負載有浮遊植物所需微量營養元素的水漂浮顆粒材料的製作方法
2023-07-15 05:14:01 1
專利名稱：負載有浮遊植物所需微量營養元素的水漂浮顆粒材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及以漂浮顆粒形式存在的負載有微量營養元素源的材料；本發明還涉及這種材料的製備以及在微量營養元素缺少的海域或其它的水體中使用這種材料以促進其中光合浮遊植物的生長。
背景技術：
鐵是熟知的一種地球水體內，尤其是海洋中的浮遊植物(藻類)的光合生長所必需的微量營養元素。在世界1/5以上的的海洋中，儘管其它生長所必需的營養都存在，但由於水域表面缺少鐵而導致沒有或很少有藻類生長。(Kolber et al.，Nature 371，145(1994))，這些區域被認定為高硝酸鹽、低葉綠素(HNLC)地區。Martin和其他人已建議向這些海洋區域的生態系統中加鐵以促進浮遊植物在一定規模上生長，從而充分影響大氣中的二氧化碳水平，此舉可能收到阻止全球變曖的效果。如見Martin，J.H.等人，Nature 371，123(1994)。
1993年對赤道區日前缺少藻類的太平洋海域進行的大型「植鐵」實驗說明，加鐵對浮遊植物的生長具有快捷、明顯的效果，然而，這種效果持續時間短，其主要的原因是鐵的快速損失。鐵的損失可歸因於鐵向深水中下沉和/或有機材料的吸附(Van Scoy，K.et al.，NewScientist，p.32(3 Dec 1994)， Martin，J.H.et al.，Nature 371，123(1994))。可能由於實驗效果持續短的原因，對水域表面的二氧化碳濃度的影響效果幾乎還不能測出(Watson，A.J.et al.，Nature，371143(1994))。
Walls等人在Nature，353，248(1991)公開了藻類生長可利用的微量營養元素鐵取決於其化學不穩定性和/或易於溶解的特點，自然界的鐵常以難以溶解的顆粒或膠體等浮遊植物不能直接同化的形式存在，這些形式最終都以自然方式轉化為生物可利用的形式，但這種轉化速度很慢且不可預測，這一耗時很長的反應必須在鐵成為生物可利用形式，即轉化為光合作用可利用的形式之前發生，但在這種轉化形式完成之前，許多「自然」的鐵都由於沉澱或其它方式而喪失了。Johnson.K.S.等人在Marine Chem 46，319(1994)中公開了膠體或微粒中的鐵至少可部分地被溶解而成為支持浮遊植物生長的生物可利用形式，實驗中附加的鐵見效快但時效短，其中綠藻生長所利用的是溶於酸化海水的可溶性二價或三價的鹽。如硫酸亞鐵(Uan Scoy et al.，Supra)。
雖然先有技術已經證明加入象鐵等營養元素可正面影響光合生長，這些營養元素源是以非漂浮形式供給的，但這些非漂浮形式很容易沉澱並從植入位點消失，因而造成光合作用的迅速下降。此外，為模擬形成世界海域的遙遠區域的大型自然鐵源，作為替代形式，可加入呈霧狀的空氣塵埃微粒，通過測定葉綠素證明；即是這種顆粒狀的鐵源是最難以溶解的鐵(不易變化的)，也仍對光合浮遊植物的生長起著作用。這一結論見諸K.S.Johnson等人supra一文。業已發現，光化學反應的降低對顆粒狀鐵的生物可利用性有影響。
本發明的意圖是人工提供一種更持久或連續的浮遊植物微量營養元素。負載有如鐵等光合生長微量營養元素的漂浮或水浮起的組分可持續地滯留在水面，這樣可提高光合過程中營養鐵的可利用度。在缺少某一種或更多種元素營養的水體中或其附近，漂浮了負載有這些微量營養元素，尤其如鐵源的材料，將在持續的一段時間內有效地促進或維持光合浮遊植物的生長。
發明綜述本發明提供了一種持續供給光合浮遊植物生長所需的微量營養元素源的水漂浮組合物，該組合物還包含了一種可浮於水面的，化學惰性的、相對不溶於水的顆粒基質以支撐微量營養元素源。
該水漂浮、含微量營養元素 源的組合物或物質可以水分散體系的形式，或以乾燥，自由遊動的微粒形式存在，或相當的形式；可選擇地，組合物還包括有水溶性的，用於暫時封存微粒中的微量營養源的試劑，和/或因而將支持基質中的微量營養源緩慢釋放到周圍的水體中。
本發明還提供了一個製備負載有微量營養元素源的水浮組合物的方法，所說的方法包括了將包含水浮的、化學惰性的相對不溶於水的微粒的基質材料與含有一種或多種化合物水溶液或分散體混和並浸泡，這些化合物至少是一種光合浮遊植物微量營養元素源。
本發明還提供了一種通過向淡水和鹹水水體如湖泊、大小海灣及海洋等施用負載有微量營養元素源的組合物，以增加海洋浮遊生物量和/或減少空氣中二氧化碳的方法。對於大型的海洋如赤道太平洋、北大西洋及北極或南極地區，這種降低二氧化碳的效應可能很有意義，因此，本發明可提供一種抗擊人為地所引起二氧化碳含量升高(否則其可導致全球變暖)的方法，象過去一樣，大氣二氧化碳的濃度降低，導致冰川期的開始。
本發明的顆粒物質可直接以液體分散體系直接施於水體表面，或者，材料首先經乾燥後以自由流動的微粒施於所述水體。任選地用於暫時封存微量營養元素源化合物及/或促進微量營養源持久吸著於基質或緩慢釋放入海洋的一種或多種水溶性試劑可在與基質混合之前加入到含微量營養元素的溶液或分散體系中，作為替代方法，這些試劑也可在乾燥後加入顆粒產品中去。
本發明的另一個意圖是提供一種水漂浮的、負載有微量營養元素源的組合物，其中包含了在本用法中對環境無負面影響的低造價豐富材料。
