用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝的製作方法

2023-07-14 19:44:46 1

專利名稱：用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及冶金技術領域，特別是一種採用溼法分離提取金屬的生產技術，具體地說是一種用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝。
背景技術：
我們知道，釩和鉬是非常重要的合金元素。由於釩、鉬合金材料具有非常良好的機械性能，在機械製造、鑄造加工、航天航空、儀器儀表、軍事工業以及其它高科技等眾多技術領域中都具有非常廣泛的應用，釩、鉬合金材料在我國國民經濟建設和國防軍事建設中都佔有極其重要的地位。但是，在客觀上我國釩、鉬礦藏資源稀少匱乏，怎樣科學合理、經濟節約地開發利用寶貴的釩、鉬資源具有十分重要的經濟戰略意義。就目前來說，在石油化學工業中，大都是採用鋁基鉬觸媒劑對原油進行脫硫作業，在原油脫硫作業過程中，鋁基鉬觸媒劑會從原油中吸附大量的釩、硫、磷等元素生成低價釩(如VS和V2S3)、硫化鉬(MoS2)和含磷的化合物等雜質，致使鋁基鉬觸媒劑因中毒失效成為廢鋁基鉬觸媒劑而排棄。目前，在世界各國的石油生產行業中每年排棄的廢鋁基鉬觸媒劑的數量非常巨大，長年累月堆積如山，已成為「廢渣」公害，嚴重破壞周邊生態環境。據測定這種排棄的廢鋁基鉬觸媒劑中含V2O5約為16％、含鎳約為4.5％、含鉬約為4.5％、含磷約為0.01％，這正是冶金部門急需開發利用的寶貴的釩、鉬資源。中國專利CN1321782A就公開了一種名稱為「從廢鋁基鉬觸媒劑中溼法提釩的工藝」的發明專利申請(專利申請號00112900.7)，它是採用傳統的溼法冶金技術，將廢鋁基鉬觸媒劑配以石灰石、芒硝，加水球磨製成混合料漿後送入迴轉窯進行鈣化焙燒，生成釩酸鈣Ca(VO3)2、鉬酸鈣CaMoO4和磷酸鈣Ca3(PO4)2的混合物熟料，再用純鹼Na2CO3溶液進行浸取碳酸化反應，即可分離製得釩的浸取液。雖然應用上述「從廢鋁基鉬觸媒劑中溼法提釩的工藝」的技術能分離提取釩元素並能較好地解決石油行業長年累月形成「廢渣」公害的嚴峻問題。但是在採用上述方法進行浸取碳酸化反應中分離製取釩的浸取液時，卻將含量約為4.5％的寶貴的鉬元素以鉬酸鈣CaMoO4沉澱物的形式固存於殘渣中並隨殘渣一同排棄，這是對寶貴的鉬資源的極大浪費。

發明內容
本發明是在現有溼法提釩工藝和設備的基礎上提出一種用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝，它工藝簡捷、技術先進、生產成本低，既能經濟合理地從廢鋁基鉬觸媒劑中同時分離提取寶貴的釩和鉬產品，又較好地解決了石油行業長年累月形成「廢渣」公害的嚴峻問題。具有顯著的經濟效益和環保效應，它是通過如下技術方案來實現的它依次按以下的步驟進行(1)原料球磨將廢鋁基鉬觸媒劑物料進行表面脫油處理後，送入球磨機內球磨成粉料，控制廢鋁基鉬觸媒劑粉料的粒度為40∽120目；(2)稱量混料按規定的原料配比(重量計)廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計) 1份，純鹼 (Na2CO3)0.1∽0.65份，芒硝 (Na2SO4)0.1∽0.65份，工業鹽(NaCl)0.1∽0.65份，分別計量稱取物料送入螺旋混料機內混配成混合物料；(3)鈉化焙燒由圓盤送料機將混合物料送入迴轉窯內進行鈉化焙燒反應，控制焙燒溫度為950∽1050℃、焙燒時間為2∽3小時，在迴轉窯內進行如下氧化—鈉化焙燒反應廢鋁基鉬觸媒劑中含有的低價釩(如VS和V2S3)首先被氧化成高價釩(V2O5)
廢鋁基鉬觸媒劑中含有的MoS2首先被氧化生成MoO3
經氧化反應生成的V2O5和MoO3再進行如下鈉化反應
工業鹽被氧化生成氧化鈉後，再與V2O5和MoO3進行鈉化反應
經上述氧化—鈉化焙燒反應後即製成主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合熟料；(4)水磨熱浸將製得的混合熟料送入水球磨機內，加入熱水進行水球磨熱浸取，即製得含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合溶液，控制加水量為混合熟料固形物總重量的3∽4倍，控制熱浸取溫度為50∽90℃，經水球磨熱浸取後用水平帶式真空過濾機過濾的餘渣可作為返二次渣返送回稱量混料步驟中回用，可有效地提高釩、鉬的提取率；(5)脫磷淨化將製得的偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4混合溶液輸入脫磷沉澱池內，按1∽5kg/立方米混合溶液的容重比例量加入氯化鈣CaCl2進行沉磷反應
