一種採用酸性離子液體預處理提高褐煤熱解焦油產率與品質的方法
2023-07-16 13:53:36
一種採用酸性離子液體預處理提高褐煤熱解焦油產率與品質的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用酸性離子液體在溫和條件下預處理褐煤來提高其熱解焦油產率並改善油品品質的方法，屬於褐煤綜合利用【技術領域】。本發明通過選擇能高效破壞褐煤中弱鍵合結構的酸性離子液體，將褐煤粉與酸性離子液體加入反應釜中，在溫和條件下預處理；然後利用水或有機溶劑將酸性離子液體洗出後將煤樣乾燥，有機溶劑和酸性離子液體回收後循環使用。預處理後的褐煤進行熱解，相比於原煤酸性離子液體預處理後褐煤熱解焦油收率高且焦油品質顯著提高。該方法工藝簡單、過程潔淨、焦油收率高，酸性離子液體用量少且易於循環使用。
【專利說明】一種採用酸性離子液體預處理提高褐煤熱解焦油產率與品質的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於褐煤綜合利用【技術領域】，具體地說涉及一種用酸性離子液體預處理褐煤來提高褐煤熱解所得焦油產率並改善焦油品質的方法。
【背景技術】
[0002]我國中低階煤資源豐富，尤其是褐煤已探明的保有儲量達1303億t。煤經熱解可以獲得部分液體燃料和化學品，褐煤熱解不僅可以得到高附加值的焦油同時可對褐煤提質；但目前熱解工藝都遇 到了焦油產質量差、系統易堵塞、後續加工困難等問題。
[0003]煤的預處理是通過增加煤中的氫含量和改善煤的結構等途徑來達到提高熱解過程焦油產率的目的。Miura等採用供氫溶劑對煤進行溶脹預處理的方法，使煤熱解焦油產率增加了 23 % ο (Energy&Fuels, 1991, 5 (2): 340-346)。Ofosu-Asante 等用長鏈烷烴對煤進行烷基化，使烷基取代煤結構中的-OH官能團，發現烷基化後煤熱解過程中揮發分產率和焦油產率增加(Fuel, 1989，68 (5): 567-572)。Miura等在150-200 °C對煤進行加熱預處理，然後進行熱解實驗，發現由於熱處理使煤熱解的焦油產率明顯提高(Energy&Fuels, 1987，I (I): 84-88)。陳皓侃等對寧夏靈武煤的加氫熱解可使焦油產率相比惰性氣氛提高2倍，BTX和PCX的收率分別增加4倍和2倍(燃料化學學報，1997，25(1):49-54)。煤熱解過程的實質是構成煤結構的共價鍵在熱場中的解離與重組、共價鍵解離產生的自由基之間的反應(包括縮聚)形成不同類型的產物(氣、液、固)過程，煤中弱共價鍵的種類、數量及分布和熱解條件決定了熱解產生的自由基種類、數量及其之間的反應，而這些自由基之間的反應決定了熱解焦油的產率、品質及其穩定性。專利(申請號201310489900.2)公布了一種用離子液體預處理來提高煤熱解焦油收率的方法，此方法所用離子液體用量大導致過程經濟性差，重要的是未顯示所用離子液體能改善焦油品質。
【發明內容】
[0004]為克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種用酸性離子液體預處理褐煤的方法，以期提高褐煤熱解所得焦油產率並同時改善焦油的品質。
[0005]為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案予以實現的。
[0006]本發明提供了一種利用酸性離子液體預處理提高褐煤熱解焦油產率與品質的方法，該方法具體步驟如下:
[0007](I)選擇能高效破壞褐煤中弱鍵合結構的酸性離子液體，將褐煤和離子液體加入到反應釜，其中離子液體與褐煤的質量之比為1:1~50，所述酸性離子液體為對褐煤中弱鍵合結構具有較好破壞能力的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；
[0008](2)將步驟(1)的褐煤和酸性離子液體所形成的混合物加熱、溫度控制在室溫~300 0C，預處理0.5~5h，預處理結束後自然冷卻到室溫；[0009](3)將步驟(2)反應所得混合物中的酸性離子液體用溶劑洗出，然後通過蒸發可回收溶劑和離子液體，離子液體和溶劑可循環使用，所述溶劑為蒸餾水、甲醇、乙醇或丙酮；
[0010](4)將步驟(3)處理後的褐煤乾燥，以備熱解。
[0011]作為一種優化，所述步驟(1)中的離子液體與褐煤的質量之比為1:40，所述步驟
(2)中的混合物在250°C下預處理4h。
[0012]與現有技術相比，本發明提供的溫和條件下褐煤經酸性離子液體預處理來提高褐煤熱解過程焦油收率和品質的方法具有以下優點:
[0013]1、本方法所用酸性離子液體不僅可以溶解煤，同時具有催化作用可以催化煤的熱解，故用少量酸性離子液體預處理褐煤不僅可以提高熱解焦油收率，而且可以顯著改善熱解焦油的品質(可聞收率獲得輕質焦油)；
[0014]2、本方法預處理溫度低(室溫~30(TC )，工藝穩定，易於控制且操作簡單；
[0015]3、本發明中的酸性離子液體、水和有機溶劑可循環使用，故有效提高了過程的經濟性。
【具體實施方式】
[0016]以下結合具體實施例詳述本發明，但本發明不局限於下述實施例。
[0017]實施例1
[0018]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和3g的錫林格勒褐煤混勻後於200°C下預處理30min，結束後用蒸餾水洗滌脫除酸性離子液體，蒸餾水和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛,流速為100ml/min,由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C/min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 75%，各組分產率比原煤的分別提高了 80%、65%、35%。
[0019]實施例2
[0020]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和90g的錫林格勒褐煤混勻後於溫度200°C下預處理120min，結束後用甲醇洗滌脫除酸性離子液體，甲醇和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛,流速為100ml/min,由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 75%，各組分產率比原煤的分別提高了 90%、80%、55%。