本發明的另一個目的是促進水體中浮遊植物的生長，由於改善環境以提高生物量和/或提高人們消費品中的海產品或淡水食品的產量。
本發明還有一個目的是在充分大的範圍內促進光合生長，以在全球範圍內降低空氣中二氧化碳的量。
發明細述本發明是為光合生長提供一個微量營養元素源，這種微量營養元素源是包含在一種可以水漂浮的材料內的，從而在光合作用中可更逐漸、更充分地利用這些微量營養元素。
更具體的是，本發明提供了一種負載有光合浮遊植物生長所需微量營養元素源的人造水漂浮組合物。優選地，該組合物還包括一種可水漂浮的、化學惰性的、相對不溶於水的、耐磨損的顆粒基質以支持微量營養元素源。這種微量營養元素源是可以直接被生物利用的或在通常使用的環境條件下易於轉化為生物可利用形式的一種化合物或幾種化合物的混合物。本發明採用的可漂浮組合物的主要意圖是有利於向水體和空氣的交界面附近有效、持續地提供光合作用所需的營養元素鐵。本發明的重點是世界上絕大多數的海洋都明顯需求的微量營養元素鐵，然而，顯而易見的是，其它必需營養元素如鈷、錳、鋅等(Martin等人，DeepSea Res.，36，666-667(1989))可以類似方式單獨或與其它微量營養元素共同結合到水漂浮組合物中。
此處的「水漂浮」意有能力在水面上漂浮足夠長的一段時間，一般來說，在淡水中使用時，這類材料的密度小於1000kg/m3，在海水中使用時，其密度應小於1030kg/m3。
術語「微量營養元素」或「元素性微量營養」是指浮遊植物生長時必需的微量的元素。如鐵在碳、氮代謝的生物能量學中起著關鍵作用，並是葉綠素合成和降低硝酸鹽過程中所必需的；另外一些微量營養元素包括鈷、錳和鋅等。例如，鈷是維生素B12合成過程所必需的，錳是酶活化所必需的。然而，無論單獨使用鐵還是與其它微量營養元素共同使用，鐵都是優選的營養元素。考慮到相對較小的水體如湖泊和小海灣，理想的是在本發明的材料或組合物中也含有浮遊植物的一般營養如磷酸鹽或硝酸鹽。
此處的「微量營養元素源」是指能夠提供一種或多種光合生長必需的基本微量營養元素的一種或多種金屬化合物中的金屬，這些金屬是生物可利用的形式或者是在使用過程中可轉化為生物可利用的形式。
此處的「生物可利用」是指可被浮遊植物在光合生長過程所利用的一種形式。
術語「相對不溶」，相對基質的情況而言，意指基質在釋放其中的微量營養元素的過程中基質保持最大程度不溶，基質可能經過一段較長的時間後最終被分解和/或溶解，例如，暴露於日光和自然發生的化學品所導致的結果。
術語「基質」是指其中沒有營養元素時構成所要求的組合物的漂浮材料。
本發明的水漂浮組合物可有多種製備方法，從這裡給出的實例來看其中的數種對本領域有關技術人員都很明顯。申請人所要強調的是，以下方法的細節和實例僅起說明作用而不是本發明的所限範圍。
優選的製備這種材料的程序是將水漂浮的、化學惰性的、相對不溶於水的顆粒基質材料與作為光合生長的至少一種微量營養元素源的一種或多種化合物的水溶液或分散體系混合，從而得到微粒的水分散體系，其中的微量營養元素源是被水漂浮性的微粒基質支持的。
本發明中微粒的水分散體系可被施用於「如是」水體的表面，或將其乾燥，作為自由流動顆粒用於水。在含有微量元素源的溶液或分散體系與基質混合之前，可選擇性地加入一種或多種水溶性試劑，這種水溶性試劑用於封藏微量營養元素源化合物和/或用於促進微量營養元素源的化合物與基質的粘合和/或用於緩慢地釋放微量營養元素源的化合物，或者也可在乾燥後再加入顆粒產品。
優選的水漂浮的、水不溶性基質是造價低、豐富易得的、化學惰性材料，如已被細分的多聚泡沫材料，飛塵(來自電力應用中燃燒的煤)及其衍生的材料，空心玻璃微粒、取自植物的纖維素材料或其它低造價的水漂浮顆粒原料。此處，術語「玻璃」意指不定形的、剛性的無機固體，其可能半透明或可能並不半透明。按照本發明生產一噸以上的商業用量的產品可能是更合理的情況，這是由於在所要調整的海域內，需提供生物可利用鐵的海域可多達數平方英裡。所要施用的材料量也就很大，本發明所述的微粒可通過象由駁船或貨用飛機等方式釋放或吹撒而分散到水體上。
在Discover，p55-61(四月，1991)一文中，J.H.Martin曾估算，在六個月的生長季中，將約300,000噸(3×108公斤)的鐵撒在南極周圍的海域內，產生的漂浮植物可將7.4×1012千克空氣內的二氧化碳的2×1012千克的碳轉化為新的有機物，這一數量是全世界範圍內的機動車和發電廠年排出CO2量的三分之一，這樣，通過本發明的方法，即是不能完全抵消，也能顯著地改善現有的人類向大氣中排出的CO2的水平。
合適的漂浮多聚泡沫材料包括由聚苯乙烯、聚脲氨酯，聚酯類，聚酯、聚乙烯醇、脲/甲醛、聚交酯及其它類似化合物所製得的泡沫，但絕不僅限於這些材料，這些泡沫材料被細微地分割以提高表面積和使用中隨後的快速降解。
如上所述，一種優選的微量營養元素是鐵。合適的鐵源是低成本的含量豐富的二價或三價鐵的化合物，如元素鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、鐵的氧化物、鐵的氫氧化物；鐵的低氧化物如氯氧化物，及包含有鐵的混合金屬氧化物，如磷酸鐵、矽酸鐵、鐵的鋁酸鹽、矽鋁酸鹽、鈦酸鹽等，但並不限於以上舉例。三價鐵的形式，尤其以氫氧化鐵的形式是優選的種類。
