具有改進閃光效應的顏料的製作方法

2023-07-28 09:21:46 5

專利名稱：具有改進閃光效應的顏料的製作方法
具有改進閃光效應的顏料本發明涉及具有可調節的和/或改進的閃光效應的顏料，其包含A)塗覆有(a)介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料；和B)塗覆有(a)介電材料和/或金屬的片狀雲母基料；以及其生產方法及其在漆、噴墨印刷、紡織品染色、著色塗料(漆)、印刷油墨、塑料、化妝品、用於陶瓷和玻璃的釉料中的用途。該顏料顯示了改進的閃光效應；尤其是有吸引力的高閃光強度。對物體的閃光效應可如下定義其中與直射光下相鄰區域相比，觀察到較高強度的光。它們通過摻入物體表面上塗層的反光顏料或通過用反光顏料將物體本體染色而引起。顏料的反光性能取決於粒度、顆粒形狀和化學組成。當直徑 100 μ m)。由於該分類在定量描述閃光效應方面不夠好，在過去10年間已經開發了測量裝置。一個實例為來自 Byk-Gardner GmbH(Lausitzer Straβ e 8,82538 Geretsried，德國) 的Byk-mac。該裝置允許測量用於薄片表徵的閃光和顆粒性。對於三個不同照射角，薄片的閃光行為用以下參數表徵-相應於給定測量中的反光數的閃光面積(S_a)；-相應於反光強度的閃光強度(S_i)。在散射光下不能觀察到閃光效應。在散射光條件下閃光顏料的外觀用紋理、粗糙度或粒狀口頭描述。Byk-mac測定描述該效應的顆粒性評價值(idiff。最普通的閃光效應顏料基於金屬氧化物塗覆的玻璃薄片或金屬氧化物塗覆的氧化鋁片。這類隨角異色效應顏料提供了特徵閃光效應。DE102005025609公開了具有高的金屬亮度的非金屬顏料混合物，其例如用於化妝品、漆和顏料中，包含金色幹涉顏料和具有銀白色、銀灰色和黑灰色幹涉顏料的其它顏料。EP1218455涉及包含至少兩種組分的呈分散體或粉末形式的顏料混合物。組分A 代表呈粉末或分散體形式的塗覆或未塗覆的BiOCl顏料，組分B代表珠光顏料、片晶狀、針狀或球狀染料和/或填料。組分B與BiOCl顏料的混合能將增加的金屬光澤賦予施用體系， 增加顏色效應並獲得新的顏色效應。EP1469042公開了一種包含含有基於玻璃薄片的隨角異色效應顏料的組分A和含有有機和/或無機薄片狀、針狀、球狀或晶狀著色劑和/或填料的組分B。一種或多種著色劑在塗覆玻璃薄片上的混合能將彩虹效應賦予施用體系，增加顏色效應並獲得新的顏色效應。W02004085530涉及含有一種或數種基料和顏料混合物的高光無毒的珠光顏料製劑，其中所述顏料混合物以20 80至80 20的比例包含至少兩種組分A和B，其中組分 A代表BiOCl顏料，組分B代表珠光顏料。US7，387，669公開了具有明顯閃光的發光顏料，其基於已塗覆有氧化鐵且在預塗覆態下平均片晶尺寸為8-30 μ m，平均片晶厚度為300-600nm，縱橫比為15-70的鋁片晶。US6517628(EP1045014)涉及包含以下的顏料混合物組分A包含塗覆有兩個或更多層的雲母、SiO2薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片或聚合物薄片基料，其中所述層包括至少一個與至少一個低折光指數層相鄰的高折光指數層，組分B包含不在組分A定義內的片晶狀、針狀或球狀著色劑和/或填料。組分B可包含珠光顏料、著色的玻璃顆粒、炭黑、有機顏料和 /或無機顏料。US65176^的目的為提供以較高的遮蓋力為特點且本身非常適合摻入其所使用的各體系的顏料混合物。US6^4010涉及包含組分A和組分B的顏料混合物，其中組分A包含塗覆有一種或多種金屬、金屬氧化物或金屬硫化物的Al2O3薄片，組分B包含一種或多種功能顏料。優選塗覆有Ti02、Fe2O3^或TiA和Fe2O3的組合的Al2O3薄片。組分B包含導電顏料、磁性顏料、 IR反射顏料、可雷射標記的顏料或其混合物。US6^4010提供了一種具有由組分B額外引起的功能(電導率、磁性、IR反射)的顏料混合物。US6267810涉及一種包含組分A和組分B的顏料混合物，其中組分A包含塗覆有一種或多種金屬、金屬氧化物或金屬硫化物的Al2O3薄片，且組分B包含特定效應的顏料。組分B可包含i) 一種或多種塗覆有一種或多種金屬氧化物的金屬片晶，ii)石墨片晶，iii)鋁片晶，iv)頁狀矽酸鹽，ν)未塗覆或塗覆有一種或多種金屬氧化物的!^e2O3薄片、SiO2薄片或TiO2薄片，vi)玻璃片晶和/或vii)陶瓷片晶。術語「特定效應的顏料」 還可包含珠光顏料，即塗覆有一種或多種金屬氧化物的雲母薄片顏料，其例如可以商品名 Iriodin 、Afflair 和Timiron 得自 Merck KGaA, Darmstadt0 US6267810 描述了塗覆的Al2O3薄片(=已知用於閃光)與當時已知的所有其它隨角異色效應顏料的共混物。基於Al3O3薄片的顏料的缺點為複雜且昂貴的生產方法。W02006110359涉及一種包含塗覆有半透明金屬氧化物膜的合成片晶的隨角異色效應顏料，其中所述合成片晶具有以至少9. 5 μ m的D10，約20 μ m至小於40 μ m的D50，超過35 μ m至小於85 μ m的D90為特徵的尺寸分布。