越來越重要。
下面將對上述眾多應用中的電池隔膜、特別是鋰離子電池隔膜進行描述。
隔膜在電池中起到了隔離電池正負極的作用，從而防止了由於電池兩極間的接觸所導致的短路，同時，電解液或離子可以自由穿越。目前，已有大量的根據各種不同類型的電池、電解液的化學物質等而設計的隔膜被廣泛地應用，但對於鋰離子電池隔膜的研究則正在興起，這主要是因為鋰離子電池隔膜要求具有傳統電池隔膜所不具備的特性。儘管纖維素、無紡布等已作為通用的隔膜材料應用於傳統電池行業，但由於傳統隔膜材料難以滿足電池行業對上述特性的要求，一種新型的合成樹脂材料微孔隔膜已經研製成功。
由於在鋰離子電池中採用高活性的有機溶劑作為電解液，因此較多地使用對有機溶劑具有低反應活性和成本較低的聚烯烴基樹脂作為電池的隔膜材料。然而，迄今為止在實際應用中，除了聚烯烴樹脂以外還沒有找到其他的材料用作鋰離子電池中的隔膜。
對於聚烯烴基樹脂原生膜的製備，以理論推測和實驗研究為基礎已公開了很多種方法，但是作為隔膜使用的微孔薄膜的製備方法，目前已工業化的方法大致可為幹法和溼法。溼法採用填料或石蠟，還有溶劑，而幹法則不採用溶劑。而且，在所述的方法中形成薄膜微孔的拉伸方法通常是採用單向拉伸和雙向拉伸的方法。
幹法與溼法相比，可以製備較寬的原生膜，工藝簡單，並且由於不使用溶劑，有利於環境保護，適於大規模生產。
按美國專利3,679,538和3,801,692等公開的，採用幹法製備微孔薄膜的方法包括連續的冷拉伸和熱拉伸過程。一般地，這些方法包括一系列過程，其中膜的形成是通過將具有高結晶度和高彈性的原生膜進行冷拉伸形成微孔，然後在高溫下進行連續地熱拉伸，再經熱定型而實現的。美國專利3,843,761和4,238,459公開了連續冷拉伸和高溫熱拉伸過程的特別技術。該公開的技術包括將經過退火處理的原生膜先進行冷拉伸，然後經多步高溫熱拉伸的方法。另外，美國專利5,013,439中公開了一種具有較小孔徑和較高孔密度的薄膜，在連續冷拉伸中採用多步冷拉伸方法，然後再熱拉伸的方法可製備該薄膜。美國專利5,385,777和5,480,745中公開了以聚乙烯和聚丙烯的共混物為原料，採用上述的連續多步冷拉伸、再熱拉伸的方法，所得到的微孔薄膜可改善鋰離子電池的安全性。
另外，EP715,364、718,901和723,304，USP 5,240,655、5,342,695和5,472,792，JP-平4-181651等公開的鋰離子電池隔膜是採用幹法，由層壓的聚乙烯和聚丙烯樹脂製得。在以上所述的幹法製備工藝中，冷拉伸時相對不牢固的無定形區域斷裂形成孔而得到結晶聚合物分離膜。通過這種方法得到的分離膜存在以下缺陷，由於薄膜的孔尺寸和孔隙度有些降低，薄膜的孔隙度不能得到有效改善。而且很難均勻控制薄膜的孔徑大小和薄膜表面，即使在製備過程中僅採用了純的聚合物，由於工藝過程十分純淨，完全不存在溶劑汙染等問題，但考慮到成膜性，增加拉伸比是有一定的限度的。另外，由於幹法工藝中拉伸的各向異性，使薄膜的力學性能例如韌性略有降低。
另外，普通聚丙烯隔膜是採用幹法無溶劑拉伸製備的，由於聚丙烯本身的特性和製備方法的限制，而且薄膜的滲透性和力學性能一般是呈相反的趨勢變化的，所以該薄膜不能同時具有較高的滲透性和較為理想的力學性能。
本發明的另一個目的在於提供一種製備具有均勻的孔徑分布、高孔密度和高孔隙度的微孔薄膜的方法，該方法包括採用高結晶聚丙烯製備原生膜、退火、低溫拉伸、高溫拉伸和熱定型步驟。
本發明的另一個目的在於提供一種具有優越的滲透性和力學性能的電池隔膜，特別是鋰離子電池隔膜，更具體的是鋰離子聚合物電池隔膜，所述隔膜採用制好的微孔薄膜。
本發明的另一個目的在於提供一種微孔薄膜及其製備方法，該薄膜具有在無溶劑下拉伸製得的聚丙烯基材，該薄膜的滲透性和力學性能均有改善。
為了達到發明的目的，本發明提供的高結晶聚丙烯微孔薄膜滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
另外，本發明還提供了一種微孔薄膜的製備方法，包括以下步驟