用於改進營養元素的化合物與水漂浮基質粘合的合適水溶性試劑包括有機水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚環氧乙烷、明膠、天然樹膠以及可溶於水的無機聚合物如多聚矽酸鈉。天然樹膠包括了由瓜爾豆膠、瓊脂、槐樹豆膠和角叉菜膠所衍生的分泌粘液。
負載有微量營養元素源的微粒的水分散體系可在以下優選的條件下，即在空氣中、在升高的溫度如約在20°-130℃或更高溫度下乾燥。
需要認識的是，在本方法的實際操作中，水漂浮組合物中的不同組分可以不同的順序加入。任選地，水溶性粘合促進劑加入水漂浮基質中的時間可以是在與一種或多種微量營養元素源化合物混合之前、之中或之後加入。然而，申請人發現，當促進劑按如下所述順序加入時，水漂浮基質浸吸微量營養元素源的化合物的效果會更好。例如，下文實例3所示，當粘合促進劑在基質和微量營養元素溶液充分混合之後加入比基質與促進劑先混合再加入微量營養元素混合液的方法吸附更多的鐵。替換加入次序的方法也許並非優選。然而其仍屬於本發明範圍之內。
本發明中製備材料的方法的優選實施方案是，基質先與微量營養元素源的化合物的溶液混合併充分浸透，然而再加入鹼水溶液使鐵沉澱到基質的表面或內部，如氫氧化鈉或者，優選的是聚矽酸鈉。該過程使更大量的鐵的化合物更持久地粘合在基質上並被其支持。水溶性的粘合促進劑也可包括在鹼溶液中。聚矽酸鈉之所以是優選的試劑是因其具備鹼和粘合促進劑二重作用，很明顯的是，由於氧化過程的存在，新配製的含鐵組合物顏色可能變灰暗，當用亞鐵鹽時這種情況優為明顯，但是，這一氧化過程並不對本發明的效果有負面影響。
按照本發明，微粒的合適的最長平均長度範圍應是0.001～100mm，條件是最長處的平均長度大於10mm時，垂直於長度處的橫切面最大長度不應高於平均最長尺寸的10％，(這一條件所要指出的是，長寬比值的平均數一定大於10，其中的長寬比定義為最長部分的長度除以垂直於長軸的最大橫切面的尺寸)，這一條件當為纖維狀，包括絲帶狀和線狀，實際上是指微粒。合適的纖維材料還包括如草或排除的聚合物。
本發明中的一個實施方案中，微粒的平均最大長度範圍是0.001mm(1微米)到10mm，優選的是0.1到5mm，包括粉末在內的這些微粒形狀各不相同，如有球形、類球形、薄煎餅形、矩形、方形、圓柱形、圓錐形或不規則形。
按照本發明所述，組分中的微量營養元素濃度的上限和下限可隨著特殊的水體、一年的不同時間和所希望的效果而變化。很容易理解的是光合作用所需的微量營養元素特別少，一般情況下，微量營養元素應至少不少於組合物重量的0.01％，優選最少1％，最優選最少約10％，實際操作過程中的上限可達重量的90％之多。
所需供應的生物可利用的鐵的水平僅僅是納摩爾(10-9M)的水平，例如，在赤道太平洋的HNLC區域即是如此。根據各種因素包括海洋浮遊生物的Fe∶C比，有人曾估計(K.S.Johnson等人，MarineChemistry 46，319，331(1994))，赤道太平洋中的生物學需鐵量是0.2 pmol Fel-1h-1，因此，供給速率為0.01 pmol Fel-1h-1時則可能距理想或最佳生長是不足的，而供給速率為25 pmol Fel-1h-1或更多，在赤道太平洋海域的上限10m時，則可能超過了生物學需求。最小和最佳需求因地域而異，如在南極區。無論如何，在持續的一段時間內施用本發明的顆粒組合物時，在目標區域的生物可利用鐵都大大超過了生物生長所需要的鐵。實際上，在相當大的海域裡都可通過本發明的方法供給足夠的微量營養元素。
為向生物生長提供所需的微量營養元素，微量營養元素源的釋放需持續一段時間，該時間平均至少一周，較優選的是最少1個月，最優選的數月至約一年或更多。
優選的是使用水漂浮基質。然而，業已發現，象鐵的化合物等微量營養元素源的化合物在不使用單獨的水漂浮基質時也可轉變為水漂浮微粒(見例1A，6)。例如，一種或多種顆粒狀的鐵化合物經混合後，用多聚矽酸鈉水溶液(或象矽酸鹽或鹼性氫氧化物或碳酸鹽與一種水溶性聚合物形成的混合物)包被，然後乾燥。一種典型的氫氧化物是氫氧化鈉。典型的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鈣；作為替換方法，(如實例6)，可選用一種鐵的化合物和聚矽酸鹽的混合物水溶液，任選地還包括鹼金屬碳酸鹽，鹼土金屬碳酸鹽，或鹼金屬碳酸氫鹽，經乾燥除去大部分水後，在較高溫度下加熱(例如用Mekker灼燒器)後，可轉化為漂浮微粒。
本發明的組合物對促進大量的浮遊植物的光合作用有實效，這些植物包括硅藻、球石藻類、襟鞭毛蟲類、微小的真核生物類、藍藻，原綠藻綱，和自養的dinoflagellates如集胞藻類，Dunaliella tertiolecta，聚胞藻類，Synchococcus，Shperocalyptra papilliffera，Emiliana huxleyi，菱形藻屬的各種，Chaetoceros atlanticus，Meringosphera mediterranea，以上所列僅是少數名稱，實際上絕不僅限於這些。促進浮遊植物的生長可以進一步提高沿此食物鏈的其它生物量的增長。例如，浮遊植物供給了大量的魚類和以魚類為食物的海洋生物生存，如海豹、企鵝和鯨魚。
本發明可由以下例子說明，但無論如何不限制本發明。下文中表1和表2數據顯示，本發明中的水漂浮的、負載有微量營養元素的顆粒組合物對淡水和海水中的光合浮遊植物的生長在一段時間內，具有顯著的促進效果，並且，該組合物對正常含鐵的基質上的生物生長沒有負作用。