金屬氧化物膜可包含二氧化鈦或氧化鐵。 合成片晶選自氧化鋁、二氧化矽、氯氧化鉍、氮化硼和玻璃。W02006110359教導了怎樣改變顏料的粒度分布以使閃光效應最優化。 W02004061012公開了包含至少兩種不同材料的塗覆混合物的隨角異色效應顏料， 其中所述至少兩種不同材料各自以基於所述至少兩種不同材料的總量至少約5重量％至約95重量％存在且所述隨角異色效應顏料顯示視覺上的均勻性。隨角異色效應顏料為塗覆的層狀片晶，優選金屬氧化物塗覆的層狀片晶的混合物，其中所述片晶為不同材料，如玻璃和雲母的混合物，且其中所述隨角異色效應顏料顯示了通過在不同片晶塗覆之前將其共混而產生的視覺上的均勻性。W02004061012教導通過在將不同基料塗覆之前將其共混而製備的隨角異色效應顏料共混物的色彩性能(色度)遠好於通過將已預先塗覆過的基料共混而獲得的隨角異色效應顏料共混物。 US2008305184涉及一種包含至少兩種成分的顏料混合物，其中成分A為未塗覆， 單一塗覆或多層塗覆的玻璃薄片，且成分B為基於頁狀矽酸鹽、SiO2薄片、Fe2O3薄片或Al2O3
5薄片的珠光顏料。玻璃薄片完全或部分由TiO2和/或!^e2O3塗覆。組分B可為基於由TW2 和/或!^e2O3塗覆的頁狀矽酸鹽的珠光顏料。頁狀矽酸鹽優選為天然或合成的雲母。顏料混合物顯示了強的閃光和高的亮度。金屬氧化物塗覆的玻璃薄片或金屬氧化物塗覆的氧化鋁薄片的缺點為合成代價高(高的能量浪費)和高的價格。當用Byk-mac測量時，基於金屬塗覆或氧化物塗覆的天然或合成雲母的常規珠光顏料顯示了在15°照射角下高的閃光強度。在較高照射角下，閃光強度顯示了較低的值。 例如，金屬氧化物塗覆的合成雲母顏料顯示高的閃光強度S_i和在面角下高的閃光面積S_ a。在隨角異色(=在較高的角度下)中，反光的數目(S_a)及其強度(S_i)低得多。金屬氧化物塗覆的珍珠巖基料在隨角異色(=在較高的角度下)中顯示了高的S_a和S_i值。 參考

圖1-4。人們期望金屬氧化物塗覆的合成雲母基料和金屬氧化物塗覆的珍珠巖基料的共混將導致在純的顏料的界限之間的S_a和S_i值。現在令人驚訝的是，已經發現基於金屬塗覆或氧化物塗覆的天然或合成雲母和金屬塗覆或氧化物塗覆的珍珠巖的顏料共混物可顯示不受單個組分邊界限制的閃光行為； 即，共混物的特徵可為在所有角度下出人意外的有吸引力的較高的閃光強度。所述「協同」 效應是令人驚訝的且不可預測。此外，可調節閃光面積S_a以及S_a的角度依賴性。因此，本發明提供了具有改進的閃光效應的(幹涉)顏料，其包含A)塗覆有(a) 介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料；和B)塗覆有(a)介電材料和/或金屬的片狀雲母基料；以及其生產方法及其在在漆、噴墨印刷、紡織品染色、著色塗料(漆)、印刷油墨、塑料、化妝品、用於陶瓷和玻璃的釉料中的用途。介電材料特別為(金屬)氧化物，其具有高或低的折光指數。實例在下文中給出。術語「塗覆有介電材料和/或金屬」指基料可塗覆有一層介電材料或金屬層；或其可塗覆有兩層或更多層介電材料和/或金屬層。所謂的「多層」顏料的實例在下文中給出。 金屬層特別為薄的半透明金屬層。就設計觀點而言，希望具有更多的在角度依賴性的閃光效應方面定製設計且不被迫使用昂貴顏料的可能。所述目的已通過具有改進且可調節的閃光效應的本發明隨角異色效應顏料解決。原則上，只要獲得本發明的效應，可以任何量含有塗覆的片狀珍珠巖基料(基於珍珠巖的顏料)。通常而言，塗覆的片狀珍珠巖基料(基於珍珠巖的顏料)的含量基於基於珍珠巖的顏料和塗覆的片狀雲母基料(基於雲母的顏料)的總和為1-80重量％，特別是 5-80重量％。如果基於珍珠巖的顏料的含量為10-50重量％，尤其是10-40重量％，則獲得突出的效應。如果需要S_a的強的角度依賴性，則基於珍珠巖的顏料的量應為5-30重量％。如果需要S_a的低的角度依賴性，則珍珠巖基料的量應優選為30-80重量％。圖1為顯示本發明顏料(產物1-4)和對比顏料(對比產物1和對比產物4)的閃光強度(S_i)相對於閃光面積(S_a)的圖。圖2為顯示本發明顏料(產物5-8)和對比顏料(對比產物2和對比產物3)的閃光強度(S_i)相對於閃光面積(S_a)的圖。圖3為本發明顏料(產物9-12)和對比顏料(對比產物1和對比產物4)的閃光強度(S_i)相對於閃光面積(S_a)的圖。圖4為本發明顏料(產物17-20)和對比顏料(對比產物6和對比產物7)的閃光強度(S_i)相對於閃光面積(S_a)的圖。本發明描述了如何通過使用天然和/或合成的雲母以及作為用於氧化物和/或金屬塗料的基料的珍珠巖而設計新的閃光顏料。也可將已經用氧化物或金屬塗覆的珍珠巖和雲母基料共混。對於本發明，閃光參數S_a和S_i可通過選擇合適的材料組成而調整。天然和合成雲母是生物惰性的且因此允許用於寬範圍的用途。雲母基料包含具有約300-600nm的厚度和所規定的粒度分布的薄的片晶。基於塗覆有金屬氧化物如氧化鐵、氧化鈦或諸如鎳或銀等的金屬的天然或合成雲母的珠光顏料是不利的，因為其閃光效應不能在不使用例如基於硼矽酸鹽或氧化鋁的閃光顏料的這類昂貴材料下定製。