一種鋰過量層狀氧化物正極材料的合成及其表面改性方法

2023-07-16 23:17:51

專利名稱：一種鋰過量層狀氧化物正極材料的合成及其表面改性方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池的鋰過量層狀富鋰正極材料的製備及其表面處理改性方法，屬於鋰離子電池和電化學領域。
背景技術：
鋰離子電池已廣泛應用於各種可攜式電子設備，未來在電動汽車及儲能電池等領域也有著廣闊的應用前景。這對鋰離子電池正極材料的性能提出了更高的要求。近年來， 具有較高電壓和較高容量的層狀富鋰過渡金屬(Ni、Co、Mn等)氧化物正極材料得到了研究者的廣泛關注。富鋰正極材料主要是Li2MnO3與層狀材料LMO2 (M為Ni，Co, Mn中的一種或幾種)形成的固溶體，Li2MnO3在鋰離子脫嵌過程中起穩定材料結構的作用。這類固溶體材料在充電電壓大於4. 6V時，放電比容量超過250mAh/g，可望成為下一代鋰離子電池正極材料。合成LD1J2 (M為Ni，Co，Mn中的一種或多種，0彡χ彡1/3)材料的方法主要有高溫固相反應法、溶膠-凝膠法以及共沉澱法等。高溫固相反應法是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源直接球磨混合，在高溫下煅燒，此法簡單易操作，但製備過程中容易出現混料不均勻，結構、粒度差異大，材料的電化學性能也不易控制；溶膠-凝膠法合成的產品能夠均勻混合， 純度高，結晶性能好，初始容量較高，循環性能也較好但是合成原料一般採用有機試劑，成本較高，故難以實際應用。目前最普遍、最具有應用前景的方法是共沉澱-熱處理合成法， 採用共沉澱法製備前驅體材料，再將前驅體與鋰源經過高溫熱處理，最終得到富鋰材料。沉澱劑主要有氫氧化鈉和碳酸鈉，由於錳的氫氧化物很不穩定，極容易氧化，需要惰性氣體保護，所以氫氧化鈉作為沉澱劑製備前驅體的工藝控制複雜。而採用碳酸鈉作為沉澱劑可以直接在空氣氣氛下合成，成本低，操作方便，對實驗環境無特殊要求，而且環境友好，適用於擴大再生產。這類材料在實際應用中的一個主要的問題是首次充放電效率較低，大致在70%左右。在首次充電過程中，部分Li+以Li2O的形式脫出，卻不能在放電過程中重新嵌入，從而產生了較大的不可逆容量。同時Li2O的脫出會破壞電極的表面，導致電池的阻抗增大，惡化電池的循環性能。文獻中報導的解決這個問題的主要方法是對材料用強酸進行處理，預先脫去部分Li+，這能夠提高首次充放電效率，但循環性能會下降且倍率性能變差，原因可能在於材料表面被強酸破壞。因此，尋找一個一種新的簡便易行的預處理方法來提高首次充電效率是該材料實現實際應用的關鍵所在。

發明內容
本發明的目的在於提供一種富鋰材料Li1J1J2 (Μ為Ni，Co，Mn中的一種或多種， 0彡X彡1/3)的製備及改性方法。採用碳酸鈉為沉澱劑，通過控制前驅體合成的溫度、PH 值、絡合劑的濃度、溶液滴加速度、攪拌時間和速度等，得到不同粒徑大小的球形前驅體，將前驅體與鋰源混合後，在空氣氣氛高溫煅燒得到粒度分布均勻、密度和容量高的富鋰材料LiltxMhOy為了解決富鋰材料首次循環的充放電效率低，不可逆容量損失大以及倍率性能不佳等缺點，提出一種用過硫酸鹽或硫酸鹽等氧化劑對材料表面進行預處理，該方法能夠提高富鋰材料的首次效率以及高倍率下的放電容量和循環穩定性。本發明工藝簡單，成本低，操作方便，對實驗環境無特殊要求，而且環境友好，適用於擴大再生產。本發明的具體實施包括以下個步驟
步驟1、將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽中的一種或多種在去離子水中混合均勻，配製成金屬離子總濃度為0. 5-4mol/L的混合鹽溶液1。步驟2、配製碳酸鹽溶液或者碳酸鹽與氨水的混合溶液作為沉澱劑作為溶液2，其中碳酸鈉溶液濃度為0. 5-5mol/L,氨水濃度為0. l-4mol/L。步驟3、將溶液1與溶液2按照一定的流速同時加入反應釜混合，控制反應溫度 40-800C、pH值7-12攪拌速度IOO-IOOOrpm和攪拌時間1_1池得到前驅體沉澱。步驟4、將步驟3所得的產物依次經過抽濾-洗滌-乾燥得到球形碳酸鹽前驅體。步驟5、稱取過量1-15%的鋰鹽，將鋰鹽與步驟4所得的前驅體混合後，置於馬弗爐中以1_20°C /min的升溫速率升溫到400-600°C燒結2_6h，再以1_20°C /min升溫到 800-1100°C高溫煅燒 2-20h。