a)製備高結晶聚丙烯原生膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃；b)將上述原生膜進行退火處理；c)將經過退火處理的薄膜在低溫下拉伸；d)將經過低溫拉伸的薄膜在高溫下拉伸；和e)對經高溫拉伸的薄膜進行熱定形處理。
另外，本發明還提供了一種高結晶聚丙烯鋰離子電池隔膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
另外，本發明還提供了一種高結晶聚丙烯鋰離子聚合物電池隔膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
本發明還提供了一種採用以聚丙烯為基體的多組分微孔薄膜，通過將以聚丙烯為基體的薄膜在無溶劑下拉伸得到，其中多組分微孔薄膜的合成樹脂組分包含a)70-99wt％的聚丙烯；和b)1-30wt％的選自以下聚合物中的一種或幾種聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金屬催化劑製備的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、矽烷接枝的聚烯烴、馬來酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烴、離子交聯聚合物，以及它們的衍生物。
本發明還提供了一種通過採用無溶劑拉伸製備以聚丙烯為基材的多組分微孔薄膜的製備方法，包括以下步驟
a)將合成樹脂原料按以下比例進行混合i)70-99wt％的聚丙烯；ii)1-30wt％的選自以下聚合物中的一種或幾種聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金屬催化劑製備的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、矽烷接枝的聚烯烴、馬來酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烴、離子交聯聚合物，以及它們的衍生物。
b)將按上述比例混合的原料加入擠出機，製備原生膜；c)將上述原生膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度下進行退火處理；d)將上述經過退火處理的薄膜在常溫或低於常溫下進行低溫拉伸；e)將經過低溫拉伸的薄膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度下進行高溫拉伸；和f)對經高溫拉伸的薄膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度和張力存在下進行熱定形。
本發明還提供了一種含有多組分微孔薄膜的電池隔膜。
本發明還提供了一種採用多組分微孔薄膜作為隔膜的鋰離子電池或鋰離子聚合物電池。
發明詳述在下面的詳細說明中，僅對本發明的優選實施方案進行了顯示和描述，並用本發明的發明人設想的最佳方式進行了簡單地說明。應該理解，在不脫離本發明範圍的基礎上，可對本發明在各個明顯方面進行改進。因此，有關的說明和附圖僅從本質上對本發明進行說明，而不對本發明進行限制。
下面將對本發明進行詳細說明。
儘管按照慣例電池隔膜沒有用高結晶聚丙烯製備的，但本發明人發現，採用高結晶聚丙烯製備的薄膜在空氣的滲透性上要優於採用通用聚丙烯製備的薄膜，因此他們便嘗試將這種高結晶聚丙烯應用於對空氣滲透性要求較高的電池隔膜領域。
首先，將詳細描述用於製備本發明微孔薄膜的高結晶聚丙烯，以及製備這種高結晶聚丙烯微孔薄膜的方法，然後再對使用本發明微孔薄膜的電池隔膜進行詳細描述。
用於製備本發明微孔薄膜的高結晶聚丙烯與通用聚丙烯不同，其結晶度大於或約等於50％(高結晶聚丙烯的密度大約為0.905g/cm3或更高)，而通用聚丙烯的結晶度小於50％。另外，由於本發明高結晶聚丙烯的立構規整度高於通用聚丙烯，因此其具有較高的密度、熔融溫度和結晶溫度，並且剛性、耐熱性、耐衝擊性、耐擦傷性、尺寸穩定性等力學性能也十分優良。