經濃縮機濃縮過濾排棄生成磷酸鈣Ca3(PO4)2沉渣後，即製得主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的濃縮混合溶液，再輸入存液罐內進一步澄清淨化；(6)沉澱提釩將已澄清淨化的濃縮混合溶液輸入釩沉澱池內，在攪拌工況下加入氯化銨NH4Cl進行沉釩反應，控制氯化銨NH4Cl的加入量為濃縮混合溶液中的含釩量(按折算含V2O5的量為基準重量計)的2.0∽3.0倍，
經過濾即製得偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品；(7)沉澱提鉬將過濾分離偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品後的母液輸入鉬沉澱池內，在攪拌工況下加入鈣鹽(Ca2+)進行沉鉬反應，例如在攪拌工況下加入氧化鈣CaO進行沉鉬反應，控制氧化鈣CaO的加入量為母液中含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的0.7∽1.2倍，
經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4沉澱產品。
本發明還有如下技術特徵在稱量混料步驟中，也可按如下原料配比(重量計)廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計) 1份，芒硝(Na2SO4) 0.8∽0.9份，計量稱取物料送入螺旋混料機內混配成混合物料；在沉澱提鉬步驟中，也可在攪拌工況下加入氯化鈣CaCl2進行如下沉鉬反應，控制氯化鈣CaCl2的加入量為母液中的含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的1∽1.5倍，
經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4沉澱產品。


附圖是本發明的生產工流程圖。
具體實施例方式實施例一它依次按以下的步驟進行(1)原料球磨將廢鋁基鉬觸媒劑物料進行表面脫油處理後，送入球磨機內球磨成粉料，控制廢鋁基鉬觸媒劑粉料的粒度為80目；(2)稱量混料按規定的原料配比(重量計)廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計)1份，純鹼 (Na2CO3)0.4份，芒硝 (Na2SO4)0.4份，工業鹽(NaCl)0.4份，分別計量稱取物料送入螺旋混料機內混配成混合物料；(3)鈉化焙燒由圓盤送料機將混合物料送入迴轉窯內進行鈉化焙燒反應，控制焙燒溫度為1000℃、焙燒時間為2.5小時，在迴轉窯內進行如下氧化—鈉化焙燒反應廢鋁基鉬觸媒劑中含有的低價釩(如VS和V2S3)首先被氧化成高價釩(V2O5)
廢鋁基鉬觸媒劑中含有的MoS2首先被氧化生成MoO3
經氧化反應生成的V2O5和MoO3再進行如下鈉化反應
工業鹽被氧化生成氧化鈉後，再與V2O5和MoO3進行鈉化反應
經上述氧化—鈉化焙燒反應後即製成主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合熟料；(4)水磨熱浸將製得的混合熟料送入水球磨機內，加入熱水進行水球磨熱浸取，即製得含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合溶液，控制加水量為混合熟料固形物總重量的3.5倍，控制熱浸取溫度為70℃，經水球磨熱浸取後用水平帶式真空過濾機過濾的餘渣可作為返二次渣返送回稱量混料步驟中回用，可有效地提高釩、鉬的提取率；(5)脫磷淨化將製得的偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4混合溶液輸入脫磷沉澱池內，按3kg/立方米混合溶液的容重比例量加入氯化鈣CaCl2進行沉磷反應
經濃縮機濃縮過濾排棄生成磷酸鈣Ca3(PO4)2沉渣後，即製得主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的濃縮混合溶液，再輸入存液罐內進一步澄清淨化；(6)沉澱提釩將已澄清淨化的濃縮混合溶液輸入釩沉澱池內，在攪拌工況下加入氯化銨NH4Cl進行沉釩反應，控制氯化銨NH4Cl的加入量為濃縮混合溶液中的含釩量(按折算含V2O5的量為基準重量計)的2.5倍，
經過濾即製得偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品；
(7)沉澱提鉬將過濾分離偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品後的母液輸入鉬沉澱池內，在攪拌工況下加入氧化鈣CaO進行沉鉬反應，控制氧化鈣CaO的加入量為母液中含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的1.0倍，
經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4沉澱產品。
