含吡啶甲基的擴環氮雜環卡賓鈀化合物的製作方法與工藝

2023-07-16 21:48:56

本發明屬於有機化合物領域，涉及鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物及其在催化C-N偶聯反應中的應用。

背景技術：
氮雜環卡賓(N-HeterocyclicCarbenes,NHCs)及其金屬化合物多用於金屬有機化學、配位化學、均相催化、材料化學以及藥物化學研究領域。目前研究多集中在五元氮雜環卡賓(五元-NHCs)及其金屬化合物，包括咪唑衍生的經典型咪唑-2-卡賓金屬化合物、咪唑啉-2-卡賓金屬化合物(A-D)和Crabtree教授課題組首次報導的以咪唑-4-卡賓為代表的非經典型卡賓金屬化合物(E-F)。咪唑衍生的五元-NHCs-金屬化合物三齒的鉗形氮雜環卡賓配體，即配體中的卡賓碳、Ν上所連取代基中具有配位功能的雜原子，與同一金屬中心配位，形成具有環狀結構的配合物。此外，氮雜環卡賓配體本身還具有較強的σ-配位能力，因而三齒的鉗形五元氮雜環卡賓金屬化合物通常情況下對空氣、水分以及熱的穩定性增強，有利於其製備和應用，在均相催化方面取得了非常廣泛的應用。例如，三齒配位的PCP、NCN、CCC、CNC鉗形五元-氮雜環卡賓鈀化合物被廣泛應用於Heck、Suzuki等C-C偶聯反應(參考文獻(a)Liao,C.–Y.；Chan,K.–T.；Zeng,J.–Y.；Hu,C.–H.；Tu,C.–Y.；Lee,H.M.Organometallics2007,26,1692.(b)Hahn,F.E.；Jahnke,M.C.；Pape,T.Organometallics2006,25,5927.(c)Lee,H.M.；Zeng,J.Y.；Hu,C.–H.；Lee,M.–T.Inorg.Chem.2004,43,6822.(d)Tsoureas,N.；Danopoulos,A.A.；Tulloch,A.A.D.；Light,M.E.Organometallics2003,22,4750.(e)Herrmann,W.A.；V.P.W.；C.W.K.；Grosche,M.；Reisinger,C.–P.；Weskamp,T.J.Organomet.Chem.2001,617-618,616.(f)Yang,C.；Lee,H.M.；Nolan,S.P.Org.Lett.2001,3,1511.)。鉗形NHC-Pd化合物催化的C-C偶聯反應雜環上原子數目大於五的NHCs被稱為擴環氮雜環卡賓(Ring-ExpandedNHCs,RE-NHCs)，與五元-NHCs相比，六元-、七元-等RE-NHCs表現出相當不同的性質，尤其是顯著增強的鹼性/親核性和空間效應，因而相應金屬化合物的結構特徵、催化活性和選擇性也明顯不同。由於擴環氮雜環卡賓的σ-供電子能力增強，N-Ccarbene-N鍵角變大，R-N-Ccarbene鍵角變小，促使N上取代基更加靠近金屬中心，使位阻效應增大，從而提高催化劑的活性和穩定性。已報導的擴環氮雜環卡賓金屬化合物的結構如下所示(參考文獻(a)Collins,L.R.；Rookes,T.M.；Mahon,M.F.；Riddlestone,I.M.；Whittlesey,M.K.Organometallics2014,33,5882.(b)Dunsford,J.J.；Cavell,K.J.；Kariuki,B.M.Organometallics2012,31,4118.(c)Park,J.K.；Lackey,H.H.；Ondrusek,B.A.；McQuade,D.T.J.Am.Chem.Soc.2011,133,2410.(d)Armstrong,R.；Ecott,C.；Mas-Marzá,E.；Page,M.J.；Mahon,M.F.；Whittlesey,M.K.Organometallics2010,29,991.(e)Scarborough,C.C.；Grady,M.J.W.；Guzei,I.A.；Gandhi,B.A.；Bunel,E.E.；Stahl,S.S.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,5269.文獻報導的部分六元-、七元-、等RE-NHCs-金屬化合物目前，在RE-NHCs及其金屬化合物的合成及性能的文獻報導中，氮雜環卡賓中的卡賓碳與金屬配位，形成單齒配位的簡單絡合物，催化效果不太理想。探索新的鉗形擴環氮雜環卡賓金屬催化劑，有利於鈀催化的C-N偶聯反應芳胺類化合物的合成。目前三齒配位的鉗形擴環氮雜環卡賓金屬化合物未見報導。

技術實現要素：
本發明的目的在於提供催化效果好的三齒配位鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物。本發明所述的鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物具有以下通式：R同時相同或不同；X同時相同或不同。優選結構如下化合物：上述化合物合成路線如下：本發明所述的鉗形的擴環氮雜環卡賓鈀化合物的合成方法通過如下步驟實現：(1)1,3-丙二胺衍生物與2-吡啶甲醛衍生物以1:2摩爾比，在甲醇中，依次經脫水、還原得雙取代1,3-丙二胺衍生物；進一步與等摩爾量的甲醛水溶液在甲醇中發生關環反應，生成六氫嘧啶衍生物；(2)六氫嘧啶衍生物與NBS以1:1摩爾比，在乙二醇二甲醚反應脫氫，生成四氫嘧啶溴鎓鹽衍生物後，與1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中發生陰離子交換，生成四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽；(3)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽與氯化鈀以1:0.5-2摩爾比、在有機溶劑中、在鹼存在下，在50～200℃溫度下、反應5～25小時，減壓除去溶劑後，過柱分離得到鉗形的擴環氮雜環卡賓鈀化合物。