加氫裂化催化劑的製備方法與流程
2023-07-14 02:50:31 2
本發明涉及一種加氫裂化催化劑的製備方法，特別是一種耐氮型多產中間餾分油加氫裂化催化劑的製備方法。
背景技術：
近年來，世界經濟的快速發展帶動交通運輸業對中間餾分油的需求量不斷增加，原油的開採量也隨之日益增長，導致原油的重質化、劣質化趨勢進一步擴大。於此同時燃料燃燒排放的汙染物給人類賴以生存的環境帶來的危害也越來越受到重視，更加嚴格的環保法規也隨之出臺。由此，煉油廠面臨著原料加工難度增大、產品質量升級、市場對中間餾分油需求的持續旺盛等諸多艱巨任務。
加氫裂化能把重質油轉化成質量很高的燃料油，其產品無需精製即可直接出售使用，因此加氫裂化技術成為處理劣質、重質原料生產優質燃料油最好的加工手段之一。
原料油中的大分子鹼性氮化物易吸附在催化劑的酸性中心上使催化劑中毒、結焦降低催化劑的運轉周期。對較高氮含量的原料，進行一段串聯或兩段流程加氫處理時，在原料與含分子篩催化劑接觸前，一般都要經過加氫精制過程，使氮含量降低到能使加氫裂化催化劑活性較好發揮所允許的範圍內。
一般工業應用的含分子篩加氫裂化催化劑，要求氮含量控制在1～20 μg/g之間，當裂化段進料氮含量到50 μg/g左右時，裂化催化劑就需要較高的反應溫度，而高的反應溫度不利於其活性的有效發揮，同時會加速催化劑結焦、失活，降低催化劑的使用壽命，煉油廠一般將裂化段進料氮含量控制在20μg/g以下，但當VGO中的氮含量在200～2000μg/g時，通過預精製使流出物氮含量降到此範圍內比較困難，就得選擇更苛刻的處理條件來實現裂化催化劑對進料氮含量的要求。如提高溫度、降低空速等手段雖可補償精製催化劑活性的不足，但會導致精製催化劑快速失活，縮短其使用周期。
加氫裂化催化劑活性金屬較高的加氫性能可順應氮化物加氫脫氮先加氫使芳環飽和再C-N鍵斷裂脫氮的反應機理，加快氮化物多而快的轉化，起到對催化劑酸性中心保護的作用，提高催化劑的耐氮能力，使催化劑在反應物氮含量較高的條件下仍具有良好的加氫裂解活性和較好的延緩積炭生成的性能。
中油型加氫裂化催化劑的主要反應是使飽和烴脫氫生成活性的烯烴中間體，借催化劑酸性中心生成正碳離子後裂化，同時使多環芳烴、環烷烴及不飽和的裂化產物加氫飽和。要求催化劑要有中等酸性和強加氫活性。
加氫裂化催化劑酸性組分分子篩具有高的結晶度，低的晶胞參數，高的表面積和較多的二次孔，紅外酸度較低，酸中心數較多，基本沒有強酸中心等特性時，可避免原料中的大分子鹼性氮化物在強酸中心的強吸附導致的催化劑中毒失活以及原料在強酸中心的多位縮合反應導致的催化劑結焦失活，可提高分子篩催化劑的抗氮能力、延長分子篩催化劑的使用壽命；可加工劣質原料有利於提高原料和產物的擴散速度，減少產物的二次裂解，提高催化劑的中油選擇性。
無定形矽鋁催化劑具有高的中油選擇性，但活性低，操作靈活性差，將無定形矽鋁與耐氮型分子篩相結合可協同發揮各自的優勢，提高催化劑的耐氮性能、活性和中油選擇性。
目前加氫裂化催化劑常用的製備方法為混捏法、共沉法、浸漬法。這幾種製備方法各有優缺點，混捏法活性金屬與酸性組分、載體、助劑等一起混捏，受製備方法限制沒法使各活性組分達到很均勻的分散，會使催化劑局部金屬或酸性組分聚集影響其活性的有效發揮，或催化劑局部反應強烈導致催化劑結焦失活。浸漬法載體製備一般採用混捏的方法，矽鋁和分子篩在混捏過程中也無法達到很均勻的分散，金屬通過浸漬法引入，在乾燥、焙燒過程中顆粒間的毛細管力會使活性組分發生團聚，形成尺寸較大的顆粒，降低活性金屬的分散度。共沉法可以使金屬和載體、酸性組分達到很均勻的分散，活性金屬與載體間形成較弱的作用，但活性金屬在催化劑上從內到外的分布基本是均勻的，當反應物與催化劑接觸時，反應物不能到達的部分金屬就會變為無效組分，從而降低活性金屬的利用率；共沉澱製備加氫裂化催化劑分子篩一般是分散到沉澱漿液中，如果不加保護，部分孔道也會被沉澱顆粒堵塞，使分子篩的部分功能不能得到充分發揮。
CN101172260A公開了一種加氫催化劑的製備方法，載體材料採用無定形矽鋁，在成膠過程中引入分子篩；CN101239324A公開了的加氫裂化催化劑的製備方法中，Y分子篩是直接加入共沉澱混合物中引入催化劑中的，上述方法可使部分孔道被堵塞，影響其酸性功能的高效發揮。
