一種碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料、其製備方法和應用的製作方法
2023-07-28 11:29:06
專利名稱：一種碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料、其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於採用納米技術的燃料電池催化劑領域，具體涉及一種用於甲醇、乙醇燃料電池的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料、其製備方法及應用。
背景技術：
鹼性燃料電池，如直接甲醇燃料電池和乙醇燃料電池等在世界範圍內已受到廣泛的理論研究和實驗應用。主要是由於在酸性條件下醇類氧化，會產生中間產物一一氧化碳導致催化劑中毒；而在鹼性條件下，催化劑能在一定程度上克服一氧化碳中毒導致的催化劑失活缺陷。目前，貴金屬材料被廣泛的應用於燃料電池研究領域，其中以鉬和鈀最為典型。但是鉬作為催化材料，費用高，且在使用過程中易中毒，因此很難廣泛應用與工業生產。而鈀作為貴金屬，與鉬相比，具有更低廉的價格和更好的抗一氧化碳中毒的性能，且催化活性也很優秀。但是，鈀納米顆粒也存在著缺點——特別容易團聚。因此我們有必要開發出一種材料，可以使鈀納米顆粒較為均勻的以小顆粒的形式分散，從而進一步提高材料的催化活性。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用於鹼性條件下甲醇、乙醇燃料電池的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料、製備方法及應用，該催化材料的催化活性強，抗一氧化碳中毒能力得到顯著提高。為實現上述目的，本發明提供了一種碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料，其以氧化釕-二氧化鈦作為中間體置於碳納米管基底材料之上，再將鈀金屬納米催化粒子均勻的分散於中間體上。本發明還提供了該碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，包括以下步驟:
1)製備濃硝酸與硫酸改性的碳納米管；
2)製備硝酸和氫氟酸改性的二氧化鈦；
3)將步驟2)得到的二氧化鈦與氯化釕溶液混合，烘乾，煅燒，製備氧化釕-二氧化鈦中間體；
4)利用步驟I)所得的碳納米管和步驟3)所得的氧化釕-二氧化鈦中間體製備載體材料一氧化釕-二氧化鈦/碳納米管:
5)將氯化鈀溶液加入步驟4)製得的載體材料的水溶液中，通過添加硼氫化鈉還原金屬，最終製得鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合材料。
上述步驟I)製備濃硝酸與濃硫酸改性的碳納米管的過程為:1.0配置硝酸與硫酸混合溶液，其中硝酸與硫酸體積比為1:3 ；
1.2)將碳納米管加入到步驟1.1)的混合溶液中，8(Γ100攝氏度攪拌8 10小時；
1.3)將步驟1.2)所獲得的碳納米管混合溶液多次水洗過濾直至濾液為中性，獲得改性碳納米管材料；
上述步驟2)所述硝酸和氫氟酸改性二氧化鈦的過程為:
2.1)將二氧化鈦粉末磨細；
2.2)磨細後的二氧化鈦粉末放入馬弗爐中，在40(Γ600攝氏度條件下煅燒3飛小時；
2.3)向煅燒後的二氧化鈦粉末中加入0.5^1摩爾每升的硝酸溶液，直至二氧化鈦粉末被淹沒，在15(Γ250攝氏度條件下烘f 2小時，再在40(Γ600攝氏度條件下煅燒f 3小時；
2.4)將步驟2.3)所獲得的二氧化鈦粉末取出磨細，然後加入0.5^1摩爾每升的氫氟酸，攪拌8 10小時；
2.5)將步驟2.4)獲得的懸浮液水洗過濾多次，再在70攝氏度條件下烘乾，製成改性二氧化鈦材料。上述步驟3)製備氧化釕-二氧化鈦中間體的過程為:
3.1)取氯化釕固體溶於水中，快速攪拌0.5^1.5小時，製得均勻的水溶液A ;
3.2)取預處理後的二氧化鈦置於水溶液A中，快速攪拌2飛小時，置於烘箱中6(Γ80攝氏度烘乾；3.3)再將3.2)製備的混合粉末置於馬弗爐中，10(Γ300攝氏度煅燒2飛，製備出氧化釕-二氧化鈦中間體材料，其中二氧化鈦與氧化釕的質量比為100:5 100:40。所述步驟4)氧化釕-二氧化鈦/碳納米管載體材料的過程為:
4.1)取氧化釕-二氧化鈦中間體混合溶液加入碳納米管溶液中，中間體與碳納米管的質量比為1:廣2:1，攪拌廣2小時；
4.2)向步驟4.1)的混合溶液中加入異丙醇，持續攪拌0.5^1小時；
4.3)向步驟4.2)的混合溶液中加入乙二醇，異丙醇與乙二醇的體積比為2: f 4:1，隔夜攪拌1(Γ12小時；
4.4)將步驟4.3)所獲得的複合溶液過濾水洗多次，製得載體材料。所述步驟5)製備鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料:
5.1)將氯化鈀溶於超純水中，4(Γ60度超聲0.5^1小時，製得氯化鈀溶液；
5.2)將步驟4)所獲得的載體材料溶於水中，加入氯化鈀水溶液，攪拌f 3小時；
5.3)向溶液中加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉與鈀的質量比為60:廣80:1，繼續攪拌6 10小時；
5.4)混合溶液多次抽濾水洗後，70攝氏度烘乾，製得碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料。此外，本發明還要求保護所述碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料在鹼性條件下醇類物質燃料電池中的應用。本發明的有益效果:
為了提高複合材料的催化活性，本發明將氧化釕-二氧化鈦作為中間體材料，置於碳納米管基底材料和鈀催化納米材料之間，提高鈀納米顆粒的分散性，從而提高其催化活性面積，並利用金屬氧化物的性能提高了材料的抗一氧化碳毒性，並研究在鹼性條件下進行 催化甲醇和乙醇的氧化，經試驗，其催化效果和抗一氧化碳中毒性能良好。
圖1:鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料透射電鏡 圖2:鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料X射線衍射 圖3:鹼性條件下複合催化材料對甲醇的氧化催化活性的循環伏安 圖4:鹼性條件下複合催化材料對乙醇的氧化催化活性的循環伏安圖。
具體實施例方式1、鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料的製備 實施例1
1)濃硝酸與濃硫酸改性的碳納米管的製備:
1.0配置硝酸與硫酸混合溶液，其中硝酸與硫酸體積比為1:3 ；
1.2)將碳納米管加入到步驟1.1)的混合溶液中，80攝氏度攪拌10小時；
1.3)將步驟1.2)所獲得的碳納米管混合溶液多次水洗過濾直至濾液為中性，獲得改性碳納米管材料；
2)硝酸和氫氟酸改性二氧化鈦的製備:
2.1)將二氧化鈦粉末磨細；
2.2)將二氧化鈦粉末放入馬弗爐中在400攝氏度條件下煅燒5小時；
2.3)向煅燒後的二氧化鈦粉末中加入0.5摩爾每升的硝酸溶液，直至二氧化鈦粉末被淹沒，在150攝氏度條件下烘2小時，再在400攝氏度條件下煅燒3小時；
2.4)將步驟2.3)所獲得的二氧化鈦粉末取出磨細，然後加入0.5摩爾每升的氫氟酸，攪拌10小時；
2.5)將步驟2.4)獲得的懸浮液水洗過濾多次，再在70攝氏度條件下烘乾，製成改性二氧化鈦材料。步驟3)製備氧化釕-二氧化鈦中間體的過程為:
3.1)取氯化釕固體溶於水中，快速攪拌0.5小時，製得均勻的水溶液A ；
3.2)取預處理後的二氧化鈦置於水溶液A中，快速攪拌2小時，置於烘箱中60攝氏度烘乾；
3.3)再將3.2)製備的混合粉末置於馬弗爐中，100攝氏度煅燒6小時，製備出氧化釕-二氧化鈦中間體材料(二氧化鈦與氧化釕的質量比為100:5)；
步驟4)氧化釕-二氧化鈦/碳納米管載體材料的過程為:
4.1)取氧化釕-二氧化鈦中間體混合溶液加入碳納米管溶液中(中間體與碳納米管的質量比為1:1)，攪拌I小時；
4.2)向步驟4.1)的混合溶液中加入異丙醇，持續攪拌0.5小時；
4.3)向步驟4.2)的混合溶液中加入乙二醇(異丙醇與乙二醇的體積比為2:1)，隔夜攪拌10小時；