實施例二它依次按以下的步驟進行(1)原料球磨將廢鋁基鉬觸媒劑物料進行表面脫油處理後，送入球磨機內球磨成粉料，控制廢鋁基鉬觸媒劑粉料的粒度為120目；(2)稱量混料按規定的原料配比(重量計)廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計) 1份，純鹼 (Na2CO3) 0.65份，芒硝 (Na2SO4) 0.65份，工業鹽(NaCl) 0.65份，分別計量稱取物料送入螺旋混料機內混配成混合物料；(3)鈉化焙燒由圓盤送料機將混合物料送入迴轉窯內進行鈉化焙燒反應，控制焙燒溫度為1050℃、焙燒時間為3小時，在迴轉窯內進行如下氧化—鈉化焙燒反應廢鋁基鉬觸媒劑中含有的低價釩(如VS和V2S3)首先被氧化成高價釩(V2O5)
廢鋁基鉬觸媒劑中含有的MoS2首先被氧化生成MoO3
經氧化反應生成的V2O5和MoO3再進行如下鈉化反應
工業鹽被氧化生成氧化鈉後，再與V2O5和MoO3進行鈉化反應
經上述氧化—鈉化焙燒反應後即製成主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合熟料；(4)水磨熱浸將製得的混合熟料送入水球磨機內，加入熱水進行水球磨熱浸取，即製得含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合溶液，控制加水量為混合熟料固形物總重量的4倍，控制熱浸取溫度為90℃，經水球磨熱浸取後用水平帶式真空過濾機過濾的餘渣可作為返二次渣返送回稱量混料步驟中回用，可有效地提高釩、鉬的提取率；(5)脫磷淨化將製得的偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4混合溶液輸入脫磷沉澱池內，按5kg/立方米混合溶液的容重比例量加入氯化鈣CaCl2進行沉磷反應
經濃縮機濃縮過濾排棄生成磷酸鈣Ca3(PO4)2沉渣後，即製得主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的濃縮混合溶液，再輸入存液罐內進一步澄清淨化；(6)沉澱提釩將已澄清淨化的濃縮混合溶液輸入釩沉澱池內，在攪拌工況下加入氯化銨NH4Cl進行沉釩反應，控制氯化銨NH4Cl的加入量為濃縮混合溶液中的含釩量(按折算含V2O5的量為基準重量計)的3.0倍，
經過濾即製得偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品；(7)沉澱提鉬將過濾分離偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品後的母液輸入鉬沉澱池內，在攪拌工況下加入氧化鈣CaO進行沉鉬反應，控制氧化鈣CaO的加入量為母液中含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的1.2倍，
經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4沉澱產品。
實施例三它依次按以下的步驟進行(1)原料球磨將廢鋁基鉬觸媒劑物料進行表面脫油處理後，送入球磨機內球磨成粉料，控制廢鋁基鉬觸媒劑粉料的粒度為40目；(2)稱量混料按規定的原料配比(重量計)廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計) 1份，芒硝 (Na2SO4) 0.85份，分別計量稱取物料送入螺旋混料機內混配成混合物料；(3)鈉化焙燒由圓盤送料機將混合物料送入迴轉窯內進行鈉化焙燒反應，控制焙燒溫度為950℃、焙燒時間為2小時，在迴轉窯內進行如下氧化—鈉化焙燒反應廢鋁基鉬觸媒劑中含有的低價釩(如VS和V2S3)首先被氧化成高價釩(V2O5)
廢鋁基鉬觸媒劑中含有的MoS2首先被氧化生成MoO3
經氧化反應生成的V2O5和MoO3再進行如下鈉化反應
經上述氧化—鈉化焙燒反應後即製成主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合熟料；(4)水磨熱浸將製得的混合熟料送入水球磨機內，加入熱水進行水球磨熱浸取，即製得含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合溶液，控制加水量為混合熟料固形物總重量的3倍，控制熱浸取溫度為50℃；(5)脫磷淨化將製得的偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4混合溶液輸入脫磷沉澱池內，按1kg/立方米混合溶液的容重比例量加入氯化鈣CaCl2進行沉磷反應經濃縮機濃縮過濾排棄生成磷酸鈣Ca3(PO4)2沉渣後，即製得主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的濃縮混合溶液，再輸入存液罐內進一步澄清淨化；(6)沉澱提釩將已澄清淨化的濃縮混合溶液輸入釩沉澱池內，在攪拌工況下加入氯化銨NH4Cl進行沉釩反應，控制氯化銨NH4Cl的加入量為濃縮混合溶液中的含釩量(按折算含V2O5的量為基準重量計)的2.0倍，