步驟6、將步驟5所得的材料研磨即得到球形富鋰材料LiltxMhOy步驟7、將相當於富鋰材料5-80%質量分數的過硫酸鹽或硫酸鹽溶於去離子水中，再加入富鋰材料，在常溫到80°C的區間內攪拌2-100h，然後將材料置於馬弗爐中以 1-20°C /min的升溫速率升溫到100-500°C的區間內煅燒2_20h，將得到的材料過濾洗去雜質即得到脫去部分鋰的LihyM1J2材料。本發明採用的沉澱劑可以是碳酸鈉或者碳酸鋰或者混合物。本發明採用的鋰鹽可以是碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰，醋酸鋰或者混合物。本發明採用的過渡金屬鹽可以是硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽或者混合物。本發明採用的過硫酸鹽可以是過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨或者混合物，硫酸鹽可以是硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銨或者混合物。本發明的優勢和積極效應在於
1、採用碳酸鹽共沉澱法，可以獲得鎳鈷錳在分子級均勻分布的球形形貌的前軀體。通過控制工藝參數，可以得到組成均勻、高密度、不同粒徑(Ium到IOum)的球形前軀體，有利於得到組成均勻、結構穩定的富鋰正極材料，提高富鋰材料的密度，從而提高電池的質量能量密度和體積能量密度。2、鋰離子電池正極材料富鋰材料LiltxMhA具有比容量高，循環特性好，倍率特性佳，安全性能好，成本低等優點。與傳統的LiCoA材料相比，本發明的鋰鎳鈷錳氧正極材料可以在較寬的電勢範圍內0-4. 8V)可逆充放電，並具有較高的比容量(大於250mAh/g，25 mA/g的充放電電流密度)，因而可以明顯提高鋰離子電池的能量密度。3、本發明採用過硫酸鹽或硫酸鹽對富鋰材料進行預處理，使其預先脫去少量鋰離子，從而提高了富鋰材料的首次充放電效率，同時避免了強酸處理對材料結構的破壞。另外，通過預處理，使得材料表面產生一些尖晶石相的結構，有利於鋰離子的快速脫嵌。4、整個工藝非常簡單，操作方便。本方法對實驗環境無特殊要求，無需加入抗氧化劑或通入氮氣保護，進行預處理所用的試劑成本低廉，適合大規模生產。


圖1為不同粒徑的(MnQ.MNiwCoQ.JusCOs前驅體(左)和 Li (Lia2Mna54Niai3Coai3) O2 (右)的 SEM 分析圖譜。圖2 為不同粒徑的 Li (Lia2Mntl54Nia 13Co0.13) O2 的 XRD 分析圖譜。圖3為Li(Lia2Mntl54Niai3Coai3)A通過不同量的過硫酸鈉和過硫酸鉀溶液處理後的到WLi1.2_xMn0.54Ni0.13Co0.1302材料作為鋰離子電池正極材料的首次充放電曲線 (2V-4. 8V,0. IC (25mA/g)，室溫)。圖4為Li (Lia2Mntl54Nia 13Co0.13) O2通過不同量的硫酸銨和過硫酸鉀處理後作為鋰離子電池正極材料的首次放電曲線(2V-4.8V，0. IC (25mA/g)，室溫)。圖5為Li (Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)02通過不同量的過硫酸鈉處理後作為鋰離子電池正極材料的循環性能(2V-4. 8V，IC (250mA/g)和2C (500mA/g)，室溫)。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明，提供實施例是為了理解本發明，絕不是限制本發明。實施例1
步驟1、採用硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷配製總濃度為1. Omol/L的混合鹽溶液1，其中錳鹽鎳鹽鈷鹽的摩爾比為0. 54:0. 13:0. 13。步驟2、配製1. Omol/L的碳酸鈉溶液，向碳酸鈉溶液中滴加一定量濃氨水，記為溶液2。步驟3、將溶液1與溶液2同時泵入反應釜中進行共沉澱反應，控制反應溫度為 60°C、通過氨水的加入量控制溶液的pH值為8、反應12h，反應完畢後次經過抽濾-洗滌-乾燥得到兩種不同顆粒大小的碳酸鹽前驅體沉澱(見圖1)。