術語「雲母」包括天然雲母，如黑雲母、蛭石、絹雲母、白雲母、金雲母、氟金雲母、高嶺石等，以及合成雲母，如合成的氟金雲母。具有包含透明載體材料如天然或合成雲母的核的隨角異色效應顏料是已知的。例如參考 Gerhard Pfaff and Peter Reynders，Chem. Rev. 99 (1999) 1963-1981。在本發明的優選實施方案中，片狀基料為白雲母、天然雲母。白雲母具有約 300-600nm的厚度以及規定的粒度分布。在本發明的另一優選實施方案你中，片狀基料為合成雲母。優選合成雲母為氟金雲母。氟金雲母KMg3AlSi3OltlF2H用溼法片落。根據SEM測量法測定，可市購的氟金雲母的平均厚度通常為0.4-1. 3 μ m。這種溼法描述在中國公開專利CN1693200A中。中國公開專利CN1693199A為相關專利申請，其公開了一種精確劃分由溼法合成的雲母粉的方法。這兩個專利均轉讓給SarAaoguangjing Mica Sci. &Tec.且作為參考引入本文。溼法指在許多步驟中使用水作為介質的生產方法。首先，使雲母粉經過高壓水泵進行液壓粉碎，然後離心脫水，隨後通過輥式磨機粉碎並製漿。在雲母經過輥式磨機之後，將雲母供入分類池並最後供入待烘乾的乾燥箱或爐中，直至雲母的水分小於1 %。所生產的氟金雲母具有合成雲母的積極特徵如亮度、不可腐蝕性且不合有毒物質，如Hg、Pb、As等。其它顯著的質量特徵包括高的純度，特別是低的！^含量(< 0. 2% )。本發明閃光顏料的其它片狀基料(核)包含珍珠巖，這已經描述在W02009/007248 和TO2010/066605中。通過例如經由沉降或離心將包含在磨碎的膨脹珍珠巖中的3D孿晶結構的量減少為小於5重量％，特別是小於3重量％，非常特別是小於1重量％，降低了 3D 孿晶結構顆粒的消光效果，這又導致在所有種類用途中較好的顏色均勻性。基於珍珠巖的顏料顆粒通常具有2 μ m至5mm的長度，2 μ m至2mm的寬度，小於 4μπι的平均厚度，以及至少5 1的長度與厚度比，且含有珍珠巖核，其具有兩個基本平行的面且面之間的距離為核的最短軸。珍珠巖核塗覆有具有高的折光指數的介電材料，特別是(金屬)氧化物，和/或金屬層，特別是半透明的薄金屬層。所述層可塗覆有額外的層。 優選使用的中值粒徑小於150 μ m且超過5 μ m。基於雲母的顏料顆粒的中值粒徑(D5Q(D(v，0. 5))為5-500 μ m。中值粒徑優選為 10-300 μ m,更優選10-150 μ m。基於雲母的顏料顆粒優選塗覆有氧化鈦和/或氧化鐵。
D50為22 μ m的基於雲母的顏料的尺寸分布可如下描述片晶的50體積％具有至多且包括22 μ m的尺寸。原則上，基於珍珠巖和雲母的基料的許多尺寸組合是可行的。如果用d5(1值描述，則隨角異色效應顏料的最通常的粒度分布為10μπι、15μπι、 20 μ m、30 μ m、50 μ m、100 μ m 禾ロ 150 μ m。本發明允許定製基於雲母的顏料的給定粒度分布的閃光行為，並通過加入基於所述基於珍珠巖的顏料和基於雲母的顏料的總和為1-90重量％，特別是5-80重量％基於珍珠巖的顏料而調整該顏料的閃光效應。原則上，可組合雲母和珍珠巖的粒度分布的不同系列。可組合具有極度不同尺寸的基於雲母和珍珠巖的顏料。例如，中值粒徑為15 μ m的基於雲母的顏料的光滑的閃光外觀可用少量中值粒徑為100 μ m的基於珍珠巖的顏料調節。或者，中值粒徑為100 μ m的基於雲母的顏料可用少量中值粒徑為15 μ m的基於珍珠巖的顏料調節。在本發明的優選實施方案中，將具有相似粒度的基於雲母和珍珠巖的顏料組合。 例如，可將中值粒徑為12-30 μ m，如約12μπκ約15 μ m、約20 μ m、約25 μ m或約30 μ m的基於雲母的顏料與中值粒徑為12-30 μ m，如約15μπκ約17 μ m、約20 μ m、約25 μ m或約30 μ m 基於珍珠巖的顏料組合。如果例如將d5(1為約20 μ m的基於合成雲母的顏料，特別是TW2塗覆的合成雲母基料與d5(l為約25 μ m的基於珍珠巖的顏料，特別是TiO2塗覆的珍珠巖基料組合，則如果加入10-40重量％珍珠巖顏料，在較高照射角下閃光強度強烈增加。最好效應通過加入20-40 重量％珍珠巖顏料而獲得。參考圖1。更優選將具有幾乎相同中值粒徑的基於雲母和珍珠巖的顏料組合。如果例如將 d50為約20 μ m的基於合成雲母的顏料，特別是TiO2塗覆的合成雲母基料與具有相同粒度的基於珍珠巖的顏料，特別是TW2塗覆的珍珠巖基料組合，則如果加入5-50重量％珍珠巖顏料，在較高照射角下閃光強度強烈增加。最好效應通過加入10-40重量％珍珠巖顏料而獲得。參考圖2。在本發明的另ー優選實施方案中，將具有不同粒度的基於雲母和珍珠巖的顏料組合。如果例如將d5(l為約45 μ m的基於合成雲母的顏料，特別是TiO2塗覆的合成雲母基料與 d50為約25 μ m的基於珍珠巖的顏料，特別是TiO2塗覆的珍珠巖基料組合，則如果加入5-50 重量％珍珠巖顏料，在較高照射角下閃光強度強烈增加。最好效應通過加入10-40重量％ 珍珠巖顏料而獲得。參考圖3。如果例如將d5(1為約12 μ m的基於合成雲母的顏料，特別是TW2塗覆的合成雲母基料與d5Q為約17. 5 μ m的基於珍珠巖的顏料，特別是TiO2塗覆的珍珠巖基料組合，則如果加入10-40重量％珍珠巖顏料，在較高照射角下閃光強度強烈增加。參考圖4。從色彩觀點來看，以下共混物是有利的1.銀色基於雲母的顏料和銀色基於珍珠巖的顏料；2.具有相同顏色的基於雲母的顏料和基於珍珠巖的顏料(主色(如紅色基於雲母的顏料與紅色基於珍珠巖的顏料))和/或幹渉色(如具有藍色幹渉色的基於雲母的顏料與具有藍色幹渉色的基於珍珠巖的顏料)；3.有色基於雲母的顏料和具有亮銀色的基於珍珠巖的顏料；
