廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝的製作方法

2023-07-14 16:44:11 1

專利名稱：廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，屬於廢酸回收利用的技 術領域。
背景技術：
海綿鈦生產以及氯鹼工業生產過程中都有大量的廢酸產生，以海綿鈦生產為例， 分別要經過鈦礦冶煉出鈦渣(鈦渣冶煉工藝)一鈦渣與氯氣反應生成粗四氯化鈦(氯 化工藝)一精製粗四氯化鈦(精製工藝)一加鎂還原蒸餾反應生成海綿鈦(還原蒸餾工 藝)一包裝產品海綿鈦等幾個過程。海綿鈦生產工藝本身是一個較為完整的、複雜的「工藝 鏈」，缺少中間的任何一個環節都有可能降低資源的利用效率。在其生產過程中每一個環節 都會有廢物產生，尤其是在第二、第三與第四個工序中都會有大量的酸水產生。在氯化生產 工序中，由於在氯化爐中高溫條件下，揮發成分與氯氣生成HCl氣體，經後部系統冷凝淋洗 形成酸水；未收集完全的TiCl4和未反應的Cl2經水洗也形成含酸廢水。這些都會引出很 大的環境問題，當前對氯化所產生的酸水，因為量大，所以要求在氯化工序內單獨設計水洗 和石灰乳淋洗，用聚氯乙烯塑料塔甲級處理，前兩級水洗、後兩級石灰乳淋洗。海綿鈦生產 各工藝環節中的含酸廢水，必須在廠區下水道排放至河流前，進行中和處理。但隨著2004 年以來全球海綿鈦供不應求局面的出現，海綿鈦資源十分緊缺，高額利潤的過度刺激，掀起 了國內興建海綿鈦廠的熱潮，河南、山西、天津、河北等諸多地方已開始投資建廠。據悉，一 些新建企業的投資商對海綿鈦生產工藝幾乎都是「砍頭去尾」，只要還原蒸餾工藝，號稱短、 平、快工程，目的是早出產品早賺錢，對三廢的處理沒有過多的考慮，即使考慮也不是很周 到。這樣不僅要為排放物不達標而交納費用，還極大地浪費了可循環利用資源，造成了能 源、資源的不合理利用。為了進一步提高廢酸的綜合利用，從而產生出更大的價值，申請人在收集查閱了 國內外大量文獻資料的基礎上，通過理論分析和研究並且結合我國較多的貧菱錳礦資源， 進行了 「利用海綿鈦氯化生產中回收的鹽酸製取四水氯化錳」的工藝研究。