4.4)將步驟4.3)所獲得的複合溶液過濾水洗多次，製得載體材料；
5)製備鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料: 5.1)將氯化鈀溶於超純水中，40度超聲I小時，製得氯化鈀溶液；
5.2)將步驟4)所獲得的載體材料溶於水中，加入氯化鈀水溶液，攪拌I小時；
5.3)向溶液中加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉與鈀的質量比為60:1，繼續攪拌6小
時；
5.4)混合溶液多次抽濾水洗後，70攝氏度烘乾，製得碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料。圖1:為上述方法製備的複合納米粒子催化材料透射電鏡 圖2:為上述方法製備的複合納米粒子催化材料X射線衍射 由這些圖可見，鈀金屬納米粒子粒徑約為5納米；均勻分布在氧化釕-二氧化鈦中間體上，作為基底的碳納米管被氧化釕-二氧化鈦中間體完全包裹，極大的提高了鈀金屬納米粒子的分散性，從而提高了材料的催化活性和抗一氧化碳中毒性。實例2
O製備濃硝酸與濃硫酸改性的碳納米管:
1.0配置硝酸與硫酸混合溶液，其中硝酸與硫酸體積比為1:3 ；
1.2)將碳納米管加入到步驟1.1)的混合溶液中，90攝氏度攪拌9小時；
1.3)將步驟1.2)所獲得的碳納米管混合溶液多次水洗過濾直至濾液為中性，獲得改性碳納米管材料；
2)硝酸和氫氟酸改性二氧化鈦的製備:
2.1)將二氧化鈦粉末磨細；
2.2)將二氧化鈦粉末放入馬弗爐中在500攝氏度條件下煅燒4小時；
2.3)向煅燒後的二氧化鈦粉末中加入0.7摩爾每升的硝酸溶液，直至二氧化鈦粉末被淹沒，在200攝氏度條件下烘1.5小時，再在500攝氏度條件下煅燒2小時；
2.4)將步驟2.3)所獲得的二氧化鈦粉末取出磨細，然後加入0.7摩爾每升的氫氟酸，攪拌9小時；
2.5)將步驟2.4)獲得的懸浮液水洗過濾多次，再在70攝氏度條件下烘乾，製成改性二氧化鈦材料。3)製備氧化釕-二氧化鈦中間體:
3.1)取氯化釕固體溶於水中，快速攪拌I小時，製得均勻的水溶液A ;
3.2)取預處理後的二氧化鈦置於水溶液A中，快速攪拌4小時，置於烘箱中70攝氏度烘乾；
3.3)再將3.2)製備的混合粉末置於馬弗爐中，200攝氏度煅燒4，製備出氧化釕-二氧化鈦中間體材料(二氧化鈦與氧化釕的質量比為100:20)；
4)製備氧化釕-二氧化鈦/碳納米管載體材料:
4.1)取氧化釕-二氧化鈦中間體混合溶液加入碳納米管溶液中(中間體與碳納米管的質量比為1.5:1)，攪拌1.5小時；
4.2)向步驟4.1)的混合溶液中加入異丙醇，持續攪拌0.7小時；
4.3)向步驟4.2)的混合溶液中加入乙二醇(異丙醇與乙二醇的體積比為3:1)，隔夜攪拌11小時；
4.4)將步驟4.3)所獲得的複合溶液過濾水洗多次，製得載體材料； 5)製備鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料:
5.1)將氯化鈀溶於超純水中，50度超聲0.7小時，製得氯化鈀溶液；
5.2)將步驟4)所獲得的載體材料溶於水中，加入氯化鈀水溶液，攪拌2小時；
5.3)向溶液中加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉與鈀的質量比為70:1，繼續攪拌8小
時；
5.4)混合溶液多次抽濾水洗後，70攝氏度烘乾，製得碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料。實例3
O製備濃硝酸與濃硫酸改性的碳納米管:
1.0配置硝酸與硫酸混合溶液，其中硝酸與硫酸體積比為1:3 ；
1.2)將碳納米管加入到步驟1.1)的混合溶液中，100攝氏度攪拌8小時；
1.3)將步驟1.2)所獲得的碳納米管混合溶液多次水洗過濾直至濾液為中性，獲得改性碳納米管材料；
2)製備硝酸和氫氟酸改性二氧化鈦:
2.1)將二氧化鈦粉末磨細；
2.2)將二氧化鈦粉末放入馬弗爐中在600攝氏度條件下煅燒3小時；
2.3)向煅燒後的二氧化鈦粉末中加入I摩爾每升的硝酸溶液，直至二氧化鈦粉末被淹沒，在250攝氏度條件下烘I小時，再在600攝氏度條件下煅燒I小時；