[0021]實施例3
[0022] 稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和3g的勝利褐煤混勻後於溫度100°C下預處理90min，結束後用乙醇洗滌脫除酸性離子液體，乙醇和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 45%，各組分產率比原煤的分別提高了 50%,45%,35%0
[0023]實施例4
[0024]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和30g的錫林格勒褐煤混勻後於溫度150°C下預處理60min，結束後用蒸餾水洗滌脫除酸性離子液體，蒸餾水和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C/min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 55%，各組分產率比原煤的分別提高了 65%、60%、50%。
[0025]實施例5
[0026]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和30g的勝利褐煤混勻後於溫度200°C下萃取180min，結束後用蒸餾水洗滌脫除酸性離子液體，蒸餾水和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛,流速為100ml/min,由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 80%，各組分產率比原煤的分別提高了 70%、85%、70%。
[0027]實施例6
[0028]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和120g的勝利褐煤混勻後於溫度250°C下預處理240min，結束後用蒸餾水洗滌脫除酸性離子液體，蒸餾水和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 115%，各組分產率比原煤的分別提高了 90%U00%,90%o
[0029]實施例7
[0030]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和30g的錫林格勒褐煤混勻後於室溫下預處理60min，結束後用蒸餾水洗滌脫除酸性離子液體，蒸餾水和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛,流速為100ml/min,由室溫加熱至800°C,升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 30%，各組分產率比原煤的分別提高了 30%,20%,40%0
[0031]實施例8
[0032]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和15g的勝利褐煤混勻後於溫度180°C下預處理150min，結束後用蒸餾水洗滌脫除酸性離子液體，蒸餾水和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛,流速為100ml/min,由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 70%，各組分產率比原煤的分別提高了 70%、75%、60%。
[0033]實施例9
[0034]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和30g的錫林格勒褐煤混勻後於溫度50°C下預處理60min，結束後用丙酮洗滌脫除酸性離子液體，丙酮和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛,流速為100ml/min,由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 45%，各組分產率比原煤的分別提高了 50%、50%、40%。
[0035]實施例10
[0036]稱取3g的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和150g的勝利褐煤混勻後於溫度280°C下預處理90min，結束後用乙醇洗滌脫除酸性離子液體，乙醇和酸性離子液體混合物通過蒸發回收可循環使用。多次洗滌後將預處理後煤樣在乾燥備用。稱取預處理後煤樣3g置於固定床反應器中。熱解條件為氮氣氣氛，流速為100ml/min，由室溫加熱至800°C，升溫速率為10°C /min，用冷阱收集液體產物。收集的焦油通過柱層析分離分別得到脂肪烴、芳香烴、酚類組分。發現液體產物收率相比於原煤提高了 95%，各組分產率比原煤的分別提高了 70%、85%、55% 。
【權利要求】
1.一種採用酸性離子液體預處理提高褐煤熱解焦油產率與品質的方法，其特徵在於，該方法具體步驟如下: (1)將褐煤和離子液體加入到反應釜，其中離子液體與褐煤的質量之比為1:1~50，所述酸性離子液體為1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽； (2)將步驟(1)的褐煤和酸性離子液體所形成的混合物加熱、溫度控制在室溫~300 0C，預處理0.5~5h，預處理結束後自然冷卻到室溫； (3)將步驟(2)反應所得混合物中的酸性離子液體用溶劑洗出，然後通過蒸發可回收溶劑和離子液體，離子液體和溶劑可循環使用，所述溶劑為蒸餾水、甲醇、乙醇或丙酮； (4)將步驟(3)處理後的褐煤乾燥，以備熱解。
2.如權利要求1所述的提高褐煤熱解焦油產率與品質的方法，其特徵在於，所述步驟(I)中的離子液體與褐煤的質量之比為1:40，所述步驟(2)中的混合物在250°C下預處理4h0
【文檔編號】C10B57/08GK103923680SQ201410182363
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】雷智平, 張昊, 朱平, 水恆福 申請人:安徽工業大學