4.銀色基於雲母的顏料和有色基於珍珠巖的顏料(如銀色基於雲母的顏料與具有藍色幹渉色的基於珍珠巖的顏料)；5.有色基於雲母的顏料與附帯的基於珍珠巖的顏料(如金色基於雲母的顏料與藍色基於珍珠巖的顏料)；6.有色基於雲母的顏料與相近的基於珍珠巖的顏料(如紅色基於雲母的顏料與橙色基於珍珠巖的顏料，或紅色基於雲母的顏料與紫色基於珍珠巖的顏料)。原則上，可將基於不同塗覆的珍珠巖和雲母的基料組合(=上述共混物3-5)，但基於珍珠巖和雲母的基料的塗料優選相同(上述共混物1- 。雲母和珍珠巖組分的選擇取決於所需設計。基料上塗料優選包含TiO2和/或狗203，或Ti02、Fe2O3和/或SiO2 (TiO2, Fe203> Ti02&Fe203> Ti02/Si02/Ti02、Fe203/Si02/Fe203> Ti02/Si02/Fe203> Fe203/Si02/Ti02 和 Ti02&Fe203/Si02/Ti02)。鍍金屬的基料也是可行的。共混選擇取決於設計意圖。在本發明的特別優選的實施方案中，顏料包含d5(1為約25 μ m的基於TW2塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20 μ m的基於TW2塗覆的珍珠巖的顏料，或顏料包含d5(1為約 20 μ m的基於TiO2塗覆的合成雲母的顏料和d5Q為約20 μ m的基於TiO2塗覆的珍珠巖的顏料，或顏料包含d5(1為約40-60 μ m的基於TiO2塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20-30 μ m 的基於11 塗覆的珍珠巖的顏料，或顏料包含d5(1為約12 μ m的基於11 塗覆的雲母的顏料和d5(1為約17 μ m的基於T^2塗覆的珍珠巖的顏料；或顏料包含d5(1為約20-25 μ m的基於!^e2O3塗覆的合成雲母的顏料和d5Q為約20 μ m的基於!^e2O3塗覆的珍珠巖的顏料，或顏料包含d5(1為約40-60 μ m的基於!^e2O3塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20-30 μ m的基於 Fe2O3塗覆的珍珠巖的顏料。d50為約(或約)χ μ m指χ μ m士3 μ m。此外，顏料可包含超過ー種基於雲母的顏料和/或超過ー種基於珍珠巖的顏料。具有閃光效應的本發明顏料可如下製造-將已塗覆有(金屬)氧化物和/或金屬的珍珠巖和雲母基料(合成或天然)幹混；或-將未塗覆的珍珠巖和雲母基料共混並將其作為共混物以CVD或溼化學法塗覆。 還可用基料中的一種開始塗覆エ藝並在後ー階段加入另ー種基料。因此，本發明指一種生產本發明顏料的方法，其包括如下步驟將塗覆有介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料以及塗覆有介電材料和/或金屬的片狀雲母基料共混；或將未塗覆的片狀珍珠巖和雲母基料共混，並且以化學氣相沉積(CVD)或溼化學法為其塗覆一層或多層介電材料和/或金屬層，其中還可用基料中的一種開始塗覆エ藝並在後一階段加入另ー種基料，或用塗覆有介電材料和/或金屬的片狀基料開始塗覆エ藝。通常而言，程序包括使微粒(薄片)分散並將該分散體與導致塗覆在薄片上的氧化鈦或氧化鐵中間體形成的前體組合。儘管通常優選的濃度在約10-20%中變化，水中微粒的濃度可在約5-60%中變化。將合適的金屬離子源材料加入水/微粒稀漿中。在鈦的情況下，優選使用ニ氯氧鈦(titanyl chloride)或四氯化鈦，以及在鐵的情況下，源材料優選為氯化鐵。在加入鈦或鐵鹽期間，通過使用合適的鹼如氫氧化鈉使所得稀漿的PH維持在合適的水平，以使ニ氧化鈦或氧化鐵中間體在微粒上沉澱。需要的話，可將鈦和鐵的氫氧化物和 /或氧化物層(或其它金屬)依次沉積。需要降低PH的話，可使用含水酸如鹽酸。需要的話，可在煅燒為最終的隨角異色效應顏料之前將塗覆的片晶洗滌並乾燥。當製備ニ氧化鈦塗覆的產物吋，銳鈦礦和金紅石晶體變型都是可行的。包括雲母和玻璃的某些基料是指向銳鈦礦的，且因此如果需要金紅石產物，則必須改變前面的程序。 實現金紅石TW2所必需的變型是本領域已知的。一個程序包括在ニ氧化鈦前體層形成之前將錫的氫氧化物或氧化物主體沉澱在微粒表面上。該程序詳細描述在US4，038，099中。有利的是，可將額外的SnO2層摻入 TiO2層，以導致具有以下層結構的顏料雲母バSn02)Ti02/Sn02/Ti02。替代程序描述在 US5, 433，779中且包括在鐵和鈣、鎂和/或鋅鹽存在下，不使用錫而將ニ氧化鈦中間體沉積在基料上。