經過濾即製得偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品；(7)沉澱提鉬將過濾分離偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品後的母液輸入鉬沉澱池內，在攪拌工況下加入氯化鈣CaCl2進行沉鉬反應，控制氧化鈣CaCl2加入量為母液中含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的1.2倍，
經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4沉澱產品，至此實現同時分離提取釩和鉬的目的。
權利要求
1.一種用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝，它依次按以下的步驟步驟進行(1)原料球磨將廢鋁基鉬觸媒劑物料進行表面脫油處理後，送入球磨機內球磨成粉料，控制廢鋁基鉬觸媒劑粉料的粒度為40∽120目；(2)稱量混料按規定的原料配比(重量計)，分別計量稱取物料送入螺旋混料機內混配成混合物料；其特徵在於在稱量混料的步驟中所說的規定的原料配比(重量計)為廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計) 1份，純鹼 (Na2CO3)0.1∽0.65份，芒硝 (Na2SO4)0.1∽0.65份，工業鹽 (NaCl)0.1∽0.65份，(3)鈉化焙燒將混配成的混合物料送入迴轉窯內進行鈉化焙燒反應，控制焙燒溫度為950∽1050℃、焙燒時間為2∽3小時，製得含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合熟料；(4)水磨熱浸將製得的混合熟料送入水球磨機內，加入熱水進行水球磨熱浸取，即製得含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的混合溶液，控制加水量為混合熟料固形物總重量的3∽4倍，控制熱浸取溫度為50∽90℃；(5)脫磷淨化將製得的混合溶液輸入脫磷沉澱池內，按1∽5kg/立方米混合溶液的容重比例量加入氯化鈣CaCl2進行沉磷反應，經濃縮機濃縮過濾排渣後，即製得主要含偏釩酸鈉NaVO3和鉬酸鈉Na2MoO4的濃縮混合溶液；(6)沉澱提釩將濃縮混合溶液輸入釩沉澱池內，在攪拌工況下加入氯化銨NH4Cl進行沉釩反應，控制氯化銨NH4Cl的加入量為濃縮混合溶液中的含釩量(按折算含V2O5的量為基準重量計)的2.0∽3.0倍，經過濾即製得偏釩酸銨NH4VO3產品；(7)沉澱提鉬將過濾分離偏釩酸銨NH4VO3沉澱產品後的母液輸入鉬沉澱池內，在攪拌工況下加入氧化鈣CaO進行沉鉬反應，控制氧化鈣CaO的加入量為母液中含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的0.7∽1.2倍，經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4產品。
2.根據權利要求1所述的用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝，其特徵在於在稱量混料的步驟中所說的規定的原料配比(重量計)為廢鋁基鉬觸媒劑(按折算為含V2O5的量計) 1份，芒硝 (Na2SO4) 0.8∽0.9份。
3.根據權利要求1或2所述的用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝，其特徵在於在沉澱提鉬的步驟中，在攪拌工況下加入氯化鈣CaCl2進行沉鉬反應，控制氯化鈣CaCl2的加入量為母液中含鉬量(按折算含Mo的量為基準重量計)的1∽1.5倍，經過濾即製得鉬酸鈣CaMoO4產品。
全文摘要
本發明提出了一種用溼法從廢鋁基鉬觸媒劑中提取釩、鉬的生產工藝，它依次按原料球磨、稱量混料、鈉化焙燒、水磨熱浸、脫磷淨化、沉澱提釩和沉澱提鉬的步驟進行將含有釩、鉬元素的廢鋁基鉬觸媒劑配以芒硝、純鹼和工業鹽進行鈉化焙燒反應後，用水磨熱浸取的方式製得含釩、鉬化合物的混合溶液，再經脫磷淨化處理後，分別用銨鹽、鈣鹽沉澱分離提取釩和鉬。本發明是在利用現有溼法提釩工藝和生產設備的基礎上，實現同時提取寶貴的釩和鉬產品的目的，具有極高的經濟價值。本發明構思新穎、工藝簡捷，具有十分明顯的經濟效益和社會環保效應。
文檔編號C22B3/00GK1557978SQ20041002172
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月2日 優先權日2004年2月2日
發明者羅發應, 鄧小東, 李敏, 王治強, 羅瑾, 李科 申請人:四川川投峨眉鐵合金(集團)有限責任公司, 四川川投峨眉鐵合金(集團)有限責任