SEM圖譜表明，碳酸鹽前驅體及 Li (Lia2Mna54Niai3Coai3)O2為大小均勻的球形顆粒，顆粒大小分別為4um和IOum左右，由亞微米級的一次顆粒團聚而成，記為樣品1和樣品2。步驟4、將碳酸鋰與步驟3所得的前驅體研磨混合均勻，置於馬弗爐中550°C燒結 5h，再升溫到900°C燒結12h，其中按照鋰鹽與前驅體的摩爾比為1. 2:0. 8稱取過量7%的鋰鹽。步驟5、將步驟4所得的前驅體研磨即得到球形富鋰三元材料 Li <Xi0.2Mn0.54Ni0 13Co0 13) O2。X射線衍射(XRD)數據(見圖2)表明兩種產物均為為層狀結構，屬於六方晶系， R-3m空間群。其中在20° 25°之間出現一組較小的峰為Li2MnO3超晶格結構所產生。電化學測試表明，在0. IC (25mA/g)的放電倍率下，樣品1和樣品2在2. 5-4. 8V 區間的首次放電容量均為M7mAh/g，首次充放電效率為74. 6%和72. 6%，50次循環後容量的保持率分別為72. 1%和79. 5%。實施例2
步驟1-5同實施例1。
步驟6、將質量分數為富鋰材料40%和50%的過硫酸鈉和過硫酸鉀溶於去離子水中，再加入富鋰材料，80°C下攪拌至溶液完全揮發。將得到的粉末於200°C下煅燒10h，過濾洗滌烘乾，即得到脫去部分Li的LiL.2_xMn0.54Ni0.13Co0.1302。電化學測試表明通過預先脫去部分鋰，材料的首次充放電效率得到了提高(見圖 3)。在2-4. 8V區間。0. lC(25mA/g)倍率下，40%質量分數的過硫酸鈉和過硫酸鉀處理過的富鋰材料的首次放電容量為242 mAh/g和234mAh/g，充放電效率為82. 3%和78. 65% ；50%質量分數的過硫酸鈉和過硫酸鉀處理過的富鋰材料的首次放電容量為M2mAh/g和MOmAh/ g，充放電效率為90. 7%和84. 5%。同時材料在IC和2C下的倍率性能也有所增加，且50次循環的容量保持率較好。上述結果可以看出，通過過硫酸鈉和過硫酸鉀預處理，富鋰材料的首次充放電效率得到了較大的提高，且和酸處理不同，材料的循環性能並沒有變差。實施例3
步驟1-5同實施例1。步驟6、將質量分數為富鋰材料48%和23%的過硫酸鉀和硫酸銨溶於去離子水中， 再加入富鋰材料，80°C下攪拌至溶液完全揮發。將得到的粉末於300°C下煅燒10h，過濾洗滌烘乾，即得到脫去部分Li的LiL.2_xMn0.54Ni0.13Co0.1302。電化學測試表明(見圖4)，在0. IC (25mA/g)的放電倍率下，48%質量分數的過硫酸鉀預處理過的材料在2-4. 8V區間的首次放電容量為250mAh/g，首次充放電效率為85. 6% ；而23%質量分數的硫酸銨預處理過的材料效果更好，在2-4. 8V和2-4. 6V區間的首次放電容量為270mAh/g和257mAh/g，充放電效率可以分別達到88. 6%和92. 3%。實施例4
步驟1-5同實施例1。步驟6、將質量分數為富鋰材料16. 7%, 27. 9%和41. 8%的過硫酸鈉溶於去離子水中，再加入富鋰材料，常溫下攪拌48h，將溶液過濾洗滌烘乾，即得到脫去部分Li的
LiuxMna54Niai3Coai3O20電化學測試表明，在IC (250mA/g)的放電倍率下，富鋰材料的容量隨著過硫酸鈉的用量的增加而增加(見圖幻。在開始的15個循環左右，隨著材料活化過程的進行，有一個容量緩慢增加的過程，在第15次的時候，未處理的富鋰材料的容量為176mAh/g，而分別經過16. 7%wt，27. 9%wt和41. 8%wt的過硫酸鈉處理的富鋰材料的容量則為193 mAh/g, 200 mAh/g, 205 mAh/g, 50次充放電後的比容量保持率還能有第15次的比容量的95%以上，容量保持率遠高於未處理的材料。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池富鋰正極材料LihM1-P2 (M為Ni，Co，Mn中的一種或多種，0 < χ < 1/3)的製備方法，其特徵在於採用簡單的碳酸鹽共沉澱和熱處理法製備出均勻的微米級顆粒，並提出一種用過硫酸鹽或硫酸鹽等氧化劑對材料表面進行預處理的方法，該方法能夠提高富鋰材料的首次充放電效率以及高倍率下的放電比容量和循環穩定性，其中包括以下幾個步驟1)、將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽中的一種或多種在去離子水中混合均勻，配製成金屬離子總濃度為0. 