也可使用其它塗覆程序如化學氣相沉積法。合成或天然雲母和珍珠巖基料可以各種方式塗覆。適用於(半透明)金屬層的金屬例如為Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。半透明金屬層的厚度通常為5-25nm，特別是5-15nm。根據本發明，術語「鋁」包括鋁和鋁的合金。鋁的合金例如描述在G.Wassermarm， Ullmanns Enzyklopadie der IndustrielIen Chemie,4. Auflage, Verlag Chemie, ffeinheim, Band 7，第觀1_292頁中。描述在WOOO/1 的第10-12頁的耐腐蝕的鋁合金是特別合適的，其除了鋁之外還以小於20重量％，優選小於10重量％的量包含矽、鎂、錳、 銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵。金屬層可通過溼化學塗覆或通過化學氣相沉積，如將金屬羰基化合物氣相沉積而獲得。在金屬化合物存在下使雲母/珍珠巖基料懸浮在含有含水和/或有機溶劑的介質中並通過加入還原劑而將其沉積至基料上。金屬化合物例如為硝酸銀或乙醯丙酮化鎳 (W003/37993)。根據US-B-3，536，520，可將氯化鎳用作金屬化合物，並可將次磷酸鹽用作還原劑。 根據EP-A-353M4，可將以下化合物用作溼化學塗覆的還原劑醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛)、 酮類(丙酮)、碳酸及其鹽(酒石酸、抗壞血酸)、還原酮類(異抗壞血酸、丙糖還原酮、還原酸)以及還原糖(葡萄糖)。然而，還可使用還原醇(烯丙醇)、多元醇和多酚、亞硫酸鹽、 亞硫酸氫鹽、連ニ亞硫酸鹽、次磷酸鹽、胼、硼氮化合物、金屬氫化物以及鋁和硼的複合氫化物。此外，金屬層的沉積可藉助CVD方法進行。該類方法是已知的。為此優選使用流化床反應器。EP-A-0741170描述了通過在惰性氣體流中使用烴將烷基鋁化合物還原而將鋁層沉積。如EP-A-045851所述，金屬層還可通過在可加熱的流化床反應器中將相應的金屬羰基化物氣相分解而沉積。關於該方法的其它細節在W093/12182中給出。用於將薄金屬層沉積的另一方法是在高真空中將金屬蒸氣沉積的已知方法，其在本發明情況下可用於將金屬層施加至基料上。這詳細描述在Vakuum-Beschichtung[Vacuum Coating]，第1_5卷；編者 Frey,Kienel和Lobl,VDI-Verlag, 1995中。在濺射方法中，氣體放電(等離子體)在載體和塗覆材料之間點火，其呈片晶形式(目標)。塗覆材料被來自等離子體的高能離子，如氬離子轟擊，並因此被除去或霧化。將霧化的塗覆材料的原子或分子沉澱在載體上並形成所需薄層。濺射法描述在Vakuum-Beschichtungt真空塗覆]，第1_5卷；編者Frey，Kienel 和Lobl，VDI-Verlag, 1995中。為了在戶外用途，尤其是在汽車漆中的用途，顏料可配有額外的耐侯防護層，即所謂的後塗層，其同時實現了對基料體系的最佳適應性。這類後塗料例如描述在 EP-A-(^68918 和 EP-A-0632109 中。
如果需要具有較強金屬外觀的顏料，則金屬層的厚度大於25nm至lOOnm，優選 30-50nm。如果需要具有有色金屬效應的顏料，則可使有色或無色金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬的額外層沉積。這些層是透明或半透明的。優選具有高折光指數的層和具有低折光指數的層交替，或優選存在一個層，其中在該層中折光指數逐步改變。耐候性可藉助額外塗層增加，這同時引起了對基料體系的最佳適應性(EP-A-268918和 EP-A-632109)。如W006/131472所述，金屬和/或金屬氧化物塗覆的珍珠巖/雲母薄片可用等離子體炬處理。處理例如促進了均勻的結晶度和/或塗層的緻密化。某些顆粒的快速熔融和固化可提供與金屬和/或金屬氧化物塗料有關的增強的性能，如阻擋性能、粘合性能和結晶表面的形成。在反應區中短的停留時間允許快速處理。此外，可調節加工條件以使顆粒的表面和表面附近選擇性熔融和再凝固和結晶。此外，可實現表面的平整，這導致具有微小缺陷的均勻表面。其中，這可有助於避免顆粒的團聚。該方法包括如下步驟(A)提供塗覆的珍珠巖/雲母薄片，(B)將所述塗覆的珍珠巖/雲母薄片混入用於輸送至等離子體炬的氣流中，(C)在所述氣流中建立等離子體，以加熱塗覆的珍珠巖/雲母薄片的外表面，(D)允許所述塗覆的珍珠巖/雲母薄片冷卻，和(E)收集所述的塗覆的珍珠巖/雲母薄片。等離子體炬優選為感應等離子體炬。優選用於本發明方法的感應等離子體炬可由 Tekna Plasma Systems, Inc. of Sherbrooke，Quebec，しanada· Boulos 等人購ノ、J Jf 兵天於等離子體感應炬的建造好操作的教導，此處將US-A-5，200，595作為參考引入。在本發明的一個優選實施方案中，顏料在珍珠巖和雲母基料上包含(a)介電層， (b)金屬層，和(c)介電層。