本發明所述的1,3丙二胺衍生物為1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺；所述的2-吡啶甲醛衍生物為2-吡啶甲醛，5-溴-2-吡啶甲醛、6-溴-2-吡啶甲醛。本發明所述的有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、1,4-二氧六環、吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、二甲基亞碸。本發明所述的鹼為雙(三甲基矽烷基)氨基鈉、雙(三甲基矽烷基)氨基鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉、叔戊醇鉀。本發明合成的鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物具有獨特的結構特點，在微波輻射下對溴苯、雜環滷代芳烴與胺的C-N偶聯反應表現出高效的催化性能，芳胺常見於藥物分子及天然產物中，也是許多新型功能材料的重要結構單元。鈀催化的C-N偶聯反應是合成芳胺類化合物的一種重要方法。本發明化合物為C-N偶聯反應提供一類新型的金屬催化劑，用於催化C-N偶聯反應時，反應時間短，催化劑用量少、使用廉價易得的鹼、反應溶劑無需處理、操作簡單、催化產率高。催化C-N偶聯反應採用以下步驟：將本發明鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物催化劑、鹼、滷代芳烴、胺加入到溶劑中，在微波輻射下於50～100℃反應10～40分鐘後，降至室溫，減壓除去溶劑，柱色譜分離得到純品。具體實施方式以下結合較佳實例，對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此：實施例1在100mL圓底燒瓶中，將吡啶-2-甲醛(30mmol,3.21g)和1,3-丙二胺(15mmol,1.11g)在30mL甲醇中混合，室溫反應5.0小時後，冰水浴攪拌下緩慢加入NaBH4(120mmol,4.54g)，慢慢升溫至70℃反應5小時，冷卻至室溫，旋幹反應液。再用50mLCH2Cl2溶解、過濾，濾液旋幹，得殘留黃色油狀黏稠物。將上述黃色油狀黏稠物溶於30mL甲醇後，向其中加入等摩爾量甲醛水溶液，室溫攪拌3小時後，減壓除去溶劑，柱層析分離純化得1,3-二(2-吡啶甲基)六氫嘧啶(3.50g，產率87％)。在100mL圓底燒瓶中，將1,3-二(2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5mmol,1.34g)溶於30mL乙二醇二甲醚(DME)，向其中加入N-溴代丁二醯亞胺(NBS,5mmol,0.89g)，室溫攪拌3小時後，抽濾,將淡黃色濾餅經二氯甲烷-乙醚重結晶，得1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽純品。將1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽和1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中室溫攪拌5小時後，旋幹溶劑，殘留物用二氯甲烷-乙醚重結晶，得四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽純品(1.75g，產率85％)。在Schlenk瓶中加入1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，0.82g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(I)。無色固體(0.64g,58％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.00-8.98(m,2H,Py-H),8.22-8.18(m,2H,Py-H),7.88(d,J＝7.1Hz,2H,Py-H),7.67-7.63(m,2H,Py-H),5.30(d,J＝15.1Hz,2H,picolyl-CH2),4.80(d,J＝15.3Hz,2H,picolyl-CH2),3.58-3.48(m,4H,pyrimidine-CH2),1.92(t,J＝5.8Hz,2H,pyrimidine-CH2)ppm.13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.9,154.8,154.0,141.4,125.6,125.2,61.6,47.5,20.8ppm.AnalCacldforC16H18ClF6N4PPd(551.99):C,34.74；H,3.28；N,10.13.Found:C,34.56；H,3.02；N,9.89.實施例2將吡啶-2-甲醛(30mmol,3.21g)和2,2-二甲基-1,3-丙二胺(15mmol,1.53g)在30mL甲醇中混合，室溫反應7.0小時後，冰水浴攪拌下緩慢加入NaBH4(120mmol,4.54g)，慢慢升溫至70℃反應5小時。停止反應，冷卻至室溫，旋幹反應液。再用50mLCH2Cl2溶解、過濾，濾液旋幹，得黃色油狀黏稠物。