作為微量營養元素源的水漂浮含鐵組合物效果的一般測試程序。
將淡水藍細菌集胞藻，PCC6803(來自巴斯德藍細菌培養收集庫，巴黎，法國)和綠色海藻(海水)Dunaliella tertlolecta分別植在生長培養基BG-11和人工海水(ASW)內，其配方見下文，但二種培養基中都已除去了鐵。培養液梯度稀釋，直到其中的培養物的長勢明顯弱於含營養鐵的正常BG-11和ASW培養基中的相應對照物為止。然後，將經歷了鐵飢餓的細胞按如下描述轉接到無鐵和正常的含鐵培養基上，向兩組轉接後的培養基中加入本發明的水漂浮的、浸透鐵的組合物，並與沒有加入所述組合物的對照進行比較研究。
在試管中(內徑為100mm×11.5mm)放置重量範圍在0.1-1.0mg的本發明的不同組合物，並轉接上述製備的鐵飢餓或正常的鐵營養的培養物，使總體積達到2.5ml。試管分別為玻璃(培養集胞藻)或塑料的(培養杜南藻類)。在細胞成長過程中，將試管放在旋轉的輪子上以使培養基充分混合和通氣，以及10-20w/mZ螢光的均勻照射。試管保持在30℃的溫度，其中的細胞生長速率用730nm下的光密度值測量表示。
液體BG-11是一種按R.Rippka等人公開於J.Gen.Microbiol.，111，1(1979)的方法配製的濃縮淡水生長培養基，其中1MN-Tris(羥甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸-KOH，pH8.2，2.5ml；BG-FPC*，10ml；檸檬酸鐵銨，6mg(缺鐵培養基內無該試劑)；
碳酸鈉， 20mg；磷酸氫二鉀30.5mg；加水至1升。
高壓消毒45分鐘震蕩使沉澱重新懸浮。當需補加營養時，可按5ml/L加入1M的葡萄糖溶液。
*BG-FPCNaNO3，149.58g/l；MgSO4·7 H2O，7.49g/l；CaCl2·2 H2O，3.60g/l；檸檬酸，0.60g/l；NaEDTA pH8.0，0.25M，1.12ml或EDTA pH7.5，0.2M，1.40ml；微量礦質元素(透明)**，100ml；加水至1升；**微量礦質元素H3BO3，2.8g/l；MnCl2·4H2O，1.81g/l；ZnSO4·7H2O，0.222g/l；Na2MoO4·2H2O，0.390g/l；CuSO4·5H2O，0.079g/l；Co(NO3)2·6H2O，0.0494g/l；加水至1升。
人造海水，以下人工海水組合物(ASW)是根據Goldman等人，Limnol.Oceanogr.，23，695(1978)；McLachlan，Can J.Microbiol.，10,769(1964)揭示的配方配製而成。
NaCl，23.4g；MgSO4·7H2O，4.9g；CaCl2·2H2O，1.11g；KBr，0.2g；KCl，0.75；MgCl2·6H2O，4.1g；H3BO3，0.0124g；
NaNO3，0.075g；維生素混合液*次級母液4ml；Tris-羥甲基氨基甲烷，母液1ml**；微量金屬***(不含鐵)，母液1ml；NaH2PO4·H2O，5g。
硒酸，10μM溶液1ml；加蒸餾水至1升。
*維生素混合液初級母液生物素(溶解在1滴/mg的0.1N NaOH中)，10mg溶於10ml蒸餾水中。
B12，10mg溶於10ml蒸餾水中。
次級母液生物素和B12初級母液各1ml；900ml蒸餾水；鹽酸硫胺，200mg，加蒸餾水至1升。
**Tris-(羥甲基)氨基甲烷母液Tris-(羥甲基)氨基甲烷，50g；10M HCl，20～30ml；調pH至7.1-7.3；加蒸餾水至200ml；***微量金屬元素CuSO4·5H2O，980mg；ZnSO4·7H2O，2.2g；CoCl2·6H2O，1.0g；MnCl2·4H2O，18.0g；Na2MoO4·2H2O，630mg；加蒸餾水至100ml；對於含鐵人造海水，每升人造海水組合物中含FeCl3·6H2O 0.135g和內含0.186g Na2EDTA的4ml母液。
在以下實例中，除特別指明外，百分比是指重量百分比，溫度是以攝氏溫度衡量。
實例11A將5g氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)溶解在25ml水中，水中含有2.5g來自DuPont的Elvanol50-42聚乙烯醇，同時將10g聚矽酸鈉(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)溶解在20ml水中，然後，將前者加入後者，即可得一暗綠色沉澱，且沉澱經氧化緩慢變黑，5小時後，經乾燥可得到一些微粒。當乾燥的微粒再加入水時，微粒漂浮，並且，微粒可在靜水中漂浮一月以上仍保持完好，該實驗說明，並不需要單獨的漂浮基質。然而，與為本發明中使用而單獨製備的顆粒基質的量相比微量營養元素源最初即結合到基質中的漂浮顆粒的產率要小。
1B重複例1A實驗，但不同的是要在最初的氯化亞鐵/聚乙烯醇溶液中放置0.4g空心玻璃微粒(ECCO球Emerson Cumming，Inc.，TF-15型)。當如上述實驗一樣加入聚矽酸鈉溶液後，也可獲得類似的沉澱，其中很多被吸附在漂浮的玻璃微粒上。乾燥後，這些被覆暗色塗層的微粒漂浮在水面上，並可在水中持續一月以上仍保持完整性。
除了不加入聚乙烯醇外，重複實驗1B，經氧化、乾燥的微粒仍保留漂浮特性，但其在水中緩慢解體。