CN1253988A公開了一種耐氮型多產中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開了一種重質烴類加氫裂化催化劑及其製備方法，這兩種催化劑的製備方法都採用活性金屬與載體共沉澱的方法，雖然活性金屬與載體及酸性組分可達到均勻分散，但活性金屬與載體助劑共沉澱會引起相互包裹，使一些金屬組分在體相中不能得到充分暴露，成為無效組分，所製備的催化劑各活性組分無法高效發揮作用。
技術實現要素：
針對現有技術中的不足，本發明提供了一種加氫裂化催化劑的製備方法。該方法製備的催化劑可較大幅度提高活性金屬的加氫性能，並與酸性組分配合，提高催化劑的耐氮能力，使催化劑在反應物氮含量較高的條件下仍具有良好的加氫裂解活性和較好的延緩積炭生成的性能。
本發明加氫裂化催化劑的製備方法，包括：
（1）向含鎂和鋁、矽的酸性溶液A中加入含鎢的鹼性溶液B，至pH為10～12，得到混合漿液；
（2）向含鎳的酸性溶液C中加入含鎢的鹼性溶液D，至pH為4～6，得到混合漿液；
（3）將步驟（1）所得的漿液與步驟（2）所得的漿液混合，並調整pH值至7～9，經老化後，將Y分子篩與大分子聚乙二醇經混合研磨後加入漿液中，混合均勻，經過濾、乾燥；
（4）將步驟（3）所得的物料成型，洗滌，乾燥和焙燒得到加氫裂化催化劑。
步驟（1）中含鎢的鹼性溶液B與步驟（2）中含鎢的鹼性溶液D中鎢的加入量的摩爾比為1：1~1：15，優選為1：1~1：8。
步驟（1）含鎂和鋁、矽的酸性溶液A中，矽與鋁以元素計的摩爾比為0.2~5.0，優選0.5~3.0。
步驟（1）和/或步驟（2）中可以加入所需的催化劑助劑。助劑一般包括P、F、B、Zr、Ti等中的一種或幾種。加入助劑的方法採用本領域常規方法。助劑的加入量佔加氫裂化催化劑重量的25%以下，優選為1%～15%。
步驟（2）引入的Y分子篩可以採用加氫裂化催化劑中常規使用的Y分子篩，優選採用改性Y分子篩，Y分子篩改性方法按ZL96119840.0中所述的方法進行，其性質如下：SiO2/Al2O3重量比為9～20，晶胞參數為2.380～2.423nm，相對結晶度＞100%，比表面積為750～950 m2/g，紅外酸度為0.1～0.3mmol/g。
步驟（2）中，Y分子篩與大分子聚乙二醇經混合研磨過程如下：將大分子聚乙二醇溶解在水中，加入Y分子篩製成漿液，然後在研缽或膠體磨中反覆研磨10～120min。其中，大分子聚乙二醇與Y分子篩的重量比為1：10~1：100，優選為1：20~1：100；聚乙二醇的分子量為1000~10000，優選為2000~8000。
步驟（4）可採用常規的成型方法，比如擠壓成型等。催化劑的形狀可以根據需要製成片狀、球狀、圓柱條及異型條（如三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異形條。在成型過程中，可以加入適量的成型助劑，比如助擠劑等。其中洗滌可採用淨水和/或乙醇溶液進行洗滌。
步驟（4）中，乾燥和焙燒條件如下：在50~120℃乾燥2.0~6.0小時，在450~600℃焙燒3.0~6.0小時。
本發明方法製備的加氫裂化催化劑中，以加氫裂化催化劑的重量為基準，氧化鎢和氧化鎳的含量為15%~50%，優選為20%~40%，氧化鎂的含量為3%～10%，無定形矽鋁的含量為20%~80%，優選為30%~75%，Y分子篩的含量為5%~35%，優選為10%~30%。
本發明方法製備的加氫裂化催化劑中，W與Ni的摩爾比為1：10~10：1，優選為1：5~5：1。
本發明加氫裂化催化劑的性質如下：孔容0.26~0.50mL/g，比表面180~410m2/g。
本發明加氫裂化催化劑製備方法採用的沉澱方法中，活性金屬主要以鎢酸鎳和鎢酸鎂形式沉澱，使其能夠更好的配合，容易硫化形成高活性相，從而提高催化劑的加氫活性，同時，添加Y分子篩時，先與大分子聚乙二醇混合研磨，可使分子篩表面形成一層高分子膜，避免了其部分孔道被堵塞，有效地保護分子篩孔道的暢通，能夠使Y分子篩的性能得到充分發揮，由此，該催化劑的加氫活性的提高和酸性功能的有效配合，順應了加氫裂化過程對提高中油選擇性和抗氮性能的反應活性位需求，用於重質烴類單段加氫裂化過程具有較好的抗氮化物中毒能力，用於串聯工藝過程可耐受原料更高的氮含量。