將上述黃色油狀黏稠物溶於30mL甲醇後，再向其中加入等摩爾量甲醛水溶液，室溫攪拌3小時後，減壓除去溶劑，柱層析分離純化得3,3-二甲基-1,3-二(2-吡啶甲基)六氫嘧啶(3.96g，產率89％)。將3,3-二甲基-1,3-二(2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5mmol,1.48g)溶於30mLDME，再向其中加入NBS(5mmol,0.89g)，室溫攪拌3小時後，抽濾得淡黃色粉末，經二氯甲烷-乙醚重結晶得3,3-二甲基-1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽。將3,3-二甲基-1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽和1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中室溫攪拌5小時後蒸乾，再用CH2Cl2溶解、過濾，將濾液旋蒸，殘留物用二氯甲烷-乙醚重結晶得3,3-二甲基-1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽純品(1.89g，產率86％)。在Schlenk瓶中加入3,3-二甲基-1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，0.88g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(II)。淡黃色固體(0.70g,60％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.01(d,J＝4.9Hz,2H,Py-H),8.23-8.19(m,2H,Py-H),7.86(d,J＝7.4Hz,2H,Py-H),7.68-7.65(m,2H,Py-H),5.38(d,J＝15.1Hz,2H,picolyl-CH2),4.77(d,J＝15.2Hz,2H,picolyl-CH2),3.28(d,J＝3.2Hz,4H,pyrimidine-CH2),0.79(s,6H,CH3)ppm；13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.0,154.9,154.0,141.5,125.5,125.2,61.6,58.7,28.1,23.5ppm；AnalCacldforC18H22ClF6N4PPd(580.02):C,37.20；H,3.82；N,9.64；Found:C,36.93；H,3.87；N,9.49.實施例3將5-溴吡啶-2-甲醛(30mmol,5.58g)和1,3-丙二胺(15mmol,1.11g)在30mL甲醇中混合，室溫反應5.0小時後，冰水浴攪拌下緩慢加入NaBH4(120mmol,4.54g)，慢慢升溫至70℃反應5小時。停止反應，冷卻至室溫，旋幹反應液。再用50mLCH2Cl2溶解、過濾，濾液旋幹，得黃色油狀黏稠物。將上述黃色油狀黏稠物溶於30mL甲醇後，再向其中加入等摩爾量甲醛水溶液，室溫攪拌3小時後，減壓除去溶劑，柱層析分離純化得1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5.30g，產率83％)。將1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5mmol,2.13g)溶於30mLDME，再向其中加入NBS(5mmol,0.89g)，室溫攪拌3小時後，抽濾得淡黃色粉末，經二氯甲烷-乙醚重結晶得1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽。將1,3-二(5-溴2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽和1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中室溫攪拌5小時後蒸乾，再用CH2Cl2溶解、過濾，將濾液旋蒸，殘留物用二氯甲烷-乙醚重結晶得1,3-二(5-溴2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽純品(2.42g，產率85％)。在Schlenk瓶中加入1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，1.14g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(III)。淺黃色固體(0.75g,53％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.10-9.08(s,2H,Py-H),8.32-8.28(d,J＝7.1Hz,,2H,Py-H),7.98(d,J＝7.1Hz,2H,Py-H),5.35(d,J＝15.1Hz,2H,picolyl-CH2),4.86(d,J＝15.2Hz,2H,picolyl-CH2),3.63-3.54(m,4H,pyrimidine-CH2),1.97(t,J＝5.8Hz,2H,pyrimidine-CH2)ppm.13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.8,154.3,153.6,141.0,125.1,124.7,61.5,47.3,20.6ppm.AnalCacldforC16H16Br2ClF6N4PPd(707.81):C,27.03；H,2.27；N,7.88.Found:C,27.28；H,2.09；N,7.70.