發明內容
本發明的目的在於提供一種廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝。本發明用 海綿鈦氯化生產中回收的廢鹽酸浸出菱錳礦，同時加入硬錳礦或軟錳礦作為氧化劑，生成 氯化錳溶液及渣等組成的混合物，經逐步過濾、淨化得四水氯化錳溶液，然後濃縮結晶、離 心分離即得四水氯化錳晶體產品。該工藝實現了廢酸的綜合利用，並且很好地利用了大量 的貧菱錳礦資源。本發明是這樣實現的廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝包括浸出工序、淨 化工序和結晶分離工序，具體為取菱錳礦，分步加入廢鹽酸浸出1 3次，同時加入軟錳礦 或者硬錳礦作為氧化劑，生成的混合溶液過濾，濾渣再次用酸浸出，濾液加入金屬錳粉進行 沉澱，過濾，棄渣；濾液再加入草酸進行沉澱，過濾，濾餅為副產品草酸鈣；再向濾液中加入3硫酸錳粉進行沉澱，過濾，濾餅為副產品硫酸鎂；再向濾液中定量加入BaCl2,靜置，過濾，除 去過量的SO/—；最後對濾液進行濃縮結晶、離心分離，即得四水氯化錳晶體產品。為了提高錳的一次浸出率，並為了進一步節約生產投入成本，減少濾液蒸發濃縮 時的蒸汽投入，本發明菱錳礦分步加入廢鹽酸浸出3次。浸出時所用的氧化劑優選為硬錳礦。浸出反應的最佳工藝條件為反應溫度80°C，反應時間60分鐘，反應液固比為2 · 5 · 1 ο浸出過程鹽酸的過量係數為1. 3。浸出反應過程pH值控制在0. 5 1. 0，可以使硬錳礦中的Mn02很好的發揮其氧化 作用；浸出反應終點時，用CaO作pH調節劑將pH值調節到4. 0 5. 0，可使浸出液中的!^3+ 水解，以達到除鐵的目的。濾渣再次浸出的反應溫度為60°C，反應時間30分鐘。浸出過程的攪拌強度為90轉/分。加入草酸淨化除鈣時，按照0. 9的係數加入草酸，以提高CaC2O4的純度；並且控制 反應pH值在0. 5以下，可以將溶液中生成的MgC2O4反溶到浸出液中，從而實現Ca、Mg的分 離，提高產品的附加值。加入金屬錳粉淨化時，在80°C下攪拌加熱1小時；加入草酸、硫酸錳粉除鈣、鎂時， 在80°C下攪拌加熱1小時，靜置M小時。淨化除鈣、鎂後，在60°C條件下對副產品水洗20分鐘，以減小錳的損失，並可進一 步提高副產品的純度，洗水可以作為浸出過程的補水使用。本發明所用的菱錳礦90%粒徑在100目以內；所述的廢鹽酸是從海綿鈦氯化生產 中回收的鹽酸，濃度為22% 25%。採用本發明所述工藝，錳的一次浸出率在90%左右，淨化後分離結晶產品能夠達 到現有企業標準一等工業級四水氯化錳的要求；副產品草酸鈣的純度達到97%左右，能夠 滿足一般的市場需求。該工藝生產每噸四水氯化錳產品生產成本為1900元，比傳統工藝生 產成本低，綜合效益好。為了確保本發明的效果，探索出本發明的最佳工藝條件，發明人進行了一系列的 試驗研究一、實驗原理菱錳礦與鹽酸浸出反應的過程主要是菱錳礦中的碳酸錳與鹽酸發生反應的過程， 並且菱錳礦中的狗203、FeO, CaO, MgO等均能與鹽酸反應而溶解到溶液中，其主要反應方程 式如下MnC03+2HCl ⑴=MnCl2+H20+C02Δ (1) θ-100. 661kJ/molFe203+6HC1 (1) = 2FeCl3+3H20Δ (2) θ-163. 763kJ/molFe0+2HC1(1) = FeCl2+H20Δ ο, θ-134. 631kJ/molCa0+2HC1(1) = CaCl2+H20
Δ ⑷ 0-227. 571kJ/molMg0+2HC1(1) = MgCl2+H20Δ (5) θ-105. 571kJ/mol根據《無機物熱力學數據手冊》在^SK的溫度條件下查得各物質的熱力學數據， 計算可得上述反應的吉布斯自由能脫< 0，反應自發進行。由於實驗所用溫度均不高，所以 溫度對反應方向的影響不是十分明顯，基本可以應用。所以從熱力學上分析以上反應完全 能自發進行。二、實驗結果與分析1.原料組成(1)工業鹽酸來源於市售，濃度約為22% 25%。(2)菱錳礦來源於西南地區的兩種菱錳礦(除註明外，實驗所採用均為灰礦)，其 成分見表1。(3)硬錳礦來源於西南地區，其成分見表1。(4)軟錳礦來源於雲南箇舊的少量富礦，其成分見表1。表1原料組成
權利要求
1.廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，包括浸出工序、淨化工序和結晶分離工 序，其特徵在於取菱錳礦，分步加入廢鹽酸浸出1 3次，同時加入軟錳礦或者硬錳礦作 為氧化劑，生成的混合溶液過濾，濾渣再次用酸浸出，濾液加入金屬錳粉進行沉澱，過濾， 棄渣；濾液再加入草酸進行沉澱，過濾，濾餅為副產品草酸鈣；再向濾液中加入硫酸錳粉進 行沉澱，過濾，濾餅為副產品硫酸鎂；再向濾液中定量加入BaC12，靜置，過濾，除去過量的 S042-；最後對濾液進行濃縮結晶、離心分離，即得四水氯化錳晶體產品。
2.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於菱錳礦 分步加入廢鹽酸浸出3次；以硬錳礦作為氧化劑。
3.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於浸出反 應溫度80°C，反應時間60分鐘，反應液固比為2. 5 1。
4.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於浸出反 應過程鹽酸的過量係數為1. 3 ；pH值控制在0. 5 1. 0 ；浸出反應終點時，用CaO作pH調節 劑將PH值調節到4.0 5.0。
5.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於濾渣再 次用酸浸出的反應溫度60°C，反應時間30分鐘。
6.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於浸出過 程的攪拌強度為90轉/分。
7.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於加入草 酸淨化除鈣時，按照0. 9的係數加入草酸，並且控制反應pH值在0. 5以下。
8.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於加入金 屬錳粉淨化時，在80°C下攪拌加熱1小時；加入草酸、硫酸錳粉除鈣、鎂時，在80°C下攪拌加 熱1小時，靜置M小時。
9.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於淨化除 鈣、鎂後，在60°C條件下對副產品水洗20分鐘，洗水作為浸出過程的補水使用。
10.按照權利要求1所述廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，其特徵在於所用的 菱錳礦90%粒徑在100目以內；所述的廢鹽酸是從海綿鈦氯化生產中回收的鹽酸，濃度為 22% 25%。
全文摘要
本發明公開了一種廢酸浸出菱錳礦製取四水氯化錳的工藝，取菱錳礦，分步加入廢鹽酸浸出，同時加入軟錳礦或者硬錳礦作為氧化劑，生成的混合溶液過濾，濾渣再次用酸浸出，濾液加入金屬錳粉進行沉澱，過濾，棄渣；濾液再加入草酸進行沉澱，過濾；再向濾液中加入硫酸錳粉進行沉澱，過濾；然後向濾液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的SO42-；最後對濾液進行濃縮結晶、離心分離，即得四水氯化錳產品。與現有技術相比，本發明工藝流程簡單，操作方便，投資少，效益高，易於實現工業化。該工藝採用低濃度廢酸浸出菱錳礦來實現生產，既解決了廢酸的處理問題，又可以高效的利用大量的低品位菱錳礦資源，實現了資源的可持續利用。
文檔編號C01G45/06GK102050495SQ20091030949
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者沈新財 申請人:沈新財