具體實施方式
本發明提供的加氫裂化催化劑製備方法，具體包括：
（1）向含鎂和鋁、矽的酸性溶液A中加入含鎢的鹼性溶液B，至pH為10～12，得到混合漿液；
根據催化劑組分含量配比配製含鎂和鋁、矽的酸性溶液A，含鋁鹽可以是氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等中的一種或幾種，含鎂鹽可以為氯化鎂、硝酸鎂，硫酸鎂等可溶性鎂鹽中的一種或幾種，矽源可以是水玻璃、矽溶膠等中的一種或幾種；酸度可以用鹽酸，硝酸，醋酸等無機或有機酸中的一種或幾種調節，以酸性鹽溶液不渾濁為宜；
助劑可根據催化劑需要按配比在酸性溶液A中引入，助劑優選P和/或Si，磷源可以是磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等中的一種或幾種；
配製含鎢的鹼性溶液B，含鎢鹽可以是鎢酸鈉、偏鎢酸銨等中的一種或幾種，優選鎢酸鈉，含鎢的鹼性溶液B可以根據需要加入鹼性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等中的一種或多種，優選為氫氧化鈉，氫氧化鈉的濃度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；
將酸性溶液A與鹼性溶液B進行酸鹼中和成膠，成膠溫度為30~80℃，成膠結束時漿液的pH為10～12，成膠時間為0.2~2.0h，成膠的方法可以採用並流的方法，也可以採用將鹼性溶液加入酸性溶液成膠的方法，優選並流的方法；
（2）向含鎳的酸性溶液C中加入含鎢的鹼性溶液D，至pH為4～6，得到混合漿液；
根據催化劑組分含量配比配製含鎳的酸性溶液C，含鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、草酸鎳等中的一種或幾種；酸度可以用鹽酸，硝酸，醋酸等無機或有機酸中的一種或幾種調節，以酸性鹽溶液不渾濁為宜；
配製含鎢的鹼性溶液D，含鎢鹽可以是鎢酸鈉、偏鎢酸銨等中的一種或幾種，優選鎢酸鈉，含鎢的鹼性溶液D可以根據需要加入鹼性水溶性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素等中的一種或多種，優選為氫氧化鈉，氫氧化鈉的濃度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；
將酸性溶液C與鹼性溶液D進行酸鹼中和成膠，成膠溫度為30~80℃，成膠結束時漿液的pH為4～6，成膠時間為0.2~2.0h，成膠的方法可以採用並流的方法，也可以採用將鹼性溶液加入酸性溶液成膠的方法，優選並流的方法；
（3）混合、老化、加分子篩
將步驟（1）所得的漿液與步驟（2）所得的漿液混合，調整混合漿液的pH值至7～9，攪拌10～30min，調整溫度至70～95℃老化1～4小時，將Y分子篩與大分子聚乙二醇經混合研磨後加入漿液中，混勻，過濾、乾燥；所述的乾燥條件如下：乾燥溫度40~100℃，乾燥時間4~10h；
（4）成型，製成催化劑
將步驟（3）得到的物料加入成型助劑進行成型，洗滌，乾燥，焙燒得到本發明催化劑。其中洗滌可採用淨水和/或乙醇溶液進行洗滌。洗滌溫度一般為50℃～70℃，浸洗液量以催化劑製備量的10～20倍為宜，以使聚乙二醇儘可能多的溶解在洗滌液中，在除去雜質的同時除去聚乙二醇。催化劑的形狀可以根據需要製成片狀、球狀、圓柱條及異形條（如三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異形條；乾燥和焙燒條件如下：在50~120℃乾燥2.0~6.0小時，在450~600℃焙燒3.0~6.0小時。