實施例4將5-溴吡啶-2-甲醛(30mmol,5.58g)和2,2-二甲基-1,3-丙二胺(15mmol,1.53g)在30mL甲醇中混合，室溫反應7.0小時後，冰水浴攪拌下緩慢加入NaBH4(120mmol,4.54g)，慢慢升溫至70℃反應5小時。停止反應，冷卻至室溫，旋幹反應液。再用50mLCH2Cl2溶解、過濾，濾液旋幹，得黃色油狀黏稠物。將上述黃色油狀黏稠物溶於30mL甲醇後，再向其中加入等摩爾量甲醛水溶液，室溫攪拌3小時後，減壓除去溶劑，柱層析分離純化得3,3-二甲基-1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5.52g，產率81％)。將3,3-二甲基-1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5mmol,2.27g)溶於30mLDME，再向其中加入NBS(5mmol,0.89g)，室溫攪拌3小時後，抽濾得淡黃色粉末，經二氯甲烷-乙醚重結晶得3,3-二甲基-1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽。將3,3-二甲基-1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽和1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中室溫攪拌5小時後蒸乾，再用CH2Cl2溶解、過濾，將濾液旋蒸，殘留物用二氯甲烷-乙醚重結晶得3,3-二甲基-1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽純品(2.51g，產率84％)。在Schlenk瓶中加入3,3-二甲基-1,3-二(5-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，1.20g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(IV)。淺黃色固體(0.81g,55％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.11(s,2H,Py-H),8.32-8.29(d,J＝7.5Hz,,2H,Py-H),7.96(d,J＝7.5Hz,2H,Py-H),5.43(d,J＝15.2Hz,2H,picolyl-CH2),4.82(d,J＝15.2Hz,2H,picolyl-CH2),3.32(d,J＝3.2Hz,4H,pyrimidine-CH2),0.84(s,6H,CH3)ppm；13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.1,154.4,153.5,141.0,125.1,124.7,61.4,58.5,27.9,23.3ppm；AnalCacldforC18H20Br2ClF6N4PPd(735.84):C,29.25；H,2.73；N,7.58；Found:C,29.10；H,2.87；N,7.40.實施例5將6-溴吡啶-2-甲醛(30mmol,5.58g)和1,3-丙二胺(15mmol,1.11g)在30mL甲醇中混合，室溫反應5.0小時後，冰水浴攪拌下緩慢加入NaBH4(120mmol,4.54g)，慢慢升溫至70℃反應5小時。停止反應，冷卻至室溫，旋幹反應液。再用50mLCH2Cl2溶解、過濾，濾液旋幹，得黃色油狀黏稠物。將上述黃色油狀黏稠物溶於30mL甲醇後，再向其中加入等摩爾量甲醛水溶液，室溫攪拌3小時後，減壓除去溶劑，柱層析分離純化得1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5.25g，產率82％)。將1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5mmol,2.13g)溶於30mLDME，再向其中加入NBS(5mmol,0.89g)，室溫攪拌3小時後，抽濾得淡黃色粉末，經二氯甲烷-乙醚重結晶得1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽。將1,3-二(6-溴2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽和1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中室溫攪拌5小時後蒸乾，再用CH2Cl2溶解、過濾，將濾液旋蒸，殘留物用二氯甲烷-乙醚重結晶得1,3-二(6-溴2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽純品(2.36g，產率83％)。在Schlenk瓶中加入1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，1.14g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(V)。