區別通用聚丙烯和高結晶聚丙烯的方法有很多，其中典型的方法是以熔融溫度、結晶溫度、結晶度、等規度、無規物的含量等為基礎進行分類。熔融溫度和結晶溫度採用動態掃描量熱儀(DSC)測定，通用聚丙烯的熔融溫度為160-163℃，結晶溫度為117-120℃；而高結晶聚丙烯的熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
結晶度是指以聚合物的總重量計，結晶部分的重量百分含量，可採用動態掃描量熱儀、X-射線衍射儀(XRD)等測定，其中結晶度約為50％或更高的聚丙烯稱為高結晶聚丙烯。聚丙烯的等規度(五單元組分)通過C13核磁共振的方法測定，而通用聚丙烯的等規度(五單元組分)為93-96％，而高結晶聚丙烯的等規度(五單元組分)約為95％或更高。
另外，當使用二甲苯測量聚丙烯的無規物含量時，通用聚丙烯的無規物含量大於或等於5％，而本發明的高結晶聚丙烯的無規物含量小於或等於5％。
因此，為製備滿足本發明所需性能的微孔薄膜，優選採用高結晶聚丙烯微孔薄膜來製備，所述薄膜滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度≥50％，等規度(五單元組分)≥95％，無規組分＜5％，密度≥0.905g/cm3，熔融溫度≥164℃，結晶溫度≥125℃。本發明高結晶聚丙烯的各項物理性能之間是相互關聯的，而不是相互獨立的，特別是其中的結晶度和等規度(五單元組分)，對於滿足本發明的微孔薄膜所需物理性能是尤為重要的。因此，所選擇的聚丙烯的結晶度和等規度應滿足以上指標。另外，採用本發明的高結晶聚丙烯製備的微孔薄膜的空氣滲透性優選為小於或等於500sec/100cc，以改善鋰離子等離子透過薄膜的傳導性。含有本發明高結晶聚丙烯的鋰離子電池隔膜優選具有較高的完全熔化溫度，優選大於或等於164℃，以改善薄膜的穩定性。
也就是說，本發明優選使用具有以上所述物理性能的高結晶聚丙烯，因為如果不存在這些性能，所製備薄膜的孔均勻性和孔隙度均會變差。採用幹法工藝製備薄膜的方法是這樣一種方法，通過冷拉伸，聚合物結晶部分按一定的方向取向後，相對不牢固的無定形區域斷裂形成孔。本發明者認為所得微孔薄膜的性能不僅與聚合物結晶部分的均勻性和取向度有關，而且與所採用的聚合物的結晶度也密切相關，因此本發明人採用高結晶的聚丙烯來改善所制薄膜的滲透性和力學性能。
即，本發明中採用高結晶聚丙烯代替結晶度≤50％的通用聚丙烯，可以使所制微孔薄膜具有改善的取向度和非常優異的取向均勻性。因此，採用高結晶聚丙烯製備的多空薄膜與傳統的多空薄膜相比，具有更均勻的孔徑和孔徑分布，更高的孔密度和孔隙度。並且，不僅由於聚丙烯的結晶度較高，而且由於滲透性的改善，使薄膜的力學性能有所提高。
當採用本發明高結晶聚丙烯製備的多孔薄膜用作鋰離子電池隔膜時，該隔膜具有優良的充放電特性，特別是在低溫下，由於該薄膜具有良好的空氣滲透性，因此明顯地改善了離子的滲透性。由於高結晶聚丙烯的高熔融溫度，也就是具有較高的完全熔化溫度，因此也明顯地改善了電池的安全性。
另外，本發明的微孔薄膜可只採用高結晶聚丙烯來製備，也可採用高結晶聚丙烯與其他具有優良物理性能的化合物如聚烯烴等的共混物或層壓物來製備，以滿足特殊用途所需的物理性能。
另外，本發明的高結晶聚丙烯微孔薄膜，或採用上述的高結晶聚丙烯與一種或多種其他聚合物的共混物或層壓物製備的微孔薄膜，由於具有很好的離子傳導性等物理性能，可用於鋰離子電池隔膜，或特殊的鋰離子聚合物電池隔膜。採用本發明的高結晶聚丙烯製備的鋰離子電池隔膜的空氣滲透性優選為小於或等於500sec/100cc，以便鋰離子易於透過薄膜傳導。
下面將詳細說明製備本發明的多組分微孔薄膜時使用的具有聚丙烯基體的多組分材料，具有聚丙烯基體的多組分薄膜的製備方法，和使用本發明的多組分微孔薄膜的電池隔膜。
將聚丙烯與少量部分(半)相容的聚合物共混後模塑成原生膜，然後按照與傳統幹法相近似的方法製備本發明的微孔薄膜。