這類原料具有高的紅外反射比和高的可見透射率。優選將金屬銀用作金屬層，因為如果其反射損失最小化，則其提供對紅外輻射的高的反射比以及對太陽輻射的高的透射率。儘管優選高純度的金屬銀膜，只要某些雜質和/ 或合金金屬不顯著降低紅外反射比或顯著增加可見光吸收率，則可允許它們。金屬銀層的厚度為3-20nm。適用於層(C)的材料為在所用厚度下對於太陽和紅外輻射透明的材料。額外的是，這些材料用作抗反射塗料，以通過銀層使可見光的反射最小化，且這些材料優選具有高的折光指數。某些適用於層(C)的材料包括但不限於ニ氧化鈦、ニ氧化矽、一氧化矽、氧化鉍、氧化錫、氧化銅、氧化鉻、硫化鋅和氟化鎂。ニ氧化鈦為優選材料，因為其高的折光指數且因為已經發現其具有與銀的最小相互擴散性。適用於層(a)的材料為與層(b)合作以通過銀層使可見光的反射損失最小化的透明材料。適用於層(c)的透明材料也適用於層(a)，且ニ氧化鈦也為優選用於該層的材料。 層(a)可由與層(c)相同的材料，或由不同材料形成，在不同材料的情況下，其可具有不同厚度。選擇用於層(C)和層(a)的厚度，以使太陽透射率和紅外反射比最大化。已發現約15nm至約50nm的厚度適用於層(C)。隨後，基於許多如下考慮選擇層(a)的厚度是否需要實現最佳的太陽透射率，最佳的透射與熱反射比或這些最佳值之間的某些組合。在絕大多數情況下，所需光性能可通過在約15nm至約50nm之間選擇層厚度而實現。在本發明的一個優選實施方案中，幹涉顏料包含具有「高」折光指數的材料，此處將其定義為大於約1. 65的折光指數，以及任選具有「低」折光指數的材料，此處將其定義為約1. 65或更小的的折光指數。可使用的各種(介電)材料包括無機材料，如金屬氧化物、 金屬低價氧化物、金屬氟化物、金屬商氧化物、金屬硫化物、金屬硫屬化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化物及其組合等，以及有機介電材料。這些材料易於購得且易於通過物理或化學氣相沉積法或通過溼化學塗覆法施加。SiO2層可任選排列在珍珠巖/雲母基料和具有「高」折光指數的材料之間。通過將SW2層施加至珍珠巖/雲母基料上，防護珍珠巖表面防止化學變化，如珍珠巖/雲母組分的溶脹和浸出。3丨02層的厚度為5-200nm，特別是20-150nm。SiO2層優選通過使用有機矽烷化合物，如四乙氧基矽烷(TEOS)製備。SiO2層可由Al2O3, !^e2O3或ZrO2的薄層(厚度為l-20nm)替換。此外，如EP-A-O 982 376所述，SiO2塗覆或TW2塗覆的珍珠巖/雲母薄片可用氮摻雜的碳層塗覆。EP-A-O 982 376中所述的方法包括以下步驟(a)使SW2或TW2塗覆的珍珠巖/雲母薄片懸浮在液體中，(b)其中合適地加入表面改性劑和/或聚合催化劑，(c)在步驟(b)之前或之後，加入ー種或多種包含氮和碳原子的聚合物，或ー種或多種能形成這類聚合物的単體，(d)在薄片表面上形成聚合物塗層，(e)分離塗覆的薄片，和(f)在氣體氣氛下將塗覆的薄片加熱至100-600°C的溫度。聚合物可為聚吡咯、聚醯胺、聚苯胺、聚氨酷、丁腈橡膠或三聚氰胺-甲醛樹脂，優選聚丙烯腈，或單體為吡咯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或巴豆醯胺，優選丙烯腈、甲基丙烯腈或巴豆腈，最優選丙烯腈。在步驟(f)中薄片優選起初在含氧氣氛中由100°C加熱至300°C，然後在惰性氣體氣氛中由200°C加熱至600°C。本發明因此還涉及基於珍珠巖/雲母薄片的顏料，其在氧化矽或氧化鈦塗覆的珍珠巖/雲母薄片的整個表面上包含含有50-95重量％碳、5-25重量％氮和0-25重量％元素氫、氧和/或硫的層，其中重量百分數數據涉及層的總重量(PAN)。氮摻雜的碳層的厚度通常為10-15nm，優選30-70nm。在所述實施方案中，優選顏
料具有以下層結構珍珠巖/雲母基料/Ti02/PAN、珍珠巖/雲母基料/Ti02/PAN/Ti02、珍珠巖 / 雲母基料 /Ti02/PAN/Si02/PAN。在特別優選的實施方案中，基於珍珠巖/雲母基料的幹涉顏料包含具有「高」折光指數，即折光指數大於約1. 65，優選大於約2. 0，最優選大於約2. 2的介電材料層，將其施加至珍珠巖/雲母基料的整個表面上。這種介電材料的實例為硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、 氧化鋯(ZrO2)、ニ氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銅(In2O3)、氧化銅錫(ITO)、五氧化鉭(Ta2O5)、氧化鉻(Cr203)、氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)，鐵氧化物如氧化鐵(II)/氧化鐵(III) (Fe3O4)和氧化鐵(III) (Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、氧化鉿(HfO2)、氧化鑭 (Lei2O3),氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(I^r6O11)、氧化釤(Sm2O3)、三氧化鋪(Sb2O3) > 一氧化矽(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)或其組合。