淺黃色固體(0.78g,55％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.27-8.23(m,2H,Py-H),7.93(d,J＝7.2Hz,2H,Py-H),7.72-7.68(m,2H,Py-H),5.33(d,J＝15.2Hz,2H,picolyl-CH2),4.83(d,J＝15.3Hz,2H,picolyl-CH2),3.62-3.53(m,4H,pyrimidine-CH2),1.95(t,J＝5.8Hz,2H,pyrimidine-CH2)ppm.13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ175.0,155.3,154.4,141.9,126.0,125.6,61.9,47.8,21.0ppm.AnalCacldforC16H16Br2ClF6N4PPd(707.81):C,27.03；H,2.27；N,7.88.Found:C,27.30；H,2.08；N,7.65.實施例6將6-溴吡啶-2-甲醛(30mmol,5.58g)和2,2-二甲基-1,3-丙二胺(15mmol,1.53g)在30mL甲醇中混合，室溫反應7.0小時後，冰水浴攪拌下緩慢加入NaBH4(120mmol,4.54g)，慢慢升溫至70℃反應5小時。停止反應，冷卻至室溫，旋幹反應液。再用50mLCH2Cl2溶解、過濾，濾液旋幹，得黃色油狀黏稠物。將上述黃色油狀黏稠物溶於30mL甲醇後，再向其中加入等摩爾量甲醛水溶液，室溫攪拌3小時後，減壓除去溶劑，柱層析分離純化得3,3-二甲基-1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5.23g，產率77％)。將3,3-二甲基-1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)六氫嘧啶(5mmol,2.27g)溶於30mLDME，再向其中加入NBS(5mmol,0.89g)，室溫攪拌3小時後，抽濾得淡黃色粉末，經二氯甲烷-乙醚重結晶得3,3-二甲基-1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽。將3,3-二甲基-1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶溴鎓鹽和1.5摩爾量的六氟磷酸銨在乙醇中室溫攪拌5小時後蒸乾，再用CH2Cl2溶解、過濾，將濾液旋蒸，殘留物用二氯甲烷-乙醚重結晶得3,3-二甲基-1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽純品(2.60g，產率87％)。在Schlenk瓶中加入3,3-二甲基-1,3-二(6-溴-2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，1.20g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(VI)。淺黃色固體(0.75g,51％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.28-8.24(m,2H,Py-H),7.90(d,J＝7.3Hz,2H,Py-H),7.73-7.70(m,2H,Py-H),5.40(d,J＝15.1Hz,2H,picolyl-CH2),4.81(d,J＝15.2Hz,2H,picolyl-CH2),3.30(d,J＝3.1Hz,4H,pyrimidine-CH2),0.80(s,6H,CH3)ppm；13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.1,155.4,154.5,141.9,125.9,125.7,62.0,59.0,28.3,23.8ppm；AnalCacldforC18H20Br2ClF6N4PPd(735.84):C,29.25；H,2.73；N,7.58；Found:C,28.99；H,2.80；N,7.43.實施例7其它步驟同上。在Schlenk瓶中加入1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，0.82g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入NaN(SiMe3)2(2.1mmol)和甲苯(8mL)，油浴120℃攪拌20h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(I)。數據見實施實例1。實施例8：其它步驟同上。在Schlenk瓶中加入1,3-二(2-吡啶甲基)四氫嘧啶六氟磷酸鎓鹽(2mmol，0.82g)和PdCl2(2mmol，0.35g)，氬氣保護下加入KN(SiMe3)2(2.1mmol)和吡啶(6mL)，油浴140℃攪拌12h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，過濾，濾液經柱層析分離純化(梯度洗脫，展開劑：正己烷/二氯甲烷＝1/10～1/20)，得鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物(I)。數據見實施例1。應用例：部分C-N偶聯催化反應實例：將滷代芳烴(1.0mmol)、胺(3.0mmol)、鹼(2.0mmol)、本發明鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物催化劑(0.01mmol)加入到溶劑中，微波輻射下於50～100℃反應10～40分鐘後，降至室溫，減壓除去溶劑，柱色譜分離得到純品。部分催化反應結果如下表：以上數據顯示了所合成的鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物對C-N偶聯反應具有很好的催化效果。而C-N偶聯反應在有機合成、藥物研發以及功能性材料開發等具有重要的地位，本發明合成的鉗形擴環氮雜環卡賓鈀化合物具有很好的應用前景。