實例22A將含15g FeSO4·7H2O和2％重量的聚丙烯酸75ml溶解在75ml水中的5ml溶液，與用ECCO空心玻璃微粒5ml懸浮在20％含水聚矽酸鈉(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH；27％SiO2)2Oml所得的懸浮液充分混合。含鐵的化合物被沉澱，其中很多被吸附在玻璃微粒上。由於氧化緣故，最初，沉澱為暗綠色，後逐漸變黑。放置5分鐘後，在圓形瓶子中將所得混合物稀釋至118ml。絕大多數固體浮起，只有微量固體沉澱；將瓶子放在以2周/秒旋轉的轉動器上，轉動30小時。即是在搖動1周後，也只有微量的沉澱，深顏色的鐵化合物仍漂浮在溶液上面。
2B重複2A實驗，但用重量比為1％的甲基纖維素水溶液代替其中的聚丙烯酸溶液，這樣得到的很細微的沉澱，且絕大部分的沉澱被吸附在漂浮的玻璃微粒上。然而，當混合物用實施例2A所述的方式輾動30小時後，不溶的鐵化合物即從漂浮玻璃微粒中釋出並沉澱到瓶底。該實驗說明鐵化合物自漂浮玻璃微粒的可控制分離。
2C無論例2A的多聚丙烯酸或例2B中的甲基纖維素被省略時，絕大多數含鐵的固體即沉澱到瓶底。此時的玻璃微粒被染成黃綠色，說明仍有一些鐵化合物被吸附在其上。
2D重複例2A實驗，但將Elvanol50-42聚乙烯醇的重量比為10％的水溶液代替例2A的聚丙烯酸，用空玻璃微粒直接加入(無多聚矽酸鈉溶液)到硫酸亞鐵/聚乙烯醇混合物中。鐵化合物沉澱，很多沉澱仍被吸附到玻璃微粒上。經搖動後，加入20％的聚矽酸鈉溶液。大多數鐵化合物仍被吸附在漂浮微粒上，但相當多的非漂浮的含鐵材料則沉澱下來。經裝在圓瓶子的水中晃動一天，然後再停放一月，吸附在漂浮微粒上的含鐵材料幾乎沒有變化。
實例3本例用以說明各成分的不同加入順序如何影響沉澱的含鐵化合物的漂浮性。
3A將10ml空玻璃微粒(PQ Extendospheres，來自飛塵)懸浮液在20ml水和5ml 0.84M氯化鐵水溶液中，共同裝入一圓形瓶內，老化5分鐘，然後加入3ml聚矽酸鈉溶液(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)，搖勻混合物後，加水稀釋至100ml，一小時後，所有的固體都漂浮在液面上，沉澱的鐵化合物則被吸附在漂浮玻璃球體上。
3B將10ml空玻璃微粒(PQ Extendospheres，來自飛塵)懸浮液在20ml水和3ml聚矽酸鈉溶液(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)中，共同裝入一圓形瓶中，老化5分鐘，然後再加入0.84M氯化鐵溶液5ml，將混合物搖勻後，加水稀釋至100ml。1小時後，大部分的含鐵化合物的沉澱沉積在瓶底，漂浮的空玻璃微粒幾乎沒有鐵化合物沉澱附著。
當用ECCO微球替代Extendospheres微粒進行實驗時，也可得到同樣的結果。
實例4本例用以說明如何利用多聚泡沫產生鐵化合物漂浮體，由於聚合物在暴露於日光和空氣時會氧化降解，所利用的泡沫體愈小，表面積愈大降解速率就越快。
包裹材料的聚苯乙烯泡沫(花生形狀的)可在食物攪拌器中縮小到大小為1-5mm。最初，微粒是疏水的，但與水一起搖動混合後即可變溼，但這些聚苯乙烯泡沫仍保持不溶於水、水漂浮特性。
4A將按照上述方法製備的聚苯乙烯泡沫微粒與10％氯化鐵水溶液混合後攪動，直到微粒被溶液包被為止。空氣下90℃乾燥後，包被的微粒呈暗褐色，可漂浮。可溶性的鐵鹽可緩慢地從漂浮的泡沫顆粒中釋放出。導致褐色出現的原因應是氧氯化鐵的形成，其中部分氧氯化鐵可溶解，並經逐步水解成不溶性的氧化鐵所致。預計長時期的多聚體光氧化降解和鐵氧化物的逐漸釋放是在水表面進行的。
4B重複實驗4A，但在鐵包被的聚苯乙烯微粒經乾燥後，用5％的氫氧化鈉水溶液處理，使氧氯化鐵快速轉化為氧化鐵從而使暗褐色增加。結果，除了少量褐色的氧化鐵沉澱外，微粒都漂浮在液面上。
4C重複實驗4B，但其中的氫氧化鈉處理改為聚矽酸鈉(Na2O·2.6SiO2；14％NaOH，27％SiO2)處理。結果，漂浮的泡沫微粒變為暗褐色，並伴隨有少量的鐵和二氧化矽沉澱出現。
4D重複實驗4A，但用PQ Extendospheres(空玻璃微粒)微粒代替其中的聚苯乙烯。用正好足量的10％的氯化鐵水溶液浸溼微粒，然後在110℃下乾燥。結果，有一些(氯化鐵)被覆的微粒熔融，但經輕輕擦抹即可容易地分離開。該覆被的微粒可漂浮在水面上。絕大多數覆蓋物保持完好，只有微量的鐵被沉澱。
當用實驗4B設計的氫氧化鈉處理時，微球也被鐵化合物的沉澱覆蓋，但未被吸附的沉澱鐵的量增多。用聚矽酸鈉替代氫氧化鈉進行實驗時結果也類似。
實例5本實例實驗中的聚苯乙烯泡沫微粒的小孔都充填了氧化鐵粉末，除實驗5A外，其外覆蓋了粘合促進劑。
5A將10ml水、0.2g聚苯乙烯泡沫粉末和1g氧化鐵粉末混合，除去過量的水。60℃下乾燥混合物。其中部分乾燥的混合物再與水混合、搖動，很多紅色的氧化鐵沉澱到底部，但漂浮的、多孔的多聚體微粒仍吸附有大量的氧化鐵而呈紅色。
5B重複實驗5A，但在最初使用的水中也含有聚矽酸鈉(14％NaOH，27％SiO2，Na2O·2.6SiO2)1g。結果，部分紅色氧化鐵沉澱，部分則如實驗5A一樣被吸附在聚苯乙烯泡沫顆粒上，但在這種情況下也有一些氧化鐵分散在液體相中。