當加入到本發明的聚丙烯中的聚合物與聚丙烯有很高的相容性時，聚丙烯的內部結晶結構被破壞，因此通過拉伸成孔則較為困難，而當所加入的聚合物與聚丙烯的相容性不好時，很難得到具有均勻厚度分布的薄膜，同時由於兩組分之間的界面特性惡化，很難得到力學性能很好的薄膜。因此，選擇具有適當相容性的聚合物是非常重要的。
如果選擇的聚合物合適，在聚丙烯與聚合物熔融共混時，聚合物會很好地分散於聚丙烯之中，不僅使薄膜成孔容易從而改善了滲透性，而且聚合物本身成為緩衝區域可抵禦外部的衝擊作用，從而改善了薄膜的力學性能。
加入到本發明聚丙烯中的聚合物大多為聚烯烴，典型的實例有聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金屬催化劑製備的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、矽烷接枝的聚烯烴、馬來酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烴、離子交聯聚合物，以及它們的衍生物。在製備本發明的微孔薄膜時，可選擇上述聚合物中的一種或多種與聚丙烯一起進行熔融共混。
由茂金屬催化劑製備的聚乙烯，具有很窄的分子量分布，因此非常適合於本發明。由於與乙烯一起加入的共聚單體和分子量分布的差別，採用一般的Ziegler-Natta催化劑而不採用茂金屬催化劑製備的聚乙烯與聚丙烯之間不具有很好的界面特性，因此很難獲得較好的力學性能，所以不適於本發明。
另一方面，根據不同聚合方法得到的無規或嵌段共聚物均可以用於本發明，更優選嵌段共聚物。
以混合物的總重量計，優選聚合物的加入量為1-30wt％，並共混。當加入量大於或等於30wt％時，即使其他的物理性能有所增加，但要想提高滲透性是十分困難的。
雖然數均分子量大於或等於10,000的普通聚丙烯也可以作為本發明微孔薄膜的基體，但使用具有高立構規整度的高結晶聚丙烯比通用的聚丙烯能獲得更好的效果。
至少滿足以下一種或多種物性參數的聚丙烯為高結晶聚丙烯數均分子量≥10,000，密度≥0.905g/cc，熔融溫度≥164℃，結晶溫度≥125℃，結晶度≥50％，等規度(五單元組分)≥95％，無規組分＜5％。
另外，所述的聚丙烯還可以是具有不同數均分子量、不同重均分子量或不同分子量分布的高結晶聚丙烯中的一種或幾種，和通用聚丙烯。
將上述的多組分混合後製成原生膜，然後採用本發明的幹法工藝即可製備微孔薄膜。特別是當該微孔薄膜用於鋰離子電池的隔膜時，由於隔膜滲透性和力學性能的改善，使電池的性能得到了改善。
另外，當微孔薄膜用作鋰離子電池中層壓膜的一部分時，微孔薄膜的高滲透性和力學性能可提供更優異的電池特性，而當微孔薄膜用作採用凝膠狀聚合物電解液的鋰離子聚合物電池的隔膜時，其可提供優異的電池特性。例如，通過將凝膠狀聚合物電解液塗在本發明微孔薄膜的兩面製備的鋰離子聚合物電池，由於本發明的薄膜具有優異的滲透性和力學性能，可改善聚合物電解液的滲透性和力學性能。
另外，在空氣滲透性為500sec/cc或更低的情況下，本發明的微孔薄膜符合鋰離子電池的各種特性。
一種微孔薄膜的製備方法，採用本發明的高結晶聚丙烯，通過幹法工藝製備，包括以下步驟(1)製備原生膜，在T型口模或管形口模的擠出機上，採用常規的方法將本發明的高結晶聚丙烯或含有聚烯烴的高結晶聚丙烯製備成原生膜。擠出條件取決於製備微孔薄膜時使用的化合物，優選擠出溫度為150-300℃，冷卻輥的溫度為0-150℃，纏繞速度為5-100m/min。
(2)薄膜的退火處理將製得的原生膜置於一乾燥爐內，在低於聚烯烴熔點的溫度下進行退火處理，目的是提高薄膜的結晶度和彈性恢復比例。由於普通聚烯烴的熔點均低於高結晶聚丙烯的熔點，優選在低於聚烯烴熔點的溫度下進行退火處理30秒至1小時。
(3)低溫拉伸將經過退火處理的薄膜在卷輥或其他種類的拉伸機上，在低於常溫的溫度下進行單軸或雙軸拉伸形成微裂紋，儘管低溫拉伸的拉伸比可根據形成微孔的程度進行改變，但優選為10-150％。