下面通過具體的實施例進一步說明本發明的方案和效果。本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。本發明催化劑與比較例催化劑以及所添加分子篩的孔容和比表面採用低溫液氮吸附法測定；機械強度採用側壓法測定；分子篩酸強度分布採用程序升溫脫附法（TPD），分子篩矽鋁比採用化學法；分子篩結晶度、晶胞參數採用X-光衍射法；分子篩紅外酸度採用紅外光譜法測得。
實施例1
在一個成膠罐中加入3000mL淨水，升溫至50℃；
在一個容器中加入2000mL淨水，15mL濃鹽酸，460g氯化鋁，25g氯化鎂，攪拌使其溶解，滴入含SiO2131g/L的稀水玻璃溶液500mL，攪拌均勻，配製成酸性溶液A；
在一個容器中配製濃度為15wt%的氫氧化鈉溶液1000mL，加入25g鎢酸鈉，攪拌溶解，配製成鹼性溶液B；
固定酸性溶液A的流速，調節鹼性溶液B的流速，並流加入成膠罐中，控制成膠溫度為50℃，漿液pH為10.8±0.2，30min內完成成膠，反應結束時，A溶液和B溶液必須全部加入成膠罐中，成膠結束後攪拌10min；
（2）在一個成膠罐中加入3000L淨水，升溫至45℃；
在一個容器中加入2000mL淨水，加入88g氯化鎳，15mL濃鹽酸，攪拌溶解，配製成酸性溶液C；
在一個容器中配製濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液600mL，加入120g鎢酸鈉，攪拌溶解，配製成鹼性溶液D；
固定酸性溶液C的流速，調節鹼性溶液D的流速，並流加入成膠罐中，控制成膠溫度為45℃，漿液pH為5.8±0.2，30min內完成成膠，反應結束時，C溶液和D溶液必須全部加入成膠罐中，成膠後攪拌10min；
（3）將步驟（1）所得漿液加入步驟（2）所得的漿液中，攪拌20min，混合均勻後，調整漿液的pH值為8.0±0.2，升溫到80℃老化3小時，老化結束後，將混合漿液平均分成5份備用，記為混合漿液A；
（4）在一個容器中加入200mL淨水，加入5.4g分子量6000的聚乙二醇攪拌溶解，加入181g Y分子篩製成漿液，在膠體磨中反覆研磨30min左右，平均分成10份，記為分子篩漿液B1；在一個器皿中加入20mL淨水，加入0.2g分子量6000的聚乙二醇攪拌溶解，加入18g Y分子篩製成漿液，在研缽中反覆研磨40min左右，記為分子篩漿液B2；在一個器皿中加入20mL淨水，加入1g分子量4000的聚乙二醇攪拌溶解，加入18g Y分子篩製成漿液，在研缽中反覆研磨40min左右，記為分子篩漿液B3； Y分子篩性質為SiO2/Al2O3重量比9.5，比表面積為785m2/g，孔容為0.391mL/g，相對結晶度102，紅外酸度0.210mmol/g；
（5）取1份步驟（3）得到混合漿液A，加入1份分子篩漿液B1，攪拌10min，過濾，濾餅在80℃乾燥1小時，加入助擠劑碾壓，用直徑2.8mm的圓柱孔板擠條成型，成型條用5wt%乙醇溶液1500mL，在55℃恆溫水浴中，浸洗4次，用1500mL淨水室溫浸洗2次，每次洗滌10min左右，得到催化劑成型條，在120℃乾燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到本發明催化劑A。
實施例2
催化劑整個製備過程同實施例1，不同之處在於催化劑製備投料量為實施例的1/5，鹼性溶液B配製時加入鎢酸鈉7g，鹼性溶液D配製時加入鎢酸鈉22g，混合漿液中加入實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B1一份，得到本發明催化劑B。
實施例3
催化劑整個製備過程同實施例1，不同之處在於催化劑製備投料量為實施例的1/5，鹼性溶液B配製時加入鎢酸鈉3.8g，鹼性溶液D配製時加入鎢酸鈉25.4g，混合漿液中加入實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B1一份，得到本發明催化劑C。
實施例4
取實施例1步驟（3）中混合漿液A一份，實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B2一份混合，其它過程同實施例1，得到本發明催化劑D。