5C重複實驗5B，但用聚乙烯醇(水5ml，5％Elvanol50-42，5ml)取代其中的聚矽酸鈉。所得結果與實驗4B類似，即氧化鐵出現在泡沫微粒上、分散在液體相中以及以沉澱形式出現。
5D重複實驗5B，但還加聚乙烯醇(水5ml，5％Elvanol50-42，5ml)，以及聚矽酸鈉。所得實驗結果與實驗5C的非常相似。
5E將以上實驗所得的漂浮材料分別加入圓形瓶內，加入水。其中的四瓶放置在旋轉器上旋轉22小時，旋轉後，各瓶中的泡沫微粒都部分解體，一些氧化鐵被釋放出來並分散到水相中。靜止一月後，並無更多的變化發生。
實例6在本實例中，聚矽酸鈉和氧化鐵的固體混合物轉變為一種顆粒狀、可漂浮的、低密度玻璃組合物。
將20g氧化鐵粉末(紅色，無水，購自Fischer Scientific)和150g矽酸鈉(Aldrich，Na2O·2.6SiO2，有水)在食物攪拌器內混合，並混合成均一的分散體系。將分散物傾入一結晶盤內，120℃烘箱中乾燥。乾燥過程中，最初，圍繞每一個微粒都形成了韌性、橡皮狀的矽表層，後微粒逐漸變為堅硬的、暗紅色的玻璃狀微粒。當用Mekker灼燒器加熱部分微粒時，小微粒被融化並變為可浮於水及能緩慢釋放氧化鐵微粒的、易碎、空心、低密度微粒。在沒有攪拌情況下，靜置水中一周，許多負載有鐵的微粒仍保持漂浮，其中的一些氧化鐵沉澱；另一些負載鐵的材料則似被皂化了一樣分散到水中。
若用諸如丙烷/氧火焰等加熱，可引起更多的融合併最終導致損失空心微粒，同時也可見到氧化鐵的損失。
實例7在本實例中，負載有氧化鐵的低密度、可漂浮、顆粒狀組合物是由一種可漂浮的聚苯氨酯類泡沫製成的，將氧化鐵(2g)與2ml(2.55g)甘氨酸/樹脂混合形成均勻懸浮液，後者常用於製備船運易碎物品包裝的INSTAPAKTM聚氨酯類泡沫。均一懸浮液與用於INSTAPAKTM體系2ml(2.44g)聚合的異氰酸酯(二苯甲基-異氰酸鹽)在室溫下40秒內快速混合，混合物形成一種淡紅色多孔結構。
7A在實驗A中，在室溫下，將約1立方釐米大小的氧化鐵/聚氨酯類泡沫放入燒瓶內的靜止水中，在其被正好浮起之前，該片緩緩沉降；一周後。只有很少紅色微粒分開並沉入燒瓶底部，大多數的泡沫樣品繼續漂浮著。
7B在實驗B中，基本仿照實驗A，但最初是將水和數塊1cm的氧化鐵/多聚氨酯類複合物放入4盎司的狹頸瓶內，密封瓶口，將瓶子放在旋轉器上在室溫下轉動1周。結果，只有很少量微粒分開，其中約2/3的微粒下沉。本實驗表明，在攪動的水中，多孔的複合物將少量的可提供光合作用可利用的鐵的、小的氧化鐵顆粒緩慢地釋放出來。
7C實驗C中，在食物攪拌器中將最初的氧化鐵/聚氨酯類泡沫磨成粉末後放入水中。最初，絕大多數粉末微粒漂浮著，但3小時後，較小微粒沉下；一周後，約2/3的微粒已沉入水中。
實例8在本實例中，除了用氯化鐵(FeCl2·4H2O；1g)代替氧化鐵外，漂浮的負載有鐵的聚氨酯類泡沫的製備方法均仿照實例7。各成分混合到一起，隔夜後才可得到緩慢形成的非常濃的泡沫。泡沫漂浮在水上，將鐵離子緩緩過濾到水中，四天後，泡沫仍漂浮，並成為黃色，說明了泡沫中持續存在著鐵。應用之前需將泡沫分割為微粒。
實例9本實例將用以說明如何製備負載有磷酸鐵的可漂浮的聚氨酯類泡沫組合物，並在缺鐵的海水和淡水中使用以促進光合生長。
將13.4g(0.05摩爾)的磷酸氫二鈉(Na2HPO4·7H2O)溶解在70ml水中，然後向溶液中加入2.0g(0.05摩爾)的氫氧化鈉，然後用水稀釋至100ml，即得到0.5M磷酸三鈉(Na3PO4)溶液。
將40ml磷酸三鈉溶液與40ml 0.5M氯化鐵水溶液混合，搖動混合物；過濾除去其中的磷酸鐵沉澱。先後用水、甲醇洗滌沉澱物，最後用二氯甲烷洗滌。收穫量FePO42.86g(92％)，淡黃色粉末。
在研缽中，將磷酸鐵粉末(1.5g)與INSTAPAKTM聚氨酯類泡沫40W(購自Complete Packaging，Inc.)的成分B，即甘氨酸/樹脂3.2g混合併使之成糊狀，再向研缽中加入3g泡沫成分C，即異氰酸酯，用杵快速混合，三分鐘後，即可形成約150ml乾燥、開孔的黃色泡沫。該泡沫(31-F)重7.5g，其中含有約20％FePO4。
用攪拌器粉碎1g 31-F，然後將其與去離子水混合攪拌1天；將其中的泡沫濾出後，重新將其懸浮在水中，除偶爾攪動外，一般靜止不動，5天後，有少量的固體物質下沉。仔細取出漂浮的材料並在潮溼處貯存(31-W)，以備作為微量營養元素源測試。
將所製備的水漂浮泡沫組合物31-F和31-W作為光合生長的微量營養元素源，按上述一般程序在人造海水和BG-11水二種介質中進行測試。表1所給出的是集胞藻在BG-11內的生長結果；表2是杜南藻在人造海水內的生長結果。二種光合有機體的生長結果顯示，缺鐵培養基內的細胞的生長速度要比有補充鐵的培養基內的生長慢；與沒有補充鐵的BG-11內生長的集胞藻相比，三天後，含有泡沫組合物31-F和31-W的BG-11內生長的集胞藻的細胞密度約是前者的5倍；與沒有補充鐵的人造海水內生長的杜南藻相比，三天後，生活在含有泡沫組合物31-F和31-W的人造海水內的杜南藻細胞密度是前者的四倍左右，當向缺鐵的培養基中加入31-F和31-W時，細胞生長加速到與正常的有補充鐵的培養基中的細胞生長速度接近，也就是說，生長三天後，細胞密度較無鐵對照培養基中的是3-4倍。
實例10將聚苯乙烯泡沫(1.2g)放入一玻璃盤中，逐次少量加入重量比為10％的氯化鐵水溶液直到泡沫微粒浸溼為止。盤子用鋁箔疏散地覆蓋後，90℃下乾燥三天，乾燥的泡沫組合物中含有鐵化合物2.0g，其中一定有大量的氧氯化鐵。