(4)高溫拉伸將經過低溫拉伸的薄膜，在卷輥或其他種類的拉伸機上，在低於聚合物熔點的溫度下進行單軸或雙軸的拉伸，製得的薄膜具有所需的孔徑的微孔和力學性能。儘管高溫拉伸條件可根據薄膜所用原料而改變，但優選高溫拉伸的溫度為100-200℃，拉伸比為30-200％。
(5)熱定形對經高溫拉伸的薄膜在低於制膜原料聚合物熔點的溫度下，並在張力下進行一定時間的熱定形處理，以使形成的微孔更加穩定，熱定形優選在接近於高溫拉伸的溫度下進行，定形時間為1分鐘-1小時。
上面給出的本發明微孔薄膜的製備方法中所用的步驟描述了製備具有最佳物理特性的薄膜的全過程，也可以根據薄膜物理性能的需要減少一些步驟或增加一些步驟，還可以改變各步驟的順序。
測量在上述方法中製備的微孔薄膜的物理性能，例如空氣滲透性、孔徑大小、關閉(shut-down)溫度、完全熔化溫度等。
與採用傳統的通用聚丙烯製備的微孔薄膜相比，由於本發明的微孔薄膜具有非常均勻的孔徑分布、高的孔密度和高的孔隙度，因此具有改善的滲透性和優異的力學性能，當將其擠壓成到一定的厚度後可用於電池隔膜。特別是，當採用本發明的微孔薄膜來製備鋰離子聚合物電池的隔膜時，可採用常規的方法將本發明微孔薄膜製備成一定的厚度，並在薄膜的兩側塗上凝膠狀聚合物電解液來製備隔膜。在製備鋰離子聚合物電池的隔膜時所使用的聚合物電解液，是一種或多種選自以下聚合物的材料聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯和一氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯，及它們的共聚物或其衍生物。
此外，微孔薄膜的製備方法包括以下步驟a)混合將聚丙烯或所加入的其他聚合物在滾筒混合器中進行幹混或在擠出機中進行熔融混合；b)製備原生膜在T型口模或管形口模的擠出機上將上述共混物擠出製備成原生膜；c)退火將製得的原生膜置於一乾燥爐內，在低於聚丙烯熔點的溫度下進行退火處理，目的是提高薄膜的結晶度和彈性恢復比；d)低溫拉伸將經過退火處理的薄膜在卷輥或其他種類的拉伸機上，在常溫或更低的溫度下進行拉伸形成微裂紋；e)高溫拉伸將經過低溫拉伸的薄膜再拉伸，使微裂紋形成所需孔徑的微孔，例如在卷輥或其他種類的拉伸機上，在等於或低於聚丙烯熔點的溫度下進行高溫拉伸，並使薄膜具有一定的力學性能，f)熱定形對經高溫拉伸的薄膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度下，並處於張力下進行一定時間的熱定形處理。
上述步驟描述了具有最佳物理性能的微孔薄膜的製備，根據所需的最終物理性能，可以減少一些步驟或增加一些步驟，並且改變一些步驟的順序。
用下面的實施例和對比例對本發明進行了更為詳細的解釋，但其只是為了說明本發明，而不是限制本發明。
從表1可以看出，採用實施例1-1的高結晶聚丙烯製備的薄膜與採用通用聚丙烯製備的對比例1-1的薄膜相比，空氣滲透性和孔隙度有了明顯的改善，而且完全熔化溫度也很高，其是作為電池隔膜使用時的重要性能。另外，從
圖1和圖2的掃描電鏡照片也可看到，採用本發明的高結晶聚丙烯製備的微孔薄膜與採用通用聚丙烯製備的微孔薄膜相比，具有非常均勻的孔徑和孔密度。實施例1-2採用層壓的高結晶聚丙烯和聚乙烯製備微孔薄膜原生膜所用原料與實施例1-1中所用的高結晶聚丙烯和高密度聚乙烯相同。高密度聚乙烯的熔融指數為0.3g/10min，密度為0.964g/cc。採用與實施例1-1相同的擠出機、T型口模和纏繞裝置製備原生膜，其中擠出溫度為210℃，纏繞裝置的冷輥溫度為80℃，纏繞速度為50m/min，在聚乙烯的情況下，製得的原生膜的拉伸比為70。所製得的每一個高結晶聚丙烯和高密度聚乙烯原生膜的層厚度為10μm，將所製得的兩原生膜在130℃和50kg/cm2壓力下，按聚丙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯的順序進行壓制。所得的層壓膜在與實施例1-1相同的乾燥爐內，於125℃下退火處理1小時。採用與實施例1-1相同的拉伸方法，在常溫下將經退火的薄膜單向拉伸50％，然後在125℃高溫下，再將經常溫拉伸的薄膜高溫單向拉伸100％。再在125℃、張力下熱定形處理約10分鐘，經冷卻後得到微孔薄膜。測定所得微孔薄膜的物理性能，結果示於下面的表1中。