2.4)將步驟2.3)所獲得的二氧化鈦粉末取出磨細，然後加入I摩爾每升的氫氟酸，攪拌10小時；
2.5)將步驟2.4)獲得的懸浮液水洗過濾多次，再在70攝氏度條件下烘乾，製成改性二氧化鈦材料。步驟3)製備氧化釕-二氧化鈦中間體的過程為:
3.1)取氯化釕固體溶於水中，快速攪拌1.5小時，製得均勻的水溶液A ;
3.2)取預處理後的二氧化鈦置於水溶液A中，快速攪拌6小時，置於烘箱中80攝氏度烘乾；
3.3)再將3.2)製備的混合粉末置於馬弗爐中，300攝氏度煅燒2，製備出氧化釕-二氧化鈦中間體材料(二氧化鈦與氧化釕的質量比為100:40)；
步驟4)氧化釕-二氧化鈦/碳納米管載體材料的過程為:
4.1)取氧化釕-二氧化鈦中間體混合溶液加入碳納米管溶液中(中間體與碳納米管的質量比為2:1)，攪拌2小時；
4.2)向步驟4.1)的混合溶液中加入異丙醇，持續攪拌01小時；
4.3)向步驟4.2)的混合溶液中加入乙二醇(異丙醇與乙二醇的體積比為4:1)，隔夜攪拌12小時；
4.4)將步驟4.3)所獲得的複合溶液過濾水洗多次，製得載體材料；
步驟5)製備鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料:
5.1)將氯化鈀溶於超純水中，60度超聲0.5小時，製得氯化鈀溶液；
5.2)將步驟4)所獲得的載體材料溶於水中，加入氯化鈀水溶液，攪拌3小時；
5.3)向溶液中加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉與鈀的質量比為80:1，繼續攪拌10小 時；
5.4)混合溶液多次抽濾水洗後，70攝氏度烘乾，製得碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料。2、鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料在鹼性條件下用於直接甲醇和乙醇燃料電池的研究:
實施例1
將製備的複合納米催化材料滴塗在玻碳電極表面作為工作電極，用金屬鉬電極作為陰極，飽和氯化鉀電極作為參比電極。電解質溶液採用I摩爾每升的甲醇+0.5摩爾每升氫氧化鈉。由循環伏安曲線附圖3可以看出，本發明合成的複合催化材料具有優秀的催化活性，且具有較好的抗一氧化碳中毒性(圖中正掃峰電流電流/反掃峰電流電流比值的大小表不材料的抗一氧化碳中毒性能，比值大於I表不抗一氧化碳中毒性能較好)。實施例2
將製備的複合納米粒子催化材料滴塗在玻碳電極表面作為工作電極，用金屬鉬電極作為陰極，飽和氯化鉀電極作為參比電極。電解質溶液採用I摩爾每升的乙醇+0.5摩爾每升
氫氧化鈉。由循環伏安曲線附圖5可以看出，本發明合成的複合催化材料在直接乙醇燃料電池應用中具有很好催化活性和抗一氧化碳中毒性。
權利要求
1.一種碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料，其特徵在於:以氧化釕-二氧化鈦作為中間體置於碳納米管基底材料之上，鈀金屬納米催化粒子均勻的分散於中間體上。
2.—種碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: .1)製備濃硝酸與硫酸改性的碳納米管； .2)製備硝酸和氫氟酸改性的二氧化鈦； .3)將步驟2)得到的二氧化鈦與氯化釕溶液混合，烘乾，煅燒，製備氧化釕-二氧化鈦中間體； .4)利用步驟I)所得的碳納米管和步驟3)所得的氧化釕-二氧化鈦中間體製備載體材料一氧化釕-二氧化鈦/碳納米管: .5)將氯化鈀溶液加入步驟4)製得的載體材料的水溶液中，通過添加硼氫化鈉還原金屬，最終製得鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合材料。
3.根據權利要求2所述的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟I)製備濃硝酸與濃硫酸改性的碳納米管的過程為: .1.1)配置硝酸與硫酸混合溶液，其中硝酸與硫酸體積比為1:3 ；.1.2)將碳納米管加入到步 驟1.1)的混合溶液中，8(Γ100攝氏度攪拌8 10小時； .1.3)將步驟1.2)所獲得的碳納米管混合溶液多次水洗過濾直至濾液為中性，獲得改性碳納米管。