將泡沫組合物顆粒放置水中懸浮1天，過濾，水洗，然後在淡水中浸泡5天，收集漂浮的材料，並乾燥。所得微粒的顏色變可從灰白色(大微粒)到棕褐色(小微粒，32-A)。
組合物32-A即作為光合生長的微量營養元素源，按照上述的一般過程在海水和淡水二種培養基中進行測試。表1所列的為集胞藻在BG-11中的生長結果。表2是杜南藻在人造海水中的生長結果。二種光合有機體的實驗結果顯示，在含有補充鐵的培養基中的細胞生長速率要比缺鐵的培養基中的生長速率更快，生長三天以後，含有泡沫組合物32-A的培養基中的細胞密度比缺鐵培養基中的細胞密度高4-5倍，類似例9情況。
實例11將5g空玻璃球(PQ Extendospheres，自飛塵)、1g氯化鐵和10ml水混合，使微球內充滿氯氧化鐵，在空氣中，將混合物用烘箱加熱至140℃，持續1小時後冷卻，加水(200ml)，所得懸浮液靜止過夜，棄去最上層，餘下部分過濾、水中懸浮2小時，然後過濾和乾燥，回收產品的重量為4g。該產品(36)用60目篩濾過，顯微鏡下可見到球體均覆蓋有紅色沉積物，也可見到2或3個微球的聚合體。
將組合物36與例9、例10所得產品均作為光合生長的微量營養元素源，按照以上所述的一般程序同時在海水和淡水二種培養基中測試。表1所列的是集胞藻在BG-11中的生長結果。表2列出的是杜南藻在人造海水中的生長結果。二種光合有機體的實驗結果顯示，在有補充鐵的培養基內的細胞生長速率要比缺鐵培養基上的更快；培養三天後，含泡沫組分32-A的培養基內的細胞密度比缺鐵培養基內的細胞密度高4-5倍，類似例9、例10的結果。
表1集胞藻PCC6803在BG-11培養基上的生長情況樣品 實驗方法 光密度(730nm)0小時21.25小時 46.67小時 73.5小時0E 0.1040.21 0.340.451E+0.1mg 31-W0.1040.22 0.350.532E+0.1mg 31-F0.1030.22 0.330.583E+0.1mg 32-A0.1050.21 0.420.824E+0.1mg 36 0.1060.23 0.661.255E+1.0mg 31-W0.1040.21 0.330.566E+1.0mg 31-F0.1060.31 0.591.887E+1.0mg 32-A0.1050.26 0.611.498E+1.0mg 36 0.1050.33 1.012.059G 0.1070.40 1.182.5410 G+0.1mg 31-W0.1090.39 1.202.6311 G+0.1mg 31-F0.1070.41 1.112.4112 G+0.1mg 32-A0.1080.41 1.072.3913 G+0.1mg 36 0.1090.39 1.162.5114 G+1.0mg 31-W0.1070.42 0.1.11 2.3915 G+1.0mg 31-F0.1100.41 1.132.4716 G+1.0mg 32-A0.1100.40 0.982.4817 G+1.0mg 36 0.1110.41 1.182.8018 H 0.1120.61 1.442.94E細胞先在缺鐵的培養基中生長，後被轉接到無鐵的培養基上G細胞先在缺鐵的培養基中生長，後被轉接到正常的有附加鐵培養基上。
H細胞先在正常鐵含量的培養基上生長，後被轉接到正常的有附加鐵的培養基上。
表2杜南藻在人造海水中的生長情況樣品 實驗方法光密度(730nm)0小時21.25小時 46.67小時 73.5小時0 E 0.1250.216 0.285 0.3401 E+0.1mg 31-W0.1140.247 0.725 1.052 E+0.1mg 31-F0.1180.243 0.616 1.123 E+0.1mg 32-A0.1180.228 0.402 0.624 E+0.1mg 36 0.1210.270 0.616 1.095 E+1.0mg 31-W0.1110.234 0.558 1.106 E+1.0mg 31-F0.1220.206 0.60 1.147 E+1.0mg 32-A0.1160.202 0.484 0.9758 E+1.0mg 36 0.1160.232 0.436 1.109 G 0.1280.254 0.636 1.3810 G+0.1mg 31-W0.0930.238 0.628 1.211 G+0.1mg 31-F0.1170.240 0.605 1.212 G+0.1mg 32-A0.1120.234 0.60 1.213 G+0.1mg 36 0.1220.277 0.508 1.014 G+1.0mg 31-W0.10 0.178 0.432 0.93515 G+1.0mg 31-F0.1160.116 0.314 0.8616 G+1.0mg 32-A0.1070.164 0.374 079517 G+1.0mg 36 0.1130.234 0.574 1.1418 H 0.0890.245 0.632 1.2E細胞先在缺鐵的培養基中生長，後被轉接到無鐵的培養基上。
G細胞先在缺鐵的培養基中生長，後被轉接到正常的有附加鐵培養基上。
H細胞先在正常鐵含量的培養基上生長，後被轉接到正常的有附加鐵的培養基上。
權利要求