從表1可以看出，實施例1-2中所製備的層壓薄膜與由對比例1-1的通用聚丙烯製得的薄膜相比，空氣滲透性和孔隙度均較高，而且由聚丙烯決定的完全熔化溫度也很高，因此在用於電池隔膜時，有易於提高電池的安全性。實施例1-3採用高結晶聚丙烯和聚乙烯共混來製備微孔薄膜採用與實施例1-1和實施例1-2中相同的高結晶聚丙烯和高密度聚乙烯，分別按照70wt％和30wt％的比例進行共混後，所得共混物作為原生膜的原料。採用與實施例1-1相同的擠出機、T型口模和纏繞裝置進行原生膜的製備，其中擠出溫度為210℃，纏繞裝置的冷輥溫度為80℃，纏繞速度為50m/min，製得的原生膜的拉伸比70。所得原生膜在與實施例1-2相同的乾燥爐內，於125℃下退火處理1小時。採用與實施例1-1相同的拉伸方法，在常溫下將經退火的薄膜單向拉伸50％，然後在125℃高溫下，再將經常溫拉伸的薄膜高溫單向拉伸100％。再在125℃、張力下熱定形處理約10分鐘，經冷卻後得到微孔薄膜。測定所得微孔薄膜的物理性能，結果示於下面的表1中。
可以看出，實施例1-3製備的薄膜與對比例1-1製備的薄膜相比，空氣滲透性和孔隙度均較高，而且完全熔化溫度也很高，其數值與實施例1-2的層壓膜相似，因此同樣在用於電池隔膜時，有易於提高電池的安全性。對比例1-1採用通用聚丙烯製備微孔薄膜採用與實施例1-1相同的方法和條件製備微孔薄膜，薄膜所用原料通用聚丙烯具有以下性能熔融指數為2.0g/min，密度為0.90g/cc，熔融溫度為162℃(採用動態掃描量熱儀測定)，結晶溫度為119℃，結晶度為48％，等規度(五單元組分)為94％(C13核磁共振方法測定)，無規組分大約為6％(溶於二甲苯後測定)。測定所得微孔薄膜的物理性能，結果示於下面的表1中。微孔薄膜的掃描電鏡照片的結果示於圖2。
(混合)高結晶共聚物的熔融指數為2.0g/min，密度為0.91g/cc，熔融溫度為167℃(採用動態掃描量熱儀測定)，結晶溫度為135℃，結晶度為58％。聚(乙烯-丁烯)共聚物的熔融指數為2.5g/min，密度為0.91/cc。將90％(重量)高結晶共聚物和10％(重量)的聚(乙烯-丁烯)共聚物採用滾筒混合器進行幹混。
(原生膜的製備)採用T型口模的單螺杆擠出機和纏繞裝置由上述共混物製備原生膜。擠出溫度為200℃，纏繞裝置的冷輥溫度為60℃，纏繞速度為20m/min，薄膜的拉伸比(DDR)為90。
(退火處理)
將所得原生膜在乾燥爐內，於160℃下退火處理1小時。
(低溫拉伸)退火後，在常溫下採用滾筒拉伸的方法，將經退火處理的薄膜基於最初長度單向拉伸50％。
(高溫拉伸)低溫拉伸後，在140℃下採用滾筒拉伸的方法，將經過低溫拉伸的薄膜單向高溫拉伸100％。
(熱定形)高溫拉伸後，將經高溫拉伸的薄膜在140℃、張力下熱定形處理10分鐘，經冷卻後得到微孔薄膜。
測定所得微孔薄膜的各項物理性能，結果示於下面的表2中。
從下面的表2可以看出，採用多組分共混物製備的微孔薄膜與對比例2-1和對比例2-2採用單組分聚丙烯製備的微孔薄膜相比，空氣滲透性和力學性能均有了明顯的改善，而且與對比例2-1相比，作為電池隔膜使用時最重要的性能——完全熔化溫度也有很大地提高。另外，例如抗穿刺性等的物理性能也有了明顯地改善。
從下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空氣滲透性、力學性能和完全熔化溫度均十分優良，特別是拉伸模量有了明顯的改善。這可能由茂金屬催化劑製備的聚乙烯本身的特性所帶來的。
從下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空氣滲透性、力學性能和完全熔化溫度均十分優良。