介電材料優選為金屬氧化物。金屬氧化物可為具有或不具有吸收性能的單個氧化物或氧化物的混合物， 如 TiO2, ZrO2, Fe203> Fe3O4, Cr2O3 或 ZnO，其中特別優選 TiO20通過在TiO2層頂部施加具有低折光指數的金屬氧化物，如Si02、Al2O3. AWOH、B2O3 或其混合物，優選SiO2,以及任選在後一層的頂部施加另ー TW2層可獲得顏色更濃且更透明的顏料(EP-A-892832、EP-A-753545, W093/08237、W098/5301U W09812266, W09838254、 W099/20695、W000/42111和EP-A-1213330)。可使用的合適的低指數介電材料的非限制實例包括ニ氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)，以及金屬氟化物，如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AlF3)、 氟化鈰(CeF3)、氟化鑭(LaF3)、氟化鈉鋁(如Na3AlF6或Na5Al3F14)，氟化釹(NdF3)、氟化釤 (SmF3)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)及其組合，或具有約1.65或更小的折光指數的任何其它低指數材料。例如，可將有機単體和聚合物用作地指數材料，其包括ニ烯或鏈烯烴，如丙烯酸酯(如甲基丙烯酸酷)、全氟鏈烯烴的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯的聚合物(FEP)、聚對亞苯基ニ甲基、對ニ甲苯及其組合等。額外的是，前述材料包括蒸發的、濃縮的和交聯的透明丙烯酸酯層，其可通過描述在US-B-5，877，895中的方法沉積，此處將其公開內容作為參考引入。因此，除了(a)具有高折光指數的金屬氧化物之外，優選的幹渉顏料額外包含(b) 具有低折光指數的金屬氧化物，其中折光指數差為至少0. 1。特別優選已通過溼化學法以指定順序塗覆的基於珍珠巖/雲母基料的顏料Ti02、(SnO2) TiO2 (基料珍珠巖/雲母；層(SnO2) TiO2,優選呈金紅石變型)、低價氧化鈦、TiO2/ 低價氧化鈦、Fe203> Fe3O4, TiFe2O5, Cr2O3> ZrO2, Sn (Sb) 02、BiOCl、A1203、Ce2S3> MoS2^Fe2O3 · TiO2 (基料珍珠巖/雲母；Fe2O3和TiO2的混合層)、TiO2Z^e2O3 (基料珍珠巖 / 雲母；第一層=TiO2 ；第二層=Fe2O3)、TiO2/ 柏林藍、Ti02/Cr203 或 Ti02/FeTi03。層厚度通常為 Ι-lOOOnm，優選 l_300nm。在另ー特別優選的實施方案中，本發明涉及含有至少3層交替的具有高和低折光指數的層，如 Ti02/Si02/Ti02、(SnO2)Ti02/Si02/Ti02.Ti02/Si02/Ti02/Si02/Ti02,Fe203/Si02/ TiO2 或 Ti02/Si02/Fi5203。層結構優選如下(a)折光指數> 1.65的塗層，(b)折光指數彡1.65的塗層，(c)折光指數> 1. 65的塗層，和(d)任選外防護層。在基料上具有高和低折光指數的各層的厚度對於顏料的光性能是重要的。各層， 特別是金屬氧化物層的厚度取決於應用領域且通常為lO-lOOOnm，優選15-800nm，尤其是 20-600nm。層(A)的厚度為10-550nm，優選15-400nm，尤其是20-350nm。層(B)的厚度為 lO-lOOOnm，優選 20-800nm，尤其是 30-600nm。層(C)的厚度為 10_550nm，優選 15_400nm， 尤其是20-350nm。
特別適用於層(A)的材料為金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氧化物混合物，如 TiO2, Fe203> TiFe2O5, Fe3O4, BiOCl、CoO、Co3O4, Cr2O3> VO2, V2O3> Sn (Sb) 02、SnO2, ZrO2、鈦酸鐵、 氧化鐵水合物、低價氧化鈦(氧化態為2至 VO2, V2O3> Sn(Sb)O2, SnO2, ZrO2,鈦酸鐵、氧化鐵水合物、低價氧化鈦(氧化態為2至く 4的還原鈦類)、釩酸鉍、鋁酸鈷以及這些化合物相互或與其它金屬氧化物的混合物或混合相。T^2層可額外含有選擇性吸收著色劑，選擇性吸收金屬陽離子的吸收材料如碳，其可塗覆有吸收材料或可部分還原。吸收或不吸收材料的夾層可存在於層(A)、(B)、(C)和⑶之間。夾層厚度為 l-50nm，優選l_40nm，尤其是l_30nm。這種夾層例如可包含SnO2。可通過加入少量SnO2而迫使金紅石結構形成(例如參見W093/08237)。在該實施方案中，優選的幹涉顏料具有以下層結構