4.根據權利要求2或3所述的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，其特徵在於，上述步驟2)所述硝酸和氫氟酸改性二氧化鈦的過程為: .2.1)將二氧化鈦粉末磨細； .2.2)磨細後的二氧化鈦粉末放入馬弗爐中，在40(Γ600攝氏度條件下煅燒3飛小時； .2.3)向煅燒後的二氧化鈦粉末中加入0.5^1摩爾每升的硝酸溶液，直至二氧化鈦粉末被淹沒，在15(Γ250攝氏度條件下烘f 2小時，再在40(Γ600攝氏度條件下煅燒f 3小時； .2.4)將步驟2.3)所獲得的二氧化鈦粉末取出磨細，然後加入0.5^1摩爾每升的氫氟酸，攪拌8 10小時； .2.5)將步驟2.4)獲得的懸浮液水洗過濾多次，再在70攝氏度條件下烘乾，製成改性二氧化鈦材料。
5.根據權利要求2或3所述的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟3)製備氧化釕-二氧化鈦中間體的過程為: .3.1)取氯化釕固體溶於水中，快速攪拌0.5^1.5小時，製得均勻的水溶液A ; .3.2)取步驟2)得到的二氧化鈦置於水溶液A中，快速攪拌2飛小時，置於烘箱中6(Γ80攝氏度供幹； .3.3)再將3.2)製備的混合粉末置於馬弗爐中，10(Γ300攝氏度煅燒，製備出氧化釕-二氧化鈦中間體材料，其中二氧化鈦與氧化釕的質量比為100: 5 100:40。
6.根據權利要求2或3所述的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟4)製備氧化釕-二氧化鈦/碳納米管載體材料的過程為: .4.1)取氧化釕-二氧化鈦中間體混合溶液加入碳納米管溶液中，其中中間體與碳納米管的質量比為1: f 2:1，攪拌廣2小時； .4.2)向步驟4.1)的混合溶液中加入異丙醇，持續攪拌0.5^1小時；.4.3)向步驟4.2)的混合溶液中加入乙二醇，異丙醇與乙二醇的體積比為2: f 4:1，隔夜攪拌1(Γ12小時； .4.4)將步驟4.3)所獲得的複合溶液過濾水洗多次，製得載體材料。
7.根據權利要求2或3所述的碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料的製備方法，其特徵在於，步驟5)製備鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合催化材料的過程為: .5.1)將氯化鈀溶於超純水中，4(Γ60度超聲0.5^1小時，製得氯化鈀溶液；.5.2)將步驟4)所獲得的載體材料溶於水中，加入氯化鈀水溶液，攪拌f 3小時； .5.3)向溶液中加入硼氫化鈉溶液，其中硼氫化鈉與鈀的質量比為60: f 80:1，繼續攪拌.6 10小時； .5.4)混合溶液多次抽濾水洗後，70攝氏度烘乾，製得該複合催化材料。
8.權利要求1所述碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料在鹼性條件下醇類物質燃料電池中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管基鈀金屬納米複合催化材料、其製備方法及在醇類物質燃料電池中應用，該材料以多壁碳納米管作為基底，以氧化釕-二氧化鈦作為中間體，鈀金屬納米粒子均勻分布在中間體上。製備過程為將預處理後的二氧化鈦、氯化釕加入溶液中，混合攪拌，烘乾，煅燒，製得氧化釕-二氧化鈦中間體，再將中間體、碳納米管、氯化鈀按順序加入，利用化學法合成鈀/氧化釕-二氧化鈦/碳納米管複合材料。本發明相對於傳統鈀金屬納米顆粒在鹼性條件下具有高催化活性及高抗毒性，能有效防止催化材料因中間體導致的催化劑中毒從而降低催化活性的情況。可用於甲醇、乙醇等鹼性燃料電池、甲酸燃料電池。合成工藝簡單，材料穩定性及重複性較好。
文檔編號H01M4/92GK103137980SQ201310062159
公開日2013年6月5日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者李琴, 周丹丹, 潘林娜, 安浩, 崔皓, 翟建平 申請人:南京大學