從下面的表2可以看出，所得微孔薄膜的空氣滲透性、力學性能和完全熔化溫度均十分優良。特別是拉伸強度有了明顯的改善。對比例2-1採用與實施例2-1相同的方法製備微孔薄膜，除了僅採用通用聚丙烯為基體，並不添加任何其他的聚合物來製備原生膜。該通用聚丙烯具有以下性能熔融指數為2.0g/min，密度為0.90g/cc，熔融溫度為162℃(採用動態掃描量熱計(DSC)測定)，結晶溫度為119℃，結晶度為48％。所得微孔薄膜的各項物理性能列於下面的表2中。對比例2-2採用與實施例2-1相同的方法製備微孔薄膜，除了僅採用實施例2-1的高結晶聚丙烯為基體，並不添加任何其他的聚合物來製備原生膜。所得微孔薄膜的各項物理性能列於下面的表2中。
由於微孔薄膜是採用本發明高結晶聚丙烯微孔薄膜的製備方法製備的，所以具有非常均勻的孔尺寸分布和較高的孔密度和孔隙度，因此適用於電池隔膜，特別是鋰離子電池隔膜，更具體而言是鋰離子聚合物電池隔膜，並且具有優異的滲透性和力學性能。
另外，本發明的多組分微孔薄膜與傳統的單組分聚丙烯微孔薄膜相比，具有更好的滲透性和力學性能。而且，當本發明的多組分微孔薄膜用於鋰離子電池等的電池隔膜時，由於薄膜滲透性和力學性能的改善，使電池的性能有所改善。當採用高結晶聚丙烯作為薄膜的基體時，由於滲透性的明顯改善，電池的充放電性能，特別是低溫充放電性能得以改善，由於薄膜具有較高的熔融溫度，使完全熔化溫度升高，非常有易於提高電池的安全性。
參照優選實施方案較為詳細地描述了本發明，本領域技術人員應該認識到，在沒有超出後附的權利要求所限定的本發明的精神和範圍內，可進行各種改進和替代。
權利要求
1.一種高結晶聚丙烯微孔薄膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
2.根據權利要求1所述的高結晶聚丙烯微孔薄膜，其空氣滲透性小於或等於500sec/100cc。
3.一種微孔薄膜的製備方法，包括以下步驟a)製備高結晶聚丙烯原生膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃；b)將上述原生膜進行退火處理；c)將經過退火處理的薄膜在低溫下拉伸；d)將經過低溫拉伸的薄膜在高溫下拉伸；和e)對經高溫拉伸的薄膜進行熱定形處理。
4.一種用於鋰離子電池的高結晶聚丙烯隔膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
5.根據權利要求4所述的用於鋰離子電池的高結晶聚丙烯隔膜，其空氣滲透性小於或等於500sec/100cc。
6.根據權利要求4所述的用於鋰離子電池的高結晶聚丙烯隔膜，其完全熔化溫度大於或等於164℃。
7.一種用於鋰離子聚合物電池的高結晶聚丙烯隔膜，滿足以下物理性能的一種或幾種結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％，密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃。
8.根據權利要求7所述的用於鋰離子聚合物電池的高結晶聚丙烯隔膜，其是將凝膠狀聚合物電解液塗在隔膜的兩側製得的。
9.根據權利要求7所述的用於鋰離子聚合物電池的高結晶聚丙烯隔膜，其空氣滲透性小於或等於500sec/100cc。
10.根據權利要求7或8所述的用於鋰離子聚合物電池的高結晶聚丙烯隔膜，其完全熔化溫度大於或等於164℃。
11.根據權利要求8所述的用於鋰離子聚合物電池的高結晶聚丙烯隔膜，其中所述的凝膠狀聚合物電解液是選自以下聚合物中的一種或幾種材料聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯和一氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯，以及它們的共聚物或其衍生物。