權利要求
1.一種顏料，其包含如下組分A)塗覆有(a)介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料；和B)塗覆有(a)介電材料和/或金屬層的片狀雲母基料。
2.根據權利要求1的顏料，其中塗覆的片狀珍珠巖基料(基於珍珠巖的顏料)的含量基於所述基於珍珠巖的顏料和塗覆的片狀雲母基料(基於雲母的顏料)的總和為5-80重量％。
3.根據權利要求1或2的顏料，其中將中值粒徑為12-30μ m的基於雲母的顏料與中值粒徑為12-30 μ m的基於珍珠巖的顏料組合。
4.根據權利要求1-3中任一項的顏料，其中所述片狀珍珠巖基料塗覆有選自Ti02、 ZrO2, Fe2O3> Fe3O4, Cr2O3、ZnO的金屬氧化物或所述金屬氧化物的混合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的顏料，其中所述片狀雲母基料塗覆有選自Ti02、Zr02、 Fe2O3> Fe3O4, Cr2O3> ZnO的金屬氧化物或所述金屬氧化物的混合物。
6.根據權利要求1-3和5中任一項的顏料，其中所述片狀雲母基料為天然雲母，特別是白雲母。
7.根據權利要求1-3和5中任一項的顏料，其中所述片狀雲母基料為合成雲母，特別是氟金雲母。
8.根據權利要求1_3、6和7中任一項的顏料，其中所述片狀珍珠巖和/或雲母基料塗覆有至少3層交替的具有高和低折光指數的層，如Ti02/Si02/Ti02、(SnO2)Ti02/Si02/Ti02、 (SnO2) Ti02/Si02/(SnO2) Ti02、Ti02/Si02/Ti02/Si02/Ti02、Fe203/Si02/Ti02 或 Ti02/Si02/Fe2O3 ο
9.根據權利要求l-3、6和7中任一項的顏料，其中所述顏料具有以下層結構
10.根據權利要求1-5和7中任一項的顏料，其中所述顏料包含d5(1為約25μ m的基於 TiO2塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20 μ m的基於TiO2塗覆的珍珠巖的顏料，或所述顏料包含d5(1為約20 μ m的基於TiO2塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20 μ m的基於TiO2塗覆的珍珠巖的顏料，或所述顏料包含d5(l為約40-60 μ m的基於TiO2塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20-30 μ m的基於TW2塗覆的珍珠巖的顏料，或所述顏料包含d5(1為約12 μ m的基於TW2塗覆的雲母的顏料和d5(1為約17 μ m的基於TW2塗覆的珍珠巖的顏料。
11.根據權利要求1-5和7中任一項的顏料，其中所述顏料包含d5(1為約20-25μ m的基於I^e2O3塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20 μ m的基於!^e2O3塗覆的珍珠巖的顏料，或所述顏料包含d5(1為約40-60 μ m的基於!^e2O3塗覆的合成雲母的顏料和d5(1為約20-30 μ m的基於I^e2O3塗覆的珍珠巖的顏料。
12.根據權利要求1-11中任一項的顏料在漆、噴墨印刷、紡織品染色、著色塗料、印刷油墨、塑料、化妝品、用於陶瓷和玻璃的釉料中的用途。
13.用根據權利要求1-11中任一項的顏料著色的漆、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
14.一種生產根據權利要求1的顏料的方法，其包括將塗覆有介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料以及塗覆有介電材料和/或金屬的片狀雲母基料共混；或將未塗覆的片狀珍珠巖和雲母基料共混，並且以化學氣相沉積(CVD)或溼化學法為其塗覆一層或多層介電材料和/或金屬層，其中還可用基料中的一種開始塗覆工藝並在後一階段加入另一種基料， 或用塗覆有介電材料和/或金屬的片狀基料開始塗覆工藝。
15.塗覆有介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料在生產具有改進閃光效應的顏料中的用途。
全文摘要
本發明涉及具有改進的和/或可調節的閃光效應的顏料，其包含A)塗覆有(a)介電材料和/或金屬的片狀珍珠巖基料；和B)塗覆有(a)介電材料和/或金屬的片狀雲母基料；以及其生產方法及其在漆、噴墨印刷、紡織品染色、著色塗料(漆)、印刷油墨、塑料、化妝品、用於陶瓷和玻璃的釉料中的用途。該顏料顯示了改進的閃光效應；尤其是有吸引力的高閃光強度。
文檔編號C09D5/00GK102597131SQ201080049230
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月18日 優先權日2009年10月28日
發明者N·姆龍加, P·曹, P·比雅爾, R·施米特, S·瓊斯 申請人:巴斯夫歐洲公司