1.一種組合物，其中包含具有重量比範圍約0.01％～90％的光合浮遊植物生長所需的微量營養元素的水漂浮顆粒，所說的這種顆粒的最長處的平均長度範圍是約0.001mm-100mm，條件是最長處平均長度大於10mm時，垂直於該長度的橫切面的最大長度不能多於最長處平均長度的10％。
2.權利要求1的組合物，其中的微量營養元素選自Fe、Co、Mn、Zn及它們的混合物。
3.權利要求1的組合物，還包含有用以支持微量營養元素源的一種水漂浮的、化學惰性的、相對不溶於水的顆粒基質材料。
4.權利要求2的組合物，其中的微量營養元素是鐵。
5.權利要求3的組合物，其中組合物包含一種水漂浮的、可由多聚體泡沫、空心玻璃或纖維素製成的微粒。
6.權利要求5的組合物，其中包括所說的多聚體泡沫的多聚體可從如下選出聚苯乙烯、聚氨酯類、聚酯、聚乙烯醇、聚交酯和脲/甲醛。
7.權利要求5的組合物，其中的空心玻璃微粒是由飛塵中得來的。
8.權利要求3的組合物，還包括了至少一種可溶於水的試劑，其作用是影響或促進微量營養元素源與基質的粘合和/或減緩使用過程中微量營養元素源向周圍水體中釋放的速度。
9.權利要求8的組合物，其中用於促進微量營養元素源與基質粘合的水溶性試劑可從下組的成分中選出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基纖維素、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚氧化乙烯、明膠、天然樹膠和聚矽酸鈉。
10.權利要求2的組合物，其中至少應該載有1％的微量營養元素。
11.權利要求10的組合物，其中的微量營養元素是鐵。
12.權利要求11的組合物，其中的微量營養元素源可選自元素鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、鐵的氧化物，包含鐵的金屬氧化物的混合物，鐵的氫氧化物，鐵的低氧化物，氧滷化物及它們的混合物。
13.權利要求2或3的乾燥的、顆粒組合物。
14.權利要求2或3的組合物的水分散體系。
15.權利要求13或14的組合物，其量至少要有1噸。
16.一種組合物的水分散體系的製備方法，該組合物包含一種負載有重量比約0.1％-90％的光合浮遊植物生長所需的微量營養元素的可水浮的顆粒，其中的微量營養元素可選自Fe、Co、Mn、Zn和它們的混合物，所說的微粒的最長處平均長度範圍約0.001mm～100mm，條件是最長處的平均長度大於10mm，垂直於該長度的橫切面的最大平均長度不多於最長處平均長度的10％，該方法包括將一種可水漂浮的、相對不溶於水的顆粒基質材料與作為微量營養元素源的一種或幾種化合物的水溶液或分散體系混合併浸透。
17.權利要求16的方法，還包括將組合物的水分分散體系乾燥，以獲得自由流動的微粒。
18.權利要求17的方法，其中的含有微量營養元素源的溶液或分散體系中也包含了一或多種促進微量營養元素源的化合物與基質持久粘合的水溶性試劑。
19.權利要求17的方法，還包括了施用促進微量營養元素源的化合物與基質持久粘合的一或幾種水溶性試劑。
20.促進沒有或缺少光合浮遊植物生長的海洋、湖泊或河流中的光合浮遊植物生長的方法，其中包括向所說的海洋、湖泊或河流的表面供給鐵，方法是向所述的海洋、湖泊或河流表面施用含鐵的重量比約為0.01％-90％的可水漂浮的顆粒，所說的這種顆粒的最長部分的平均大小範圍是0.001mm-100mm，條件是若最長部分的平均大小大於10mm，垂直於該長度的橫切面的最大尺寸不大於最長處平均大小的10％。
21.權利要求22的方法，其中所述的海洋、湖泊或河流是海洋。
22.權利要求21的方法，其中的全球二氧化碳的降低是由鐵促進的海洋光合浮遊植物的增殖產生的。
23.權利要求20的方法，其中的海洋和淡水食物的增多是由鐵促進的光合浮遊植物的增殖產生的。
24.一種製備顆粒狀、水漂浮的組合物的方法，組合物中含有重量比約佔0.01％～90％的光合浮遊植物生長所需的微量營養元素，這些微量營養元素可選自Fe、Co、Mn、Zn和它們的混合物，該方法包括以下各步(a)製得一種含有可溶封藏劑的、在含水介質中不溶的微量營養元素源的顆粒，可通過(i)將一種不溶的微量營養元素源顆粒在一種含有可溶性封藏劑的水基質中混合，或(ii)將可溶的微量營養元素源從含有可溶性封藏劑的水基質中沉澱出來，並(b)將(a)所得的混合物乾燥，如果(a)(i)步驟業已實施，然後將微粒在至少約1000℃溫度熔融，以便得到外表面被覆有所說的暫時封藏顆粒表面的封藏劑的、自由流動的、水漂浮顆粒。
25.權利要求24的步驟，其中的微量營養元素源是元素鐵或鐵的化合物。
26.按照權利要求24的方法，其中步驟(a)中的可溶微量元素源是通過加入鹼或強鹼沉澱出的。
27.權利要求12的組合物，其中的微量營養元素源是含鐵金屬氧化物的混合物，這些含鐵金屬氧化物可由以下組中選出鐵的磷酸鹽、鐵的矽酸鹽、鐵的鋁酸鹽、鐵的矽鋁酸鹽和鐵的鈦酸鹽。
全文摘要
將包含了一種光合浮遊植物生長所需營養元素源的水漂浮組合物以漂浮微粒施於海表面時,其可有效地促進沒有光合浮遊植物生長的海域內的這種生長。鐵是優選的該種微量營養元素。
文檔編號A23K1/18GK1192196SQ96195977
公開日1998年9月2日 申請日期1996年7月18日 優先權日1995年7月28日
發明者小E·G·霍瓦爾德, T·C·奧布裡恩 申請人:納幕爾杜邦公司