12.一種以聚丙烯為基體的多組分微孔薄膜，通過無溶劑拉伸製得，其中多組分微孔薄膜的合成樹脂組分包括a)70-99wt％的聚丙烯；和b)1-30wt％的選自以下聚合物中的一種或幾種聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金屬催化劑製備的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、矽烷接枝的聚烯烴、馬來酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烴、離子交聯聚合物，以及它們的衍生物。
13.根據權利要求12所述的多組分微孔薄膜，其中所述的組分a)聚丙烯是數均分子量大於或等於10,000的高結晶聚丙烯，並且滿足以下物理性能的一種或幾種密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃，結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％。
14.根據權利要求12所述的多組分微孔薄膜，其中所述的組分a)聚丙烯是一種或多種聚丙烯與通用聚丙烯的共混物，其中所述的一種或多種聚丙烯選自具有不同數均分子量、不同重均分子量或不同分子量分布的高結晶聚丙烯。
15.根據權利要求12所述的多組分微孔薄膜，其空氣滲透性小於或等於500sec/100cc。
16.根據權利要求12所述的多組分微孔薄膜，其完全熔化溫度大於或等於163℃。
17.一種電池隔膜，含有權利要求12的多組分微孔薄膜。
18.一種鋰離子電池或鋰離子聚合物電池，採用權利要求12的多組分微孔薄膜作為隔膜。
19.一種以聚丙烯為基體的、通過無溶劑拉伸製得的多組分微孔薄膜的製備方法，包含以下步驟a)將合成樹脂原料按以下比例進行混合i)70-99wt％的聚丙烯；和ii)1-30wt％的選自以下聚合物中的一種或幾種聚(乙烯-丁烯)共聚物、聚(乙烯-己烯)共聚物、聚(乙烯-辛烯)共聚物、由茂金屬催化劑製備的聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、矽烷接枝的聚烯烴、馬來酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烴、離子交聯聚合物，以及它們的衍生物；b)將上述混合物加入擠出機，製備原生膜；c)將上述原生膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度下進行退火處理；d)將上述經過退火處理的薄膜在常溫或低於常溫下進行拉伸；e)將經過低溫拉伸的薄膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度下高溫拉伸；和f)對經高溫拉伸的薄膜在等於或低於聚丙烯熔點的溫度和張力存在下進行熱定形處理。
20.根據權利要求19所述的多組分微孔薄膜的製備方法，其中a)步驟中的組分i)聚丙烯是數均分子量大於或等於10,000的高結晶聚丙烯，並且滿足以下物理性能的一種或幾種密度大於或等於0.905g/cm3，熔融溫度大於或等於164℃，結晶溫度大於或等於125℃，結晶度大於或等於50％，等規度(五單元組分)大於或等於95％，無規組分小於5％。
21.根據權利要求19所述的多組分微孔薄膜的製備方法，其中a)步驟中的聚丙烯是一種或多種聚丙烯與通用聚丙烯的共混物，所述的一種或多種聚丙烯選自具有不同數均分子量、不同重均分子量或不同分子量分布的高結晶聚丙烯。
全文摘要
本發明涉及一種高結晶聚丙烯微孔薄膜及其製備方法,其提供的聚丙烯微孔薄膜的製備方法包括以下步驟;採用結晶度大於或等於50%、極高等規度的高結晶聚丙烯製備原生膜、退火、低溫拉伸、高溫拉伸和熱定形,並且採用該方法製備的聚丙烯微孔薄膜具有優良的滲透性和力學性能。
文檔編號H01M10/40GK1362892SQ01800188
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月10日 優先權日2000年1月10日
發明者李相英, 安秉寅, 任城甲, 樸諄龍, 宋憲植, 慶有真 申請人:Lg化學株式會社