5-4mol/L的混合鹽溶液1 ；2)、配製碳酸鹽溶液或者碳酸鹽與氨水的混合溶液作為沉澱劑作為溶液2，其中碳酸鈉溶液濃度為0. 5-5mol/L,氨水濃度為0. l-4mol/L ；3)、將溶液1與溶液2按照一定的流速同時加入反應釜混合，控制反應溫度40-80°C、 PH值7-12攪拌速度IOO-IOOOrpm和攪拌時間1_1池得到前驅體沉澱；4)、將步驟3所得的產物依次經過抽濾-洗滌-乾燥得到球形的鎳錳鈷碳酸鹽前驅體；5)、將步驟4所得球形的鎳錳鈷碳酸鹽前驅體與鋰鹽混合均勻，置於馬弗爐中 300-600°C燒結 5h，再升溫到 700-1000°C燒結 2_16h ；6)、將步驟5所得的材料研磨即得到球形富鋰材料LiltxMhA；7)、將相當於富鋰材料5-80%質量分數的過硫酸鹽或硫酸鹽溶於去離子水中，再加入富鋰材料，在常溫到80°C的區間內攪拌2-100h，然後將材料置於馬弗爐中以1-20°C/min的升溫速率升溫到100-500°C的區間內煅燒2-20h，將得到的材料過濾洗去雜質即得到脫去部分鋰的Li1YyM1J2材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於本實驗採用的沉澱劑為碳酸鹽，可以是碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸鋰或者混合物，其濃度為0. 5-4mol/L。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於本實驗採用的鋰鹽可以是碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰，醋酸鋰或者混合物。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於本實驗採用的過渡金屬鹽可以是硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽或者混合物，其濃度為0. 5-4mol/L。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟3中的反應溫度為40-80°C、pH值為7-12，攪拌速度IOO-IOOOrpm和攪拌時間為l_12h。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟6所得的材料為均勻的球形顆粒， 粒徑大小為4um、10um。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟7中採用的是過硫酸鹽和硫酸鹽， 過硫酸鹽可以是過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨或者混合物，硫酸鹽可以是硫酸鈉，硫酸鉀， 硫酸銨或者混合物。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟7中採用的過硫酸鹽和硫酸鹽佔富鋰材料的質量比為5-80%。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池用富鋰正極材料Li1+xM1-xO2(M為Ni，Co，Mn中的一種或多種,0≤X≤1/3)的合成及其表面處理方法。先由碳酸鹽沉澱法合成前驅體，再將其與鋰鹽混合後在800-1100℃煅燒2-20h得到富鋰材料。製備出的富鋰材料粒徑大小可控，具有更高的可逆容量。取相當於富鋰材料5-80%質量分數的過硫酸鹽或硫酸鹽溶於去離子水中，再加入富鋰材料，在25℃-80℃攪拌2-100h，然後將材料置於馬弗爐中升溫到100-500℃煅燒2-20h，最後將得到的材料充分過濾，洗去雜質即得到表面改性的Li1+x-yM1-xO2正極材料。本發明合成的富鋰材料顆粒大小可控，且能夠提高富鋰材料的首次充放電效率以及高倍率下的放電比容量和循環穩定性，工藝簡單，成本低，操作方便，適用於工業化生產。
文檔編號H01M4/139GK102208607SQ20111011103
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月29日 優先權日2011年4月29日
發明者施志聰, 鄧勝男, 鄭雋, 陳國華, 陳申 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院