實施例5
取實施例1步驟（3）中混合漿液A一份，實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B3一份混合，其它過程同實施例1，得到本發明催化劑E。
實施例6
催化劑整個製備過程同實施例1，不同之處在於催化劑製備投料量為實施例的1/5，酸性溶液A配製時加入氯化鎂2.5g，氯化鋁95g，混合漿液中加入實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B1一份，其它同實施例1，得到本發明催化劑F。
實施例7
催化劑整個製備過程同實施例1，不同之處在於催化劑製備投料量為實施例的1/5，酸性溶液A配製時加入氯化鎂10g，氯化鋁87g，混合漿液中加入實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B1一份，其它同實施例1，得到本發明催化劑G。
實施例8
催化劑整個製備過程同實施例1，不同之處在於催化劑製備投料量為實施例的1/5，酸性溶液A配製時加入氯化鎂18g，氯化鋁75g，混合漿液中加入實施例1中步驟（4）中分子篩漿液B1一份，其它同實施例1，得到本發明催化劑H。
比較例1
向溶解罐1中加入500mL淨水，17.5g氯化鎳，攪拌溶解，配製成酸性工作溶液A。向溶解罐2中加入500mL淨水，27.5g鎢酸鈉，132g偏鋁酸鈉，攪拌溶解，配製成鹼性工作溶液B。向反應罐內加入400mL淨水，升溫到60℃。在攪拌的情況下，將溶液A和溶液B並流加入反應罐內成膠，成膠溫度為60℃，成膠時間為0.5小時，成膠過程中漿液的pH為8.0，成膠結束後老化1小時，加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1一份，攪拌10min過濾，濾餅在80℃乾燥1小時，加入助擠劑碾壓，用直徑2.8mm的圓柱孔板擠條成型；成型條洗滌過程同實施例1，洗淨雜質的催化劑成形條在120℃乾燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到比較例催化劑I。
比較例2
催化劑製備過程同比較例1，不同之處為酸性溶液A配製時，加5g氯化鎂，沉澱混合漿液中加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1一份，其它同比較例1，得到本比較例催化劑J。
比較例3
催化劑整個製備過程同實施例1，不同之處在於催化劑製備投料量為實施例的1/5，酸性溶液A配製時不加氯化鎂，沉澱混合漿液中加入實施例1步驟（3）中分子篩漿液B1一份，其它同比較例1，得到本比較例催化劑K。
本發明催化劑與比較例催化劑組成及物化性質如表1和表2。
表1本發明催化劑與比較例催化劑的組成
表2 本發明催化劑與比較例催化劑的性質
實施例9
本發明催化劑與比較例催化劑的抗氮及加氫開環性能評價。
本發明催化劑與比較例催化劑的評價過程如下：
將本發明催化劑與比較例催化劑在微反裝置上先進行硫化；再用含吡啶1000ppm的正庚烷為原料，在溫度為390℃，氫壓為6.0MPa，H2/正庚烷體積比為1500/1，空速為1.5h-1的條件下進行8hr的中毒反應；然後以甲苯為原料，溫度為380℃，氫壓為6.0MPa，H2/甲苯體積比為1500/1，空速為1.5h-1的條件下進行反應，待反應穩定後，通過甲苯的轉化率，甲基環己烷和異構C7的佔比來評價催化劑的抗氮及加氫開環性能。甲苯反應產物用Varian3800型毛細管在線氣相色譜儀分析。
催化劑高的抗氮性能和高的中油收率需要催化劑在原料氮含量較高的情況下，仍具有高的轉化率和高的加氫開環性能而又不過度裂解。甲苯在氮中毒後的催化劑上反應的轉化率越高說明其抗氮性能越強，反應產物中甲基環己烷和異構C7的佔比越高說明其加氫開環性能越強。
本發明催化劑與比較例催化劑氮中毒後的加氫破壞性能評價數據列於表3。
表3 甲苯在氮中毒催化劑上的轉化率及加氫開環產物
表3的數據表明本發明催化劑的加氫開環能力和抗氮化物中毒能